PL92085B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia podstawionych tiokarbaminianów S-alkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik cyklo- heksylowy, albo R1 i R2 razem tworza rodnik poli- metylenowy o 4—6 atomach wegla, a Ra oznacza rodnik alkilowy o 2 lub 3 atomach wegla.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku maja cenne wlasciwosci chwastobójcze.Znane sa 3 zasadnicze sposoby wytwarzania" zwiazków o wzorze 1, w którym R1, R2 i R8 maja wyzej podane znaczenie. Pierwszy z tych sposo¬ bów, znany z brytyjskiego opisu patentowego nr 808753 i z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2913326, polega na tym, ze od¬ powiednio podstawiona amine poddaje sie reakcji z fosgenem w obecnosci srodka wiazacego kwas, po czym otrzymany chlorek karbamoilu poddaje sie reakcji z alkanotiolanem sodowym w organicz¬ nym rozpuszczalniku i w srodowisku bezwodnym, przy czym alkanotiolan wytwarza sie dzialajac metalicznym sodem na odpowiedni alkanotiol.Ulepszona odmiana tego sposobu, znana z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2983747, polega na tym, ze chlorek karbamoilu poddaje sie reak¬ cji z alkanotiolem w obecnosci bezwodnego chlor¬ ku cynku, co umozliwia unikniecie niedogodnosci zwiazanych ze stosowaniem metalicznego sodu.Drugi sposób, znany z opisów patentowych Sta- 2 nów Zjedn. Am. nr 3175817 i 3185720 polega na tym, ze alkanotiolan sodowy poddaje sie reakcji z fosgenem w organicznym rozpuszczalniku i na otrzymany chlorek alkilotiokarbonylu dziala sie odpowiednia amina w obecnosci srodka wiazacego kwas, otrzymujac zadany tiokarbaminian S-alki- Iowy.Trzeci sposób, znany z opisu patentowego Sta¬ nów Zjedn. Am. nr 3133947, polega na tym, ze do odpowiedniej dwualkiloaminy wprowadza sie chlo¬ dzac tlenosiarczek wegla i otrzymany dwualkilo- tiokarbaminian dwualkiloamoniowy alkiluje sie siarczanem dwualkilowym, otrzymujac zadany tio¬ karbaminian S-alkilowy.Wszystkie te znane sposoby maja jednak szereg wad. Mianowicie, w pierwszym i drugim sposobie stosuje sie organiczny rozpuszczalnik, taki jak to¬ luen lub ksylen, w warunkach bezwodnych. Roz¬ puszczalniki te ulegaja jednak latwo zapaleniu, sa szkodliwe dla zdrowia i stosunkowo kosztowne, totez trzeba je odzyskiwac. W obu tych procesach stosuje sie silnie toksyczny fosgen, który poza tym latwo ulega hydrolizie i wytwarzajacy sie kwas solny dziala silnie korodujaco. Z tych tez wzgle¬ dów trzeba przedsiebrac ostre srodki ostroznosci i stosowac kosztowne urzadzenia z kwasoodpor- nych tworzyw. Dalsza wade tych sposobów sta¬ nowi zapalnosc, toksycznosc i przykre wlasciwosci stosowanych alkanotioli. Poza tym, stosowanie me¬ talicznego sodu w duzych ilosciach na skale prze- 92 08592 085 myslowa wymstga stosowania zamknietych ukla¬ dów i szczególnych srodków ostroznosci.Wada trzeciego sposobu jest to, ze wytwarzanie tlenosiacrczku wegla jest klopotliwe, a srodek sto¬ sowany do alkilowania jest stosunkowo kosztowny.Z tych wzgledów trzeci ze znanych sposobów nie znalazl szerszego zastosowania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze tiokarbaminiany S-alkilowe mozna wytwarzac w bardzo korzyst-* nych warunkach i z doskonala wydajnoscia przez izomeryzacje tiok&rbaminianów O-alkilowych w obecnosci siarczanu dwumetylowego lub siarczanu dwuetylowego. Jak wiadomo (Buli. Chem. Soc.Japan 44, 1393 (1971)) podstawione tiokarbaminiany O-arylowe podlegaja takiemu przegrupowaniu przy ogrzewaniu ich w temperaturze 210°C w ciagu kil¬ ku godzin, ale estry O-alkilowe nie ulegaja temu przegrupowaniu przy ich ogrzewaniu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli tiokarba- minian O-alkilowy ogrzewa sie w temperaturze okolo 160°C w obecnosci malej ilosci, korzystnie 4—8%, siarczanu dwumetylowego lub siarczanu dwuetylowego bez rozpuszczalnika, to przemiana w odpowiedni ester S-alkilowy zachodzi calkowi¬ cie w ciagu 20—80 minut. Otrzymany tiokarbami- nian S-alkilowy otrzymuje sie z wydajnoscia wy¬ noszaca okolo 90% wydajnosci teoretycznej przez oddestylowanie mieszaniny reakcyjnej pod zmniej¬ szonym cisnieniem, np. pod cisnieniem zmniejszo¬ nym za pomoca pompy strumieniowej, wodnej.Przedmiotem wynalazku jest zgodnie z tym spo¬ sób wytwarzania podstawionych tiokairbaminianów S-alkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 i R* maja wyzej podane znaczenie, polegajacy na tym, ze tiokarbaminian O-alkilowy o ogólnym wzorze 2, w którym R1, R2 i R* maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie izomeryzacji ogrzewajac go w temperaturze 130—180°C, korzystnie 150—170°C, w obecnosci siarczanu dwumetylu lub siarczanu dwuetylu. / Tiokarbaminiany O-alkilowe b ogólnym wzorze 2, stosowane jako produkty wyjsciowe, sa zwiazkami znanymi i moga byc wytwarzane znanymi sposo¬ bami, np. sposobem podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3224863. Spo¬ sób ten polega na tym, ze monochlorooctan sodo¬ wy poddaje sie reakcji z alkiloksantogenianem po¬ tasowym w srodowisku wodnym i otrzymany alki- loksantogenian karboksymetylowy poddaje sie in situ reakcji z malym nadmiarem odpowiedniej aminy. Surowy produkt oddziela sie z mieszaniny, ogrzewa lekko pod zmniejszonym cisnieniem bez suszenia i przedestylowuje. Wydajnosc tiokarbami- nianu O-alkilowego wynosi srednio 70% wydajnosci teoretycznej. Estry te stanowia ciecze nie korodu¬ jace i nie ulegaja rozkladowi w temperaturze, w której zgodnie z wynalazkiem prowadzi sie proces izomeryzacji.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku nie stosuje sie trujacych skladników reak¬ cji, takich jak fosgen czy alkilotiole i nie-fest ko¬ nieczne prowadzenie reakcji w srodowisku bez¬ wodnym. Proces przebiega latwo i nie trzeba sto¬ sowac szczególnej ostroznosci. Wydajnosc reakcji wynosi zwykle 90% wydajnosci teoretycznej, ale poniewaz nie przereagowane estry O-alkilowe od¬ dziela sie droga frakcjonowanej destylacji, przeto mozna je zawracac do procesu i dzieki temu prze- miana znacznie przekracza 90%. Przy stosowaniu znanych sposobów wydajnosc wynosi 55—98%, to¬ tez uwzgledniajac podane wyzej inne technologicz¬ ne korzysci trzeba stwierdzic, ze w polaczeniu z wysoka wydajnoscia stanowia one o wyzszosci io procesu wedlug wynalazku nad sposobami zna¬ nymi.Przyklad I. W kulistej kolbie o pojemnosci 250 ml do 94,5 g (0,5 mola) N,N-dwupropylotiokar- baminianu O-etylowego dodaje sie 4,7 g siarczanu dwuetyflu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 80 minut na lazni olejowej o temperaturze 160°C Przebieg reakcji kontroluje sie pobierajac próbki mieszani¬ ny i badajac ich widmo w swietle nadfioletowym w metanolu. Najwyzsza absorpcja przy 250 mili- mikronach, charakterystyczna dla ugrupowania = S w produkcie wyjsciowym, stopniowo maleje i za- , nika, gdy izomeryzacja dobiega konca. Wówczas mieszanine chlodzi sie, oddziela mala ilosc oleistej substancji zgromadzonej na dnie kolby i górna warstwe' przedestylowuje sie pod zmniejszonym cis^ieniefh, otrzymujac 86,0 g (91% wydajnosci' teoretycznej (N^N-dwupropyloitiakaribaminianui S- -etylowego o temperaturze wrzenia 122—124°C) 19 mm Hg, nD*° = 1,4750.Analiza produktu: obliczono-N * 57,01% C, 10,12% H, - 7,40% N, 16,93% S znaleziono: '57,08% C, 10,10% H, 7,32% N, 16,98% Sj Przyklad II. W kulistej kolbie o pojemnosci 250 ml do 80,5 g (0,5 mola) N,N-pieciometylenotio- karbaminianu O-etylenowego dodaje sie 4,3 g siar¬ czanu dwuetylowego i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 40 minut na lazni olejowej o temperaturze J60°C.Przebieg reakcji kontroluje sie w sposób opasany w przykladzie I, po czym mieszanine poddaje sie frakcjonowanej destylacji, zbierajac frakcje o tem¬ peraturze wrzenia 132—134°C (20 mm Hg). Otrzy¬ muje sie 78 g (90% wydajnosci teoretycznej) N,N- -pieciometylenokarbaminianu S-etylowego, nD24 =*- = 1,5118.Analiza produktu: obliczono: 55,45% C, 8,73% H, 8,09% N, 18,50% S znaleziono: 55,38% C, 8,60% H, 8,11% N, 18,61% S Przyklad III. Postepujac w sposób analo- oo giczny do opisanego w przykladzie II, lecz stosujac zamiast N,N-pieciometylenotiokarbaminianu O-ety¬ lowego równowazna ilosc N,N~czterometylenotio- karbaminianu O-etylowego, otrzymuje sie N,N-czte- rometylenotiokarbaminian S-etylowy z wydajnos- 85 cia wynoszaca 91% wydajnosci teoretycznej. Pro- 40 50 5592 dukt wrze w temperaturze 136—138°C (11 mm Hg, •nD3o = 1,5150).Przyklad IV. W kulistej kolbie o pojemnosci 100 ml do 61,0 g (0,3 mola) N,N-dwupropylotiokar- baminianu O-propylowego dodaje sie 3,0 g siar¬ czanu dwumetylu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 80 minut na lazni olejowej w temperaturze 160°C.Po oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 48,4 g (81% wydajnosci teoretycz¬ nej) N,N-dwupropylotiokarbaminianu S-propylo- wego o temperaturze wrzenia 132—134°C (17 mm Hg, nD» = 1,4736).Analiza przykladu: obliczono: 59,07% C, 10,41% H, 6,89% ,N, 15,77% S znaleziono: 59,015% C, 10,40% H, 6,72% N, 15,86% S Przyklad V.v Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie IV, lecz stosu¬ jac zamiast N,N-dwupropylotiokarbaminianu O-pro¬ pylowego równowazna ilosc N-etylo-N-cykloheksy- lotiokarbaminianu O-etylowego, otrzymuje sie N-etylo-N-cykloheksylotiokarbaminian S-etylowy z wydajnoscia wynoszaca 80% wydajnosci teore¬ tycznej. Produkt wrze w temperaturze 142—145°C (9 mim Hg, nD80 = 1,5049).Przyklad VI. W kulistej kolbie o pojem¬ nosci 100 ml do 43,4 g (0,2 mola) N,N-dwuizobuty- lotiokarbaminianu O-etylowego dodaje sie 2,5 g siarczanu dwuetylowego i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 90 minut na lazni olejowej o temperaturze 160°C.Po oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 39,8 g (92%' wydajnosci teoretycz¬ nej) N,N-dwuizobutylotiokarbaminianu S-etylu o temperaturze wrzenia 137—138°C (20 mm Hg, nD» = M689).Analiza' produktu: obliczono: 60,78% C, 10,67% H, 6,52% N, 14,75% S znaleziono: 60,63% C, 10,59% H, 6,49% N, 14,88% S 085 6 Przyklad VII. W kulistej kolbie o pojem¬ nosci 100 ml do 56,2 g (0,3 mola) N,N-szesciomety- lenotiokarbamkiianu O-etylowego dodaje sie 3,5 g siarczanu dwuetylu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 60 minut, na lazni olejowej ogrzanej do tempera¬ tury 160°C. Po oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 49,4 g (88% wydajnosci teoretycznej) N,N-szesciometylenotiokarbaminianu S-etylowego o temperaturze wrzenia 145—146°C (17 imm H£, nc25 = 1,5092).Analiza produktu: obliczono: 16 57,71% C, 9,15% H, 7,48% N, 17,12% S znaleziono: 57,58% C, 9,22% H, 7,50% N, 17,05% S PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych tiokarba- minianów S-alkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik cykloheksylowy, albo R1 i R2 razem oznaczaja rodnik polimetylenowy o 4^6 atomach wegla, a R8 oznacza rodnik alkilo¬ wy o 2 lub 3 atomach wegla, znamienny tym, ze podstawiony tiokarbaminian O-alkilowy o ogólnym Wzorze 2, w którym R1, R2 i R8 maja wyzej poda¬ ne znaczenie, poddaje sie izomeryzacji przez ogrze¬ wanie w temperaturze 130—180°C w obecnosci siarczanu dwumetylowego lub siarczanu dwuety¬ lowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w temperaturze 150—170°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarczan dwumetylowy lub siarczan dwuetylowy stosuje sie w ilosci 4—8% w stosunku do ilosci wyjsciowego produktu.92 085 O ^N-C-SR Hiór 1 RA S /N-C-OR R2/ Hiór 2 Cena 10 zl PZGraf. K-lin D-755 Naklad 110 Format A-4 PL