CH601215A5 - Herbicidal S-alkyl-thiocarbamate prodn. - Google Patents
Herbicidal S-alkyl-thiocarbamate prodn.Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiocarbaminsäure- S-alkylestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
R1 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe, oder
R' und R2 zusammen eine Polymethylengruppe von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R3 eine Alkylgruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die nach dem erfindungsgemässen neuen Verfahren herstellbaren Thiocarbaminsäure- S-alkylester sind wohlbekannte, hochwirksame Unkrautvertilgungsmittel.
Die bisher zur Herstellung von solchen Verbindungen bekannten Verfahren sind auf drei verschiedene grundlegende Methoden gegründet.
Nach der in der britischen Patentschrift Nr. 808 753 und in der US-PS 2 913 326 beschriebenen Methode werden die durch Umsetzung von entsprechend substituierten Aminen mit Phosgen in der Anwesenheit von Säurebindemitteln erhältlichen Carbamoylchlorid-Derivate in organischen Lösungsmitteln, in der Abwesenheit von Wasser, mit Natriumalkanthiolaten (erhältlich aus Alkanthiolen mit metallischem Natrium), umgesetzt. Zur Ausschaltung des schwer zu handhabenden und feuergefährlichen metallischen Natrium wurde diese Methode durch R.G. Campbell (US-PS 2 983 747) derart abgeändert, dass das Carbamoylchlorid-Derivat und das Alkanthiol in Anwesenheit von wasserfreiem Zinkchlorid miteinander in Reaktion gebracht werden.
Nach einer anderen grundlegenden Methode (vgl. US-PS z. B. 3 185 720) werden Natriumthioalkanolate in organischen Lösungsmitteln mit Phosgen umgesetzt und das erhaltene Alkylthiocarbonylchlodd wird dann in der Anwesenheit von säurebindenden Basen mit den entsprechenden Aminen in Reaktion gebracht, um die gewünschten Thiocarbaminsäure- Salkylester zu erhalten.
Die dritte grundlegende Methode besteht dann, dass man in das entsprechende Dialkylamin unter Kühlung Kohlenstoffoxy sulfid einleitet; es entsteht so das Dialkylammoniumsalz der entsprechenden Dialkylthiocarbaminsäure, welches dann durch Alkylierung in den gewünschten Thiocarbaminsäure- S-alkylester übergeführt wird (vgl. US-PS 3 133 947).
Die oben beschriebenen drei Methoden haben aber zahlreiche Nachteile. So muss man nach den zwei ersten Methoden die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen, in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Toluol oder Xylol, durchführen; diese Lösungsmittel sind feuergefährlich und gesundheitsschädlich und müssen wegen ihrer Kostspieligkeit regeneriert bzw. zurückgewonnen werden. In beiden Verfahren muss man mit dem giftigen und unbequemen Phos gepgas arbeiten, welches dazu noch leicht hydrolysiert und durch die dabei frei werdende Salzsäure schwierige EXorrosions- probleme verursacht.
Bei der Anwendung von Phosgen muss man strenge Sicher heitsvorsclrriften und Unfallverhütungsmassnahmen einhalten und korrosionsbeständige, kostspielige Vorrichtungen von kurzer Lebensdauer verwenden. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkanthiolderivate sind ebenfalls feuergefährliche, toxische und dazu noch unangenehm riechende Gase bzw.
Flüssigkniten. Bei der Verwendung von grossen Mengen von Natriummetall unter betrieblichen Verhältnissen muss man in geschlossenem System arbeiten und besondere technologische Massnahmen anwenden.
Nach der dritten Methode wird das nur schwierig herstellbare Kohlenstoffoxysulfid verwendet und es müssen verhältnismässig teure Alkylierungsmittel verwendet werden; diesen beiden Umständen ist es zuzuschreiben, dass diese Methode sich in der betrieblichen Praxis nicht durchsetzen konnte.
Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, dass die Thiocarbaminsäure- S-alkylrester unter sehr vorteilhaften Verfahrensbedingungen und mit vorzüglichen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man die entsprechenden Thiocarbaminsäure- S-alkylester in der Anwesenheit von Dimethyloder Diäthylsulfat isomerisiert.
Im Fall von substituierten Thiocarbaminsäure- O-arylestern ist eine derartige Umlagerung des Moleküls aus der Literatur schon bekannt [vgl. A. Kaji, Y. Araki und M. Miyazaki, Bull.
Chem. Soc. Japan M, 1393 (1971)]. Solche O-Arylester werden durch mehrstündiges Erhitzen bei 210 C isomerisiert, die entsprechenden O-Alkylester können aber durch blosse Wärmeeinwirkung nicht in solcher Weise isomerisiert werden.
Es wurde demgegenüber gefunden, dass die substituierten Thiocarbaminsäure- O-alkylester, wenn man sie ohne Lösungsmittel, in der Anwesenheit von kleinen Mengen, vorteilhaft von 4 bis 8 % Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat bei Temperaturen von etwa 1600 C erhitzt, in 20 bis 80 Minuten in die entsprechenden S-Alkylester isomerisiert werden. Durch Abdestillieren des Reaktionsgeniisches im Wasserstrahl-Vakuum wird dann der Thiocarbaminsäure- S-alkylester meistens mit Ausbeuten von etwa 90-92% erhalten.
Der Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiocarbaminsäure- S-alkylestern der allgemeinen Formel I
EMI1.2
worin Rt eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe, oder Rt und R2 zusammen eine Polymethylengruppe von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R3 eine Alkylgruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die entsprechenden substituierten Thiocarbaminsäure- O-alkylester der allgemeinen Formel II
EMI1.3
worin Rt, R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, in Anwesenheit von Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, durch Erwärmen auf 130 bis 1800 C,
vorteilhaft 150 bis 1700 C, isomerisiert.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren substituierten Thio carbaminsäure- O-alkyIester sind schon bekannte Verbindun- gen, welche nach in der Literatur beschriebenen Methoden (z.B. US-PS 3 224 863) hergestellt werden können. Eine geeignete Methode ist z. B. die folgende: Monochloressigsäure Natriumsalz wird in wässriger Lösung mit Kaliumalkylxantho- genat umgesetzt und das erhaltene Alkylxanthogensäure-carb oxymethylestor wird dann in situ mit einem leichten Oberschuss des entsprechenden Amins in Reaktion gebracht, worauf das rohe Reaktionsprodukt sich ausscheidet. Dieses Produkt wird abgetrennt, im Vakuum schwach erwärmt, und dann destilliert; in dieser Weise werden die gewünschten Thiocarbaminsäure O-alkylester mit etwa 70% durchschnittlicher Ausbeute erhalten.
Diese O-Alkylester sind nicht-korrosive Flüssigkeiten, die sich bei der Isomerisationstemperatur nicht zersetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ennöglicht die Herstellung von Phosgen und Alkyltinolen, und auch das Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen kann vermieden werden. Das Verfahren ist technologisch einfach und es müssen keine besonderen und kostspieligen Sicherheitsmassnahmen getroffen werden. Das Verfahren liefert Ausbeuten von etwa 90 bis 92% (auf die als Ausgangsstoffe verwendete O-Alkylester berechnet); diese Ausbeute kann durch die Wiedervervwendung des bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes zurückgewonnenen Ausgangsstoffes sogar noch erhöht werden.
Diese Ausbeuten sind also mindestens gleichwertig mit jenen der bekannten Verfahren (welche nach den Linteraturangaben Ausbeuten zwischen 55% und 98% ermöglichen), wobei das erfindungsgemässe Verfahren noch die schon erwähnten sehr wesentlichen technologischen Vorteile bietet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 N, N-Dipropyl-thiocarbaminsäure-S-äthylester
94,5 g (0,5 Mol) N,N-Dipropyl-thiocarbaminsäure- O äthylester werden in einem 250 ml Rundkolben mit 4,7 g Di äthylsulfat versetzt und das Gemisch wird in einem Ölbad von 1600 C 80 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion kann auf Grund der in Methanol aufgenommenen ultravioletten Spektra der aus dem Reaktionsgemisch entnom menen Muster verfolgt werden: das für das =S Atom des
Ausgangsstoffes charakteristische Absorptionmaximum bei
250 nm nimmt allmählich ab und verschwindet schliesslich, als die Isomerisation beendet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die am Boden des Kolbens sich ausscheidende geringe ölige Phase entfernt. Die obere Phase wird im Wasser strahlvakuum abdestilliert.
Der gewünschte N,N-Dipropyl thiocarbaminsäure- S-äthylester geht unter 19 Torr bei 122-124" Cüber; Ausbeute: 86,0 g(91% d.Th.). n 30 =
1,4750 D Analyse: berechnet: C 57,01%, H 10,12%, N 7,40%, S 16,93%, gefunden: C 57,08%, H 10,10%, N 7,32%, S 16,98%.
Beispiel 2 N,N-Pentamethylen-thiocarbaminsäure- S-äthylester
86,5 g (0,5 Mol) N,N-Pentamethylen-thiocarbaminsäure O-äthylester werden in einem 250 ml Rundkolben mit 4,3 g Di äthylsulfat versetzt und das Gemisch wird in einem Ölbad von 1600 C 40 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, auf Grund der UV-Spektra von Mustern des Reaktionsgemisches überwacht. Nach Beendigung der Isomerisation wird das Reaktionsgemisch abdestilliert. Das gewünschte Produkt destilliert unter 20 Torr bei 132-134 C. Es werden 78 g N,N Pentamethylen-thiocarbaminsäure- S-äthylester (90 % d. Th.) erhalten;n 24 = 1,5118.
D Analyse: berechnet: C 55,45%, H 8,73%, N 8,09%, S 18,50%; gefunden: C 55,38%, H 8,60, N 8,11% S 18,61%.
Beispiel 3 N,N-Tetramethylen-thiocarbaminsäure- S-äthylester
Es wird nach Beispiel 2 gearbeitet, aber als Ausgangsstoff anstatt von N,N-Pentamethylen-thiocarbamiinsäure- O-äthyl- ester eine äquivalente Menge von N,N-Tetramethylen-thiocarbaminsäure- O-äthylester verwendet. Der gewünschte S Äthylesterwird mit 91%-igerAusbeute erhalten; Kp.11: 1301380 C,n 30 = 1,5150.
D Analyse: berechnet: C 52,78%, H 8,22%, N 8,79%, S 20,17%; gefunden: C 53,10%, H 8,04%, N 8,69%, S 20,31%.
Beispiel 4 N,N-Dipropyl-thiocarbeminsäMre- S-propylester
61,0 g (0,3 Mol) N,N-Dipropyl-thiocarbaminsäure- Opropylester werden in einem 100 ml Rundkolben mit 3,0 g Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch wird in einem Ölbad von 1600 C 80 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Vakuumdestillation isoliert. Der gewünschte S-Propylester siedet unter 17 Torr bei 132-134 C; Ausbeute: 48,4 g (81% d.Th.). n 23 = 1,4736.
D Analyse: berechnet: C 59,07%, H 10,41g1, N 6,89%, 5 15,77%; gefunden: C 59,015%, H 10,40%, N 6,72%, S 15,86%.
BeispielS 1N-Äthyl-N-cyclohexyl-thiocarbarninsäure- S-äthylester
Es wird nach Beispiel 4 gearbeitet, aber als Ausgangsstoff anstatt von N,N-Dipropyl-thiocarbaminsäure- O-propylester eine äquivalente Menge von N-Äthyl-N-cyclohexyl-thio- carbaminsäure- O-äthylester eingesetzt. Der gewünschte S Äthylester wird mit 80%-iger Ausbeute erhalten; Kp.9: 142-145" C,n 30 = 1,5049.
D
Beispiel 6 N,N-Diisobutyl-thiocarbaminsäure- S-äthylesier
43,4 g (0,2 Mol) N,N-Diisobutyl-thiocarbaminsäure-O- äthylesterwerden in einem 100 ml Rundkolben mit 2,5 g Di äthylsulfat versetzt und das Gemisch wird in einem Ölbad von 1600 C 90 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Vakuumdestillation isoliert. Der gewünschte S-Propylester siedet unter 20 Torr bei 137-138 C; Ausbeute 39,8 g (92% d.Th.), n 25 = 1,4689.
D Analyse: berechnet: C 60,78%, H 10,67%, S 14,75%; gefunden: C 60,63%, H 10,59%, S 14,88%, N 6,49%.
Beispiel 7 N,N,Examethylen-thiocarbaminsäure- S-äthylester
56,2 g (0,3 Mol) N,N-Hexamethylen-thiocarbaminsäure- O äthylester werden in einem 100 ml Rundkolben mit 3,5 g Di äthylsulfat versetzt und das Gemisch wird in einem Ölbad von 1600 C 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt durch Vakuumdestillation isoliert. Der gewünschte S-Propylester siedet unter 17 Torr bei 145-146" C; Ausbeute 49,4 g (88% d.Th:), N 25 = 1,5092.
D Analyse: berechnet: C 57,71%, H 9,15%, N 7,48%, S 17,12%; gefunden: C 57,58%, H 9,22%, N 7,50%, S 17,05%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von substituierten Thiocarbamin- säure- S-alkylestern der allgemeinen Formel I EMI3.1 worin R1 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe, oder R1 und R2 zusammen eine Polymethylengruppe von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R3 eine Alkylgruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekunnzeichnet, dass man die entsprechenden substituierten Thiocarbaminsäure- O-alkylester der allgemeinen Formel II EMI3.2 worin R1, R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, in Anwesenheit von Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, durch Erwärmen auf 130 bis 1800 Cisomexisiert.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei 150 bis 1700 C durchgeführt wird.
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