DE2556938A1

DE2556938A1 - N,n-disubstituierte alaninderivate verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung als herbicide mittel

Info

Publication number: DE2556938A1
Application number: DE19752556938
Authority: DE
Inventors: Ernest Haddock; William John Hopwood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1976-07-01
Also published as: SE7514311L; FR2295017A1; DD123568A5; CH618321A5; BE836708A; HU175297B; FR2295017B1; SE433936B; ZA757844B; JPS5186438A; DE2556938C2; AU8762175A; CA1062260A; IT1051174B; GB1526938A; DK574775A; ATA959775A; AU499417B2; IL48682A0; AT345612B

Description

zu eier Patentanmeldung

SHELL INTERNATIOiiALE IiESEARCH PiAATSCHAPPIJ B.V₀ Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag

betreffend

Ν,Ν-disubstituierte Alaninderivate

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

als herbicide Mittel

Die Erfindung betrifft Ν,Ν-disubstituierte Alaninderivate der allgemeinen Formel

V=/

C=O -N-CH-COR

CH-

(D

in der X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 5, Y eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R eine

'

Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHNR R bedeutet,

1 2

in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine,■ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkoxy-

1 carbonylgruppe bedeuten oder R und R zusammen eine PoIymethylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist und soweit es sich um Derivate handelt, die imstande sind Salze zu bilden, die Salze dieser Derivate.

609827/09 80

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der Formel I,, in der X ein Chlor- oder Fluoratom, η 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder

1-2 12

eine Gruppe der Formel -NHNR R bedeutet, wobei R und R jeweils ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, z.B. eine Chlorphenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Äthoxy- oder Butoxycarbonyl-

1 2
gruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist, z.B. eine Tetramethylen-oder Pentamethylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist,und₍wenn die Derivate Salze bilden können,die Salze dieser Derivate.

Jüine besonders bevorzugte Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel I sind diejenigen, bei denen X ein Fluoroder Chloratom, η 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine

1 2

Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHHR R 1st, wobei

1 2
R und R jeweils ein V/asserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe bedeuten sowie Salze dieser Derivate.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν-disubstituierten Alaninderivate können geometrische und/oder optische Isomerie zeigen. Die einzelnen Isomere sowie deren Gemische fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Derivate der' Formel I, bei denen R eine substituierte Hydrazingruppe ist, können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

809827/0980

in der X, η und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel

R¹

^R (in)

1 2
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion ist im wesentlichen eine Kondensationsreaktion, bei der Wasser abgespalten wird₍ und sie wird in Gegenwart eines geeigneten Entwässerungsmittels durchgeführt, z.B. von NjN'-Dicyclohexylcarbodi-imid. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt und wird in einem inerten Reaktionsmedium v/ie Methylenchlorid durchgeführt. Das Entwässerungsmittel wird bei der Reaktion in Dicyclohexyl-Harnstoff umgewandelt und anschliei3end abfiltriert und das entstehende Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet.

Solche Verbindungen der Formel I, bei denen R eine nicht-substituierte Hydrazingruppe ist, können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der Formel I, in der R eine Alkoxycarbonyl, vorzugsweise eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, ist_fmit trockenem Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthylacetat durchgeführt. Salze von Ν,Η-disubstituierten Alaninderivaten der Formel I können hergestellt werden durch Um-

609827/0980

Setzung einer Verbindung der l'ormel I, in der R eine Gruppe

1 2
der Formel -wiliäi k bedeutet, mit einer Mineralsäure,- z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einem Alkylhalogenid, z.B. Methyl- oder Äthylbromid oder -jodid, oder mit einem Alkylsulfat, z.B. Dimethylsulfat.

Solche Derivate der Formel I, bei denen R eine Azidogruppe ist, werden hergestellt durch Umsetzung von Natriumazid mit den entsprechenden gemischten Carbonsaureanhydrid, das vorzugsweise in situ durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Äthylchlorforrniat erhalten worden ist. Das Reaktionslösungsmittel ist günstigerweise wäßriges Aceton.

Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel, enthaltend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Wit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen können Unkräuter vernichtet oder bekämpft werden, indem man eine herbicid-wirksame Menge der erfindungsgemäßen Mittel oder eine herbicid-wirksame Menge des Wirkstoffs auf die Unkräuter oder den Platz, an dem sie wachsen, aufbringt.

Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbindung vermischt oder zubereitet wird, um das Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder ihre Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Alle der üblicherweise zur Herstellung von Pesticiden, Iierbiciden oder Fungiciden angewandten Träger können hier ebenfalls .angewandt v/erden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäuren wie

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-S-

Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, ζ.Β. Talke; Magnesiumaluminiumsilicaxe, z.B. Attapulgite und Verrnikulite; Aluminiumsilicate, 2-.B. Kaoliiiite, I'iontrnorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Kieselsäuren und synthetische Calcium-und Aluminiumsilicate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere j feste Polychlorphenole; Bitumina; i/achse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole; Ketone, z.B. Aceton, I-iethyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan; und verflüssigtes, üblicherweise gasförmiges Perchloräthylen und Trichloräthan; und verflüssigte, üblicherweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, herbiciden oder Fungiciden angewandten oberflächenaktiven Mittel kann auch hier angewandt v/erden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die iJatrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid Lind/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythrit; Kondensate dieser Substanzen mit Ähtylenoxid und/oder Propylen-

■ /β

6098 27/0980

oxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, ζ..υ. p-Octylphenol oder p-Octylcresol rait Äthylenoxid und/oder, Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder oiJrdalkalisalze, vorzugsweise watriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, iiatrium-sek-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und toatriumalkylarylsulfonate wie HatriumdodecylberiZolsulf onat; und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, iimulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Dispersionsmittel und-wenn nötig-0 bis 10 Gew.~% Stabilisator (en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrate hergestellt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gevr.-/o Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Teilchengröße von 0,152 bis 1,676 mm besitzen und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren erhalten werden. Körner enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 Gew.-^C;o Wirkstoff und 0-10 Gew.->6 Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und-wenn nötig-zweiten Lösungsmittel 10 bis 50 Vo (Gewicht/Volumen) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gewicht/ Volumen) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gewicht/Volumen) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer, ouspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt,

../7 609827/098Ü

-W-

daß man ein stabiles, nichtabsetzendes, fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-'# Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gev,-% geeignete Zusätze v/ie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüsigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel, wenn v/asser als Träger dient.

Die Erfindung betrifft auch Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-01- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen, vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen. ·

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile z.B. andere Verbindungen mit pesticider, herbicider oder fungicider Wirkung enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von 2-(iJ-Benzoyl-ii-(3-chlor-4-fluorphenyl) )-amino-H'-^-chlorphenylJ-propionohydrazid

6,4 g ii-Benzoyl-iJ-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden unter Rühren zu einer Suspension von 3,6 g 4-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in 50 ml Methylenchlorid gegeben, zu dem 2,8 ml Triäthylamin zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde weitere 30 Hinuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodi-imid in 20 ml Methylenchlorid zuge-

../8 609827/0980

geben und eine weitere Stunde gerührt. Der ausgefallene Ν,Ν-Dicyclohexylhariastoff wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äther verrieben, wobei man das gewünschte Produkt als weißen Feststoff erhielt, Fp 88 bis 89°C, Ausbeute 72 %.

Analyse

berechnet für C₂₂H₁₈Cl₂FlJ-O₂: C 59,2; H 4,0; N 9,4 % gefunden : C 59,5; H 4,1; N 9,3 %

Beispiel 2

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-.w-(3-chlor-4-fluorphenyl) )-amino-N'-(methyl)propionohydrazid

6,4 g W-Benzoyl-N-(3-chlor~4-fluorphenyl)alanin wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 1 ml N-Methylhydrazin zugegeben. Das Gemisch wurde 15 I-Iinuten gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt, dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodi-imid zugegeben und der ausgefallene Harnstoff abfiltriert. Die Methylenchloridlösung wurde eingedampft und der Rückstand mit Äther verrieben, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp 135-138°C, Ausbeute 20 %.
Analyse

berechnet für C₁₇Il₁₇ClFH₃O₂: C 50,4; H 4,9; W 12,0 % gefunden : C 58,7; H 4,9; N 12,1 %

Beispiel 3

Herstellung von 2- (i\i-Benzoyl-I4-( 3-chlor-4-fluorphenyl )}-amino-lJ'-(tert.butoxycarbonyl)-propionohydrazid

6,4 g N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden in 70 ml Methylenchlorid, enthaltend 2,7 g tert.-Butylcarbazat gelöst. Dann wurden 5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 20 ml 1-iethylenchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, wobei eine klare Lösung entstand. Ü,N'-Dicyclo-

609 8 27/098 0.

hexy!.harnstoff fiel nahezu sofort aus und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere stunde stehengelassen. Der Feststoff wurde abfiltriert und nach dem Eindampfen des PiI-trats wurde der Rückstand aus Petroläther (60 bis 80⁰C) umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 78 bis 80°C, Ausbeute 84 Ji.

Analyse

berechnet für C₂₁H₂₃ClFN₃O^: C 58,0; H 5,5; N 9,6 % gefunden : C 5ö,9; H 5,9; N 9,5 %

Beispiel 4

Herstellung von 2-(i>J-Benzoyl-rJ-(3-chlor-4-fluorphenyl) )-aminopropionohydrazid

11 g 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl))amino-N'-(tert.butoxycarbonyl)propionohydrazid wurden in 110 ml Äthylacetat gelöst und trockener Chlorwasserstoff in die Lösung geleitet, die mit .liiis gekühlt war. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und dann zu einem harzartigen Produkt eingedampft. Wach Behandeln mit Äther wurde der Feststoff mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Äther extrahiert und die Ätherlösung eingedampft, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp. 135 bis 137°C, Ausbeute 64 ^c/o.

Analyse

berechnet für C₁₆H₁₅ClE¹W₃O₂: C 57,5; H 4,5; XJ 8,3 % gefunden : C 57,5; Π 4,3; N 8,2

Beispiel 5

Herstellung von 2-(H-Benzoyl-N-(3-chlor-4~fluorphenyl))amino-N-morpholinopropionamid

6,4 g ii-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin wurden in 100 ml Hethylenchlorid gelöst und 2 ml N-Arninomorpholin zugegeben. Das Gemisch wurde 15 ninuten gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt. Dann wurden 5 g Dicyclohexyl-

609827/0980 --Z¹⁰

carbodi-imid in 2Ü ml I-iethylenchlorid zugegeben und weitere 12 Stunden gerührt. Der ausgefallene Harnstoff v/urde abfiltriert und das Filtrat auf die Hälfte des Volumens eingedampft und über iiacht bei O⁰C stehengelassen. Der ausgefallene Peststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Fp 205 bis 207°C, Ausbeute 93 #.

Analyse

berechnet für C₂₀H₂₁ClFW₃O₃: C 58,9; H 5,1; N 10,3 % gefunden : C 58,7; H 5,3; N 10,1 %

Beispiel 6

Herstellung von 2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl))amino-U'-CtrimethylJpropiono-hydraziniurnjodid

1,1 g 2-(K-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl))amino-H'-(dimethyl)propionohydrazid wurdenin 50 ml Äther/Aceton gelöst und überschüssiges Methyljodid zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde mit 20 ml Äther/Aceton gelöst, wobei man blaßgelbe Kristalle des gewünschten Produktes erhielt, Ausbeute 60 %.

Analyse

berechnet für C₁₉H₂₂ClE¹W₃Op: C 45,1; H 4,3; W 0,3 %

gefunden ": C 45,1; H 4,5;.N 8,1 %

Beispiel 7

Herstellung von 2-(H-Benzoyl-h-(3-chlor-4-fluorphenyl) )-aminopropionylazid

16,0 g K-Benzoyl-I\l- (3-chlor~4-f luorplienyl)alanin wurden in 7 ml Wasser gerührt und ausreichend Aceton (30 ml) zugegeben, um eine Lösung zu erreichen. Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt und 7 ml Triethylamin in 90 ml Aceton zugegeben,

../11

609827/0980

~ 11 -

wobei die Temperatur auf 0⁰C gehalten wurde. Dann wurden langsam 6 ml Äthylchlorformiat in 20 ml Aceton zugegeben und das Gemisch 40 Minuten bei O⁰C gerührt. Darm wurden 4,3 g Natriumazid in 15 ml V/asser zugetropft und das Gemisch eine Stunde bei 0 C und anschließend weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Eiswasser gegossen, mit 2 χ 250 ml Äther extrahiert und die Ätberlösung eingedampft, i-ian erhielt das gewünschte Produkt, Fp 8ü bis 91⁰C, Ausbeute 22 %.

Analyse

berechnet für C₁₆H₁₂ClFN^O₂: C 55,4; h 3,5; N 16,1 % gefunden : C 55,1; Il 3,5; ii 15,8 %

Beispiele 8 bis 18

Wach ähnlichen Verfahren,wie in den Beispielen 1 bis 7 angegeben, wurden v/eitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

../Tabelle I

G09827/0980

CD O co OD

CDC OD GO CD

Tabelle I

Xr

■N-CH-COR . CH₃

Beispie]
Nr. ...

Verbindung

X
ι

•

Cl

Ϊ

R

1

h

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i °^c

Aus
beute
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i

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Analy

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N

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methyl)propionohydrazid

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Gl₂N₃O₂: .

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IV) I

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CD co 00

X_// X)-N-CH-

COR

Fortsetzung der Tabelle I

ueispiel
Nr.

Verbindung

X

j

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor -

P

Y

R
i

FP.
⁰C

: ^G1

NHNC
^COOC₂H₅

i
I

Aus
beute
/0

ber

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Analyse

C₂₀H

21

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i

CD

11

2-(N-Benzoy.l-N-(3-chloj>

P

4-fluor-phenyl))amino-

⁰¹ I Gummi

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N

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O
CO

4-fluor-phenyl))amino-

N'-(äthoxycarbonyl)-

: ^CH₃

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N

9;9£

827/C

N'-(methy1-äthoxycarbonyl)-
propionohydrazid

propionohydrazid

; η

to
CO
O

: NHNHCOOC₂H₅ il62-4

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0

C₁₉H

19

ClPN₃O₄:

12

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C 5β_;

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N

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I
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i

5,1;

N

; η

cn cn cn

Fortsetzung der Tabelle I

Bei
spiel
Nr.

Verbindung

X

Y

R

' FP · fc
⁰C

Uis-,
>eute ■

148-50

47 ι

ber.

Analyse

C₁₈H

19^C

11,6$

i

σ;

13

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor -

P

Cl

NHN(CH )₂

123-5

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C 59

. für

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N

I
ll_;0?

CD
(O

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gef.

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CX)
ro

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C 59

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ι ·

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N

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ber

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OO

14

2-(N-Bünzoyl-N-(3-chlor —

P

Cl

NHN(C₆H₅) j

C 69

. für

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N

O

4-fluor-phenyl))amino-N'-

-gef

,0; H

8,7$

(diphenyl)propiono-

C 68

• ·

5,7;

N

31PN₃O₂:

hydrazid

ber

,8; H

C₂₀H

21^C

10,8?

15

2-(N-Benzoyl-N-(3-chlor -

P

Cl

/—1

C 61

• für

5;5;

N

4-fluor-phenyl))amino-N-

NH-N

gef

,6; H

pyrrolidinyl-propion-

^

C 61

• ·

5_?5;

N

amide

,8; H

CD CO OO CO

Fortsetzung der Tabelle I

	Beispiel Ii- .	Verbindung	X	Y	R	FP.- ⁰C	UXSr : >©u"Ee % -	Analyse
O CjO OO ro -j	16	2-(N-Benzoyl-N-(.3-chlor - 4-fluor.-phenyl) )amino-N- piperidino-propion- amide	F	Cl	NH-N 7	I78-I8O	η	ber .för C₂₁U₂₃ClFW₅O₂: C "62,5; H 5,8; 'N-" 10j4jg · _: gef.. : . C 62_;·6; H 6,1; N 10_;3^
cc Oo	17 :	■ 2-(N-l.enz:oyl-N-(3-chlor - 4-f-luor-phenyl) )amino-N- (i,2,4-triazol-4-yl)- propionamid	F	Cl	/-^M NH-tf	204-208	51;	ber·' für ^ci8^Hi5^C1PN5°2^: C 55_;8; H 3,9; N 18_;1* gef. : C 55,6; H 4,2j N l8^3%
	18	2-(N-fienzoyΪ-Ν-(3-chlor - 4-fluor-phenyl))amino-N'- (trimethy1)propiono- hydraziniumjnethosulfat	F"	Cl	ΝΗΝ(ΟΗ,), CH₃SO₄"	j 208-210	: ⁵⁰	! ber ·' für C₁₉H₂₂ClFN₃O₂. ! SO₄CH₃: j C 49,0; H 5jl; N 8,6Ä gef. : C 49_;O; H 5,1; N 8_;6#

cn cr>

CD CaJ CX)

Beispiel 19
Herbicide Wirksamkeit

25 Setzlinge von kultiviertem Hafer wurden in 7 cm groiie Töpfe, enthaltend John Innes-Kompost Nr. 1, gepflanzt. Als die Pflanzen 1 1/2 bis 2 1/2 Blätter erreicht hatten, wurden die Töpfe mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem 1 : 1 Gemisch von Aceton und Wasser, enthaltend zugesetztes Wetzmittel/Klebrigmacher, besprüht. Jede Verbindung wurde in Mengen von 1 und 5 kg/ha aufgebracht. Die Töpfe wurden bei 16 Stunden Tageslicht bei 21 C im Gewächshaus gehalten.

7 Tage nach dem Aufsprühen wurden Untersuchungen durchgeführt. Die prozentuale Unterdrückung des Wachstums von Hafer wurde visuell entsprechend einer Prozent-Skala bestimmt, v/obei 100 % kein Wachstum nach der Behandlung bedeutet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Prozentuale Hemmung des Wachstums nach der Behandlung von gezüchtetem Hafer

Verbindung nach Beispiel Wr.	1 kg/ha	Dosis	5 kg/ha
7	100		100
8	60		90
13	75		90
17	60		60

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Beispiel 20

Um die herbicide Wirksamkeit weiter zu mitersuchen, wurden die erfindungsgemaßen Verbindungen mit Hilfe einer repräsentativen Anzahl von Pflanzen verglichen, nämlich Hais, Zea mays (MZ); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG); Erbsen, Pisum sativum (P); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M) und Zuckerrüben, Beta vulgaris (SB).

Die Versuche zerfielen in zwei Gruppen, nämlich Versuche vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei den Versuchen vor dem Auflaufen v/urde eine flüssige Zubereitung der Verbindung auf den Boden aufgesprüht, in dem die Samen der Pflanzen kurz vorher gesät v/orden waren. Bei den Versuchen nach dem Auflaufen wurden die Blätter der jungen Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung, besprüht.

Der bei den Versuchen angewandte Boden war ein mit Dampf sterilisiertes, modifiziertes John Innes-Kompost-Gemisch, bei dem die Hälfte des Torfs in der losen Masse durch Vermikulit ersetzt war.

Die bei den Versuchen angewandten Zubereitungen wurden hergestellt durch Verdünnen der Verbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-!,« eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensats (Triton X-155), mit wasser. Die Acetonlösuiigen wurden mit einem gleichen Volumen wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei Dosen entsprechend 5 und 1 kg Wirkstoff/ha in einem Volumen entsprechend 400 l/ha aufgesprüht.

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemaßen Verbindungen wurde visuell 7 Tage nach dem Aufsprühen auf die Blätter und 11 Tage nach dem Aufsprühen auf den Boden abgeschätzt und entsprechend einer 0 bis 9 Skala bewertet.

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Eine Bewertung von 0 bedeutet keine Wirkung auf die behandelten Pflanzen, eine, Bewertung 2 bedeutet eine Reduktion des Frischgewichts von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25 %, eine Bewertung von 5 eine Verminderung von ungefähr 55 Yo und eine Bewertung 9 eine Verminderung von 95 %.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Verbindung nach Beispiel Wr.	Dosis kg/ha	Wach dem Besprühen 1'iZ Il BG P	0	0	0	Auflaufen der Blätter L H SB	0	0	Vor dem Auflaufen Besprühen des Bodens MZ R BG P L M SB	0 0 4 7	0
1	5	0				0			0 6	0 0
	1		3	0	0		0	0	0	0 0 3 5	0
	5	0	0			2			0 6	0 0
2	1		3	6	7		3	4	0	10 3 2	1
		2	0	0	5	6	0	0	0 2	0 0 0	0
7		0	0	0	0	6	1	0	0	0 0 2 4	0
8	5	0				5	0		2 6	0 0
	1		0	0	0	3	2	0	0 2	0 0 0 3	0
9	5	0				4	0		0 3	3
	1		0	0	0	0	5	0	1	0 0 0 0	0
17	5	1				4	0		0 0
		0	2

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

f Iy iJ,W-disubstituierte Alanincierivate der allgemeinen Formel

C=O

-N-CH-COR CH,

in der X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 5» Υ eine gegebenenfalls substituierte Aryl&ruppe, K eine

' 1 2

Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -lüiwk κ Dedeutet,

12

in der R und K jeweils ein v/asserstoffatom, eine_/ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkoxy-

1 2 carbonylgruppe bedeuten oder K und k zusammen eine PoIymethylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist und₍ soweit es sich um Derivate hanaelt, die imstande sind Salze zu bilden, die Salze dieser Derivate.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chlor- oder Fluoratom, η 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe

12 12

der Formel -i\^Tlli\ik k bedeutet, wobei R und Ii jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Halogeripheiiylgruppe, eine·

Ί Alkoxycarbony!gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder R und R zusammen eine Polyinethylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch 1 oder mehrere r^icht-Kohlenstoffatome unterbrochen ist_f bedeuten und wenn die Derivate Salze bilden können, die Salze dieser Derivate.

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- IT- 1A-47 '5Vj
3. . Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß X ein i<luor- oder Chloratom, η 1 oder 2, Y eine Phenylgruppe und R eine Azidogruppe oder eine Gruppe der Formel -NHiMR. K bedeutet, wobei R und R jeweils ein V/asserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe bedeuten und Salze dieser Verbindungen.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R eine substituierte Hydrazingruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

-N-CH-COOH

nil

3 (H)

in der X, η und Y die oben angegebene. Bedeutung haben, umsetzt mit einer Verbindung der Formel

N₂^

in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R eine unsubstituierte Hydrazingruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der R eine Alkoxycarbonylgruppe ist,mit trockenem Chlorwasserstoff umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der R eine Gruppe der Formel -NHiMR R ist,mit einer Mineralsäure oder einem Alkylhylogenid oder Alkylsulfat umsetzt.

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7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R eine Azidogruppe ist, dadurch g e kennzeichnet , dai3 man ^atriumazid mit dem entsprechenden gemischten Carbonsäureanhydrid umsetzt.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3. gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder Zusätzen als herbicide Mittel.

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