CH618321A5

CH618321A5 - Herbicidal composition containing N,N-disubstituted alanine derivatives

Info

Publication number: CH618321A5
Application number: CH1635575A
Authority: CH
Inventors: Ernest Haddock; William John Hopwood
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: SE7514311L; FR2295017A1; DD123568A5; DE2556938A1; BE836708A; HU175297B; FR2295017B1; SE433936B; ZA757844B; JPS5186438A; DE2556938C2; AU8762175A; CA1062260A; IT1051174B; GB1526938A; DK574775A; ATA959775A; AU499417B2; IL48682A0; AT345612B

Description

Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel, enthaltend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Mit Hilfe der neuen Verbindungen können Unkräuter vernichtet oder bekämpft werden, indem man eine herbicid-wirksame Menge der erfindungsgemässen Mittel auf die Unkräuter oder den Platz, an dem sie wachsen, aufbringt.

Der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbin5

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dung vermischt oder zubereitet wird, um das Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder ihre Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Alle der üblicherweise zur Herstellung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandten Träger können hier ebenfalls angewandt werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Kieselsäuren wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z. B. Talke; Magnesiumalumi-niumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermikulite; Aluminiumsi-licate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Kieselsäuren und synthetische Calcium- und Aluminiumsilicate; Elemente, z. B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumina; Wachse, z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z. B. Iso-propanol und Glykole; Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylke-ton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthy-len und Trichloräthan; und verflüssigtes, üblicherweise gasförmiges Perchloräthylen und Trichloräthan; und verflüssigte, üblicherweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandten oberflächenaktiven Mittel kann auch hier angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsul-fonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül, mit Äthylenoxid und/oder Pro-pylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbitan, Saccharose und Pentaeiythrit; Kondensate dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-al-kylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Na-triumalkylaiylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.% Dispersionsmittel und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrate hergestellt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der bénetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld bei der Anwendung mit weiterem festem Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, dass sie eine

Teilchengrösse von 0,152 bis 1,676 mm besitzen und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren erhalten werden. Körner enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 Gew. % Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.% Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und, wenn nötig, zweiten Lösungsmittel 10 bis 50% (Gewicht/Volumen) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gewicht/Volumen) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gewicht/Volumen) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer, Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, dass man ein stabiles, nichtabsetzendes, fliessfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew. % Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixo-trope Mittel, 0 bis 10 Gew.% geeignete Zusätze wie Anti-schaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel, wenn Wasser als Träger dient.

Die Erfindung betrifft auch Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemässen Konzentrats mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Was-ser-in-Öl- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. andere Verbindungen mit pesticider, herbici-der oder fungicider Wirkung enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphe-

nyl))-amino-N'-(4-chlorphenyl)-propionohydrazid 6,4 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden unter Rühren zu einer Suspension von 3,6 g 4-Chlorphenylhy-drazinhydrochlorid in 50 ml Methylenchlorid gegeben, zu dem 2,8 ml Triäthylamin zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Methylenchlorid zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Der ausgefallene N,N-Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äther verrieben, wobei man das gewünschte Produkt als weissen Feststoff erhielt, Fp. 88 bis 89° C, Ausbeute 72%.

Analyse für C^H^C^FN-jC^:

berechnet: C 59,2 H 4,0 N 9,4%

gefunden: C 59,5 H 4,1 N 9,3%

Beispiel 2

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))amino-N'-(methyl)propionohydrazid 6,4 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 1 ml N-Methylhydrazin zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt, dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben und der ausgefallene Harnstoff abfiltriert. Die Methylenchloridlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 135-138° C, Ausbeute 20%.

Analyse für C17H17C1FN302:

berechnet: C 58,4 H 4,9 N 12,0%

gefunden: C 58,7 H 4,9 N 12,1%

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Beispiel 3

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))amino-N'-(tert.-butoxycarbonyl)-propionohydrazid 6,4 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)aIanin wurden in 70 ml Methylenchlorid, enthaltend 2,7 g tert.-Butylcarbazat gelöst. Dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, wobei eine klare Lösung entstand. N,N'-Dicyclohexyl-harnstoff fiel nahezu sofort aus und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde stehengelassen. Der Feststoff wurde abfiltriert und nach dem Eindampfen des Filtrats wurde der Rückstand aus Petroläther (60 bis 80° C) umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 78 bis 80° C, Ausbeute 84%.

Analyse für C21H23CIFN3O4:

berechnet: C 58,0 H 5,5 N 9,6%

gefunden: C 58,9 H 5,9 N 9,5%

Beispiel 4

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))aminopropionohydrazid 11g 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl))amino-N'-(tert.-butoxycarbonyl)propionohydrazid wurden in 11Ö ml Äthylacetat gelöst und trockener Chlorwasserstoff in die Lösung geleitet, die mit Eis gekühlt war. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und dann zu einem harzartigen Produkt eingedampft. Nach Behandeln mit Äther wurde der Feststoff mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Äther extrahiert und die Ätherlösung eingedampft, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 135 bis 137° C, Ausbeute 64%.

Analyse für C16H1SC1FN302:

berechnet: C 57,5 H 4,5 N 8,3%

gefunden: C 57,5 H 4,3 N 8,2%

Beispiel 5

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chIor-4-fluor-phenyl))amino-N-morpholinopropionamid 6,4 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und 2 ml N-Aminomorpho-lin zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt. Dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml Methylenchlorid zugegeben und weitere 12 Stunden gerührt. Der ausgefallene Harnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat auf die Hälfte des Volumens eingedampft und über Nacht bei 0° C stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und das Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 205 bis 207 0 C, Ausbeute 93 %.

Analyse für C20H21CIFN3O3:

berechnet: C 58,9 H 5,1 N 10,3% 5 gefunden: C 58,7 H 5,3 N 10,1%

Beispiel 6

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))amino-N'-(trimethyl)propiono-hydraziniumjodid 10 1,1 g2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl))amino-N'-(dimethyl)propionohydrazid wurden in 50 ml Äther/Aceton gelöst und überschüssiges Methyljodid zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde mit 20 ml Ät-15 her/Aceton gelöst, wobei man blassgelbe Kristalle des gewünschten Produktes erhielt, Ausbeute 60%.

Analyse für C19H22CIFN3O2:

berechnet: C 45,1 H 4,3 N 8,3% 20 gefunden: C 45,1 H 4,5 N 8,1%

Beispiel 7

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))aminopropionylazid 25 16,0 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden in 7 ml Wasser gerührt und ausreichend Aceton (30 ml) zugegeben, um eine Lösung zu erreichen. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und 7 ml Triäthylamin in 90 ml Aceton zugegeben, wobei die Temperatur auf 0° C gehalten wurde. Dann 30 wurden langsam 6 ml Äthylchlorformiat in 20 ml Aceton zugegeben und das Gemisch 40 Minuten bei 0° C gerührt. Dann wurden 4,3 g Natriumazid in 15 ml Wasser zugetropft und das Gemisch eine Stunde bei 0° C und anschliessend weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch 35 wurde in 11 Eiswasser gegossen, mit 2 x 250 ml Äther extrahiert und die Ätherlösung eingedampft. Man erhielt das gewünschte Produkt, Fp. 88 bis 91° C, Ausbeute 22%.

Analyse für C16Hi2ClFN402:

berechnet: C 55,4 H 3,5 N 16,1% 40 gefunden: C 55,1 H 3,5 N 15,8%

Beispiele 8 bis 18 Nach ähnlichen Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 7 angegeben, wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren 45 physikalische Eigenschaften und Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

Bei spiel

Nr.

8

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5

Tabelle I

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Verbindung

R

Fp. °C Aus- Analyse beute

2-(N-Benzoyl-N-(4-fluor-

phenyl))-amino-N'-(di-

methyl)propionohydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(3,4-di-chlor-phenyl) ) amino-N' ■-(dimethyl)propiono-hydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(4-chlor-

phenyl))amino-N'-(di-

methyl))propionohydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-

4-fluor-phenyl))amino-

N' -(methyl-äthoxy-

carbonyl)propionohydrazid

2-(n-Benzoyl-N-(3-chlor-

4-fluor-phenyl) ) amino-

N'-(äthoxycarbonyl)-

propionohydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-

4-fluor-phenyl))amino-N' -

(dimethyl)propiono-

hydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))amino-N'-(diphenyl)propiono-hydrazid

2-(N-Benzoyl-N-(3-chIor-4-fluor-phenyl))amino-N-pyrrolidinyl-propion-amide h nhn(ch3)2 123-105 81

cl cl nhn(ch3)2 Gummi 76

Cl H NHN(CH3)2 105-107 74

Cl

,CH,

Gummi 72

NHN

COOC2H5 Cl NHNHCOOC2H5 162-164 82

Cl NHN(CH3)2 123-125 80

Cl NHN(C6Hs)2 148-150 47

V

144-146 87

ber. für C 65,7 gef.: C 65,7 ber. für C 56,9 gef.: C 56,7 ber. für C 62,5 gef.: C 62,8 ber. für C 57,5 gef.: C 58,4 ber. für C 56,0 gef.: C 56,4 ber. für C 59,5 gef.: C 59,1 ber. für C 69,0 gef.: C 68,8

C18H20FN3O2:

H 6,1 N 12,8%

H 6,0 N 12,6% C18H19C12N302 : H 5,0 N 11,0%

H 5,3 N 10,6% C18H20ClN3O2:

H 5,8 N 12,2 Cl 10,3%

H 5,8 N 12,0 Cl 10,3% C20H21ClFN3O4: H 5,0 N 9,9%

H 5,3 N 9,9% C19H19C1FN304: H 4,7 N 10,3%

H 5,1 N 10,6% C18H19C1FN302: H 5,2 N 11,6%

H 5,4 N 11,3% C28H23C1FN302: H 4,8 N 8,6%

H 5,7 N 8,7%

ber. für C20H21ClFN3O2: C 61,6 H 5,5 N 10,8% gef.:

C 61,8 H 5,9 N 11,0%

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl))amino-N-piperidino-propion-amide

Cl

NH-N

/

V

178-180 91 ber. für c21h23c1fn302:

c 62,5 h 5,8 n 10,4% gef.:

c 62,6 h 6,1 n 10,3%

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl) )amino-N-(l,2,4-triazol-4-yl)-propionamid

Cl

NH-

/

—N 204-208 51

ber. für C18H15C1FNS02: C 55,8 H 3,9 N 18,1% gef.:

C 55,6 H 4,2 N 18,3%

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluor-phenyl) )amino-N' -(trimethyl)propiono-hydrazinium-methosulfat cl nhn(ch3)3

ch3so4

208-210 50 ber. für C19H22C1FN302 • S04CH3: C 49,0 H 5,1 N 8,6%

gef.:

C 49,0 H 5,1 N 8,6%

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Beispiel 19 Herbicide Wirksamkeit 25 Setzlinge von kultiviertem Hafer wurden in 7 cm grosse Töpfe, enthaltend John Innes-Kompost Nr. 1, gepflanzt. Als die Pflanzen 1V2 bis 21/2 Blätter erreicht hatten, wurden die Töpfe mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem 1:1-Gemisch von Aceton und Wasser, enthaltend zugesetztes Netzmittel/Klebrigmacher, besprüht. Jede Verbindung wurde in Mengen von 1 und 5 kg/ha aufgebracht. Die Töpfe wurden bei 16 Stunden Tageslicht bei 21° C im Gewächshaus gehalten.

7 Tage nach dem Aufsprühen wurden Untersuchungen durchgeführt. Die prozentuale Unterdrückung des Wachstums von Hafer wurde visuell entsprechend einer Prozent-Skala bestimmt, wobei 100 % kein Wachstum nach der Behandlung bedeutet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Prozentuale Hemmung des Wachstums nach der Behandlung von gezüchtetem Hafer

Verbindung Dosis nach Beispiel 1 kg/ha 5 kg/ha

Nr.

7 100 100

8 60 90 13 75 90 17 60 60

Beispiel 20

Um die herbicide Wirksamkeit weiter zu untersuchen, wurden die erfindungsgemässen Verbindungen mit Hilfe einer repräsentativen Anzahl von Pflanzen verglichen, nämlich Mais, Zea mays (MZ); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echi-

nochloa crusgalli (BG); Erbsen, Pisum sativum (P); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M) und Zuckerrüben, Beta vulgaris (SB).

Die Versuche zerfielen in zwei Gruppen, nämlich Versuche 5 vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde eine flüssige Zubereitung der Verbindung auf den Boden aufgesprüht, in dem die Samen der Pflanzen kurz vorher gesät worden waren. Bei den Versuchen nach dem Auflaufen wurden die Blätter der jungen Pflanzen io mit einer flüssigen Zubereitung, enthaltend eine erfindungs-gemässe Verbindung, besprüht.

Der bei den Versuchen angewandte Boden war ein mit Dampf sterilisiertes, modifiziertes John Innes-Kompost-Ge-misch, bei dem die Hälfte des Torfs in der losen Masse durch ls Vermikulit ersetzt war.

Die bei den Versuchen angewandten Zubereitungen wurden hergestellt durch Verdünnen der Verbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew. % eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Kon-densats (Triton X-155), mit Wasser. Die Acetonlösungen wur-20 den mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei Dosen entsprechend 5 und 1 kg Wirkstoff/ha in einem Volumen entsprechend 4001/ha aufgesprüht.

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Ver-25 bindungen wurde visuell 7 Tage nach dem Aufsprühen auf die Blätter und 11 Tage nach dem Aufsprühen auf den Boden abgeschätzt und entsprechend einer O-bis-9-Skala bewertet.

Eine Bewertung von 0 bedeutet keine Wirkung auf die behandelten Pflanzen, eine Bewertung 2 bedeutet eine Reduk-30 tion des Frischgewichts von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25%, eine Bewertung von 5 eine Verminderung von ungefähr 55% und eine Bewertung 9 eine Verminderung von 95%.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Ta-35 belle III angegeben.

Tabelle III

Verbindung Dosis Nach dem Auflaufen Vor dem Auflaufen nach kg/ha Besprühen der Blätter Besprühen des Bodesn Beispiel

Nr. MZ R BG P L M SB MZ R BG P L M SB

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4

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2

0

Claims

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1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens ein neues N,N-disubstituier-tes Alaninderivat der allgemeinen Formel y

r-°

// \\-N-CH-COR (I) \—/ ch3

enthält, in der X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, Y eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHNR*R2 bedeutet, in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist, und, soweit es sich um Derivate handelt, die imstande sind Salze zu bilden, die Salze dieser Verbindungen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chlor- oder Fluoratom, n 1 oder 2, Y eine Phenyl-gruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel —NHNR1R2 bedeutet, wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist, bedeuten, und wenn die Derivate Salze bilden können, die Salze dieser Verbindungen.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Fluor- oder Chloratom, n 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel —NHNR1R2 bedeutet, wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe bedeuten und Salze dieser Verbindungen.

Herbizide Mittel, die N,N-disubstituierte Alaninderivate als Wirkstoffkomponente enthalten, sind bekannt. Die vorliegende Erfindung bezweckt, solche Derivate mit verbesserter Wirksamkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch die Mittel gelöst, welche im Anspruch 1 definiert sind.

Die bevorzugten Verbindungen sind solche der Formel I, in der X ein Chlor- oder Fluoratom, n 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHNR1R2 bedeutet, wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, z. B. eine Chlorphenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Äthoxy- oder Butoxycarbonylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu

5 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist, z. B. eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, und, wenn die Derivate Salze bilden können, die Salze dieser Derivate.

Eine besonders bevorzugte Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel l sind diejenigen, bei denen X ein Fluor- oder

Chloratom, n 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHNR1R2 ist, wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe bedeuten sowie Salze dieser Derivate.

Die N,N-disubstituierten Alaninderivate können geometrische und/oder optische Isomere zeigen. Die einzelnen Isomere sowie deren Gemische fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die Derivate der Formel I, bei denen R eine substituierte Hydrazingruppe ist, können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

Y

(X)

CH

in der X, n und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

(III)

in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion ist im wesentlichen eine Kondensationsreaktion, bei der Wasser abgespalten wird, und sie wird in Gegenwart eines geeigneten Entwässerungsmittels durchgeführt, z. B. von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt und wird in einem inerten Reaktionsmedium wie Methylenchlorid durchgeführt. Das Entwässerungsmittel wird bei der Reaktion in Dicyclohexyl-Harnstoff umgewandelt und anschliessend abfiltriert und das entstehende Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet.

Solche Verbindungen der Formel I, bei denen R eine nicht-substituierte Hydrazingruppe ist, können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der Formel I, in der R eine Alkoxycarbonyl, vorzugsweise eine tert.-Butoxycarbonyl-gruppe, ist mit trockenem Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthylacetat durchgeführt. Salze von N,N-disubstituierten Alaninderivaten der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, in der R eine Gruppe der Formel -NHNR1R2 bedeutet, mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einem Alkylhalogenid, z. B. Methyloder Äthylbromid oder -jodid, oder mit einem Alkylsulfat, z. B. Dimethylsulfat.

Solche Derivate der Formel I, bei denen R eine Azidogruppe ist, werden hergestellt durch Umsetzung von Natrium-azid mit dem entsprechenden gemischten Carbonsäurehydrid, das vorzugsweise in situ durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Äthylchlorformiat erhalten worden ist. Das Reaktionslösungsmittel ist günstigerweise wässriges Aceton.