Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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worin R, Cl-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, bedeutet und eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, gekennzeichnet sind.
Die Formel I umfasst die nachstehenden Verbindungen Ia, Ib und Ic
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die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die neuen Verbindungen I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Erwähnenswert ist eine leicht fruchtige, tabakähnliche und vor allem an Eukalyptussamen erinnernde Note.
Die Verbindungen I bzw. deren Isomerengemische finden demgemäss aufgrund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B.
Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen, Bade ölen, etc.
Die Verbindungen I eignen sich aufgrund ihrer sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen bzw. zur Kreation neuer Kompositionen, z. B.
solcher vom Typ Chypre, blumiger oder fruchtiger Richtung.
Fie eignen sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, wie . B. von p-tert.Butylcyclohexylacetat, Sandelholzöl, Patchou liöl, Cedrylacetat, Methyljonon.
Die Konzentration von I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können iie Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Beispiel 1 Blumige Komposition
Gewichtsteile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbon- säureäthylester 100 Laurin 760 Linalool 70 n-Hexylsalicylat 30 Cyclamenaldehyd 20 Galbanumöl konz. 20
1000
Durch den Zusatz von 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester wirkt die Komposition viel lebhafter und gewinnt an Diffusion.
Beispiel 2 Komposition (Melone)
Gewichtsteile Propylenglykol 400 Myraldylacetat 140 Hexenylsalicylat 80 Methyldihydrojasmonat 60 Fructone (2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthylacetat) 60 Cyclamenaldehyd 50 o-tert. Butyl cyclohexylacetat 50 Lilial (p-tert. Butyl-ct-methylhydrozimtaldehyd) 10 Pfefferöl (10% in Propylenglykol) 10 Nelkenknospenöl (10% in Propylenglykol) 10 Maltylisobutyrat (10% in Propylenglykol) 10 Acetanisol 14 cis-6-Nonenol (10% in Propylenglykol) 6
900
Gibt man zu dieser Base 100 Gewichtsteile 2-Äthyl 3 ,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl-carbonsäureäthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel süsser, fruchtiger und erhält zudem eine interessante typische Melonen-Note.
Beispiel 3 Komposition (Tee)
Gewichtsteile Propylenglykol 500 Linalool synthetisch 70 Methyleugenol 50 p-Menthan-8-thiol-3-on (10% in Propylenglykol) 50 Mandarinenöl 50 Myrtenöl 50
Petitgrainöl 40 ss-Ionon 30 B*asilikumöl 20
Acetanisol 20
Allylphenoxyacetat 10 Indol (10% Propylenglykol) 10
900
Gibt man zu dieser konventionellen Tee-Base 100 Teile 2-Äthyl-3 ,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl-carbonsäure- äthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel diffusiver, frischer, leicht fruchtig und sie gibt den Eindruck des Tees auf eindrückliche Weise wieder.
Beispiel 4 Lindenblüten-Base
Gewichtsteile Geraniol extra 200 Lilial (p-tert. B utyl-a-methylhydrozimtaldehyd) 170 Linalool synthetisch 120 Propylenglykol 100 Cycloamenaldehyd 70 Hydroxycitronellal 60 Linalylacetat synthetisch 60 a-Ionon 40 Linalylanthranilat 20
Beispiel 4 (Fortsetzung) Ketonmoschus 20 Ambrettemoschus 20 Isoeugenol 10 Aurantiol (N-3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctylidenmethylenanthranilat) 10
900
Gibt man zu dieser konventionellen Lindenblüten-Base 100 Teile 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl-carbon- säureäthylester, so wirkt die entstehende Komposition viel kräftiger, voller, pudriger und sehr typisch nach Lindenblüten.
Die Herstellung der Ester I kann nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivaten erfolgen. Die Synthesen sind im nachfolgenden Schema veranschaulicht (R und die gestrichelten Linien besitzen obige Bedeutung):
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Die Cyclisierung der Verbindung VIII kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, etc., oder Lewissäuren wie BF3, SnCl4, ZnCk etc. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel Va. So ergibt z. B.
Ameisensäure mit einem 10 %igen Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das a-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die ot- und ss-Iso- meren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durch geführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Nitromethan etc. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, oder höhere oder niedere Temperaturen).
Die Darstellung der Ester VIII erfolgt zweckmässigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on (X). Dabei kann man beispielsweise nach Horner-Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholats als Base Wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmässigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluoyl, Dimethoxyäthan etc. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40-600C, doch kann bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigester/Zn nach Reformatzky und Wasserabspaltung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich. Man arbeitet zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol, Toluol etc. Die Wasserspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluss von PBr3 in Pyridin (Shriner, Organic Reactions, 1, 1 [1947]).
Die Veresterung der Säure IX geschieht zweckmässigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid wie z. B. Äthyljodid in Alkohol (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie VIII, 541 [1952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmässigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Säure IX schliesslich ist aus der Säure XI oder aus dem Nitril XIII, gegebenenfalls über den Aldehyd XIV zugänglich.
Die Cyclisierung der Säure XI kann wie oben für den Ester VIII angegeben, erfolgen. Auch die Cyclisierung des Nitrils XIII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril XII kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. alkalisch, zur Säure IX verseift werden. Das cyclische Nitril XII kann aber auch zuerst in den Aldehyd XIV übergeführt werden, also z. B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller et al, J. Org. Chem. 24, 627 [1959]). Die Reduktion erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan, Toluol und vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Der erhaltene Aldehyd wird hierauf nveckmässigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure IX oxydiert (siehe z. B.
Walborsky et al, J. Amer. Chem. Soc. 73, 2593 [(1951]). Man arbeitet hierzu zweckmässigerweise in einem Alkohol/Wassergemisch und bei Raumtemperatur.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Synthesebeispiel
Zu einer auf 5-10 gekühlten Lösung von 450 ml konz.
Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gibt man vorsichtig 50 g (0,224 Mol) c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester. Nach beendigtem Zutropfen lässt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es während 1 Stunde weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3 mal mit Hexan extrahiert.
Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser 1 mal), NaHCO3-Lösung ( 2 mal) und wieder mit Wasser (3 mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (49,1 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 37 g (72%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohe- xen-1-carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 63-64"/0,05 mm Hg.
nD = 1,4645.
Geruch: frisch, blumig, würzig, pfeffrig, fruchtig, esterig; eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Kreation von Kompositionen von frischblumigem, fruchtigem und würzigem Charakter oder solchen vom Typ Chypre; eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
In einen 4-Hals-Kolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometer, wird eine Lösung von 13,6 g (0,59 g-Atom) Natrium in 335 ml Äthanol vorgelegt. Dazu wird bei 0-10o innert 11/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthoxymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropft. Anschliessend erwärmt man 15 Stunden auf 40-450 und 5 Stunden auf 600. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3 mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werdem 3 mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wird fraktioniert destilliert. Bei 67-69 /0,05 mm Hg erhält man 76,2 g (67 %) reinen c,t Äthyl-4,7-octadiensäureäthylester nD = 1,4667.
Synthesebeispiel 2
Ein Gemisch von 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz.
Schwefelsäure wird auf 5-10" abgekühlt und bei dieser Temperatur werden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl-4,7dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben. Man lässt das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt bei dieser Temperatur ca 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3 mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser ( 1 mal), NaHCO3- Lösung (2 mal) und Wasser (3 mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 6,9 g (69%) reinen 2-Äthyl 3 ,6,6-trimethyl-2-cyclohexen- 1 -carbonsäure-n-butylester vom Sdp. 73-74 /0,03 mmHg n2,0 = 1,4663 Geruch: balsamisch, würzig, leicht buttrig, mit lactoniger
Nebennote, weicher als der Äthylester.
Den als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Äthyl-4,7-dime thyl-2,6-octadiensäure-n-butylester erhält man durch Umesterung aus dem ethylester wie folgt:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wird eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca.
5o abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20 g (0,09 Mol) 3 -Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester zugegeben.
Anschliessend erwärmt man während 5 Stunden auf 60 und während 3 Stunden auf 100o. Zwecks Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschliessend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und mit NaHCO3-Lösung (2 mal) und mit Wasser (3 mal) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,3 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6octadiensäure-n-butylester (73 %) vom Sdp. 90-920/0,04 mm HG nD = 1,4677.