CH587828A5 - Pyrazoline cpds - used as optical brighteners - Google Patents

Pyrazoline cpds - used as optical brighteners

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CH587828A5
CH587828A5 CH1471771A CH1471771A CH587828A5 CH 587828 A5 CH587828 A5 CH 587828A5 CH 1471771 A CH1471771 A CH 1471771A CH 1471771 A CH1471771 A CH 1471771A CH 587828 A5 CH587828 A5 CH 587828A5
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

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Description


  
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin
A1 und   A    unabhängig voneinander einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest,    R3    ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, oder
R2 und   R3    zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes,    RA    und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen,

   gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,    R6    in Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, und jedes von   R7    bis R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten   Alkylrest,    eine Cyan- oder Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe, gegebenenfalls in Form deren Säureaddukte.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure der Formel
EMI1.2     
 oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 umsetzt.



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Verbindungen der Formel   Ia    zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin R1 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Anions ein farbloses Anion und R2 und   R3    die oben angegebe Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff haben, bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel   Ia    mit einer Verbindung der Formel    R1-E1    (IV) worin E1 einen bei der Reaktion das Anions abgebenden Rest bedeutet, umsetzt.



   Die Reste A1 und   A    enthalten z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein und z.B.



  als Substituenten Hydroxy oder Alkoxygruppen tragen. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden   H2-, H2-CH2-,   
EMI1.5     
   -CH,-CH,-CH,-,      (CH2)r,    wobei r für eine Zahl von 4 bis 6 steht, ferner
EMI1.6     
 wobei die Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.



   Als Halogenatome (Substituenten R4,   R5    und R7 bis   R5)    kommen z.B. Fluor- und Chloratome in Betracht.



   Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Chlor- oder Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Äthyl,   iso-Propyl,    n-Propyl, n-Butyl, iso Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek. Amyl, tert. Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.

  Octyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Octyloxy, 2-Chlor äthyl, 2,2-Di-fluräthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, 2-Cyan äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-,   2-Äthoxy-    oder   2-n-Butoxyäthyl,    3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl,   2-(2'-Methoxyäthoxy > -äthyl,    Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Methoxyäthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy, Benzyloxy, 2-Phenoxyäthoxy. Als Cycloalkylreste (Substituent R2) kommen z.B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl in Betracht.



   Die Arylreste (Substituenten R2 und   Rr    bis   R9 >     sind z.B.



  zweikernige Reste wie Naphthyl-l, Naphthyl-2 und Diphenyl-4 und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Phenyl, 2-, 3-, 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl, 4-tert. Butyl-, 4-tert.



  Amyl-, 4-tert. Octylphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, oder 4-Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2- 3- oder 4-Methylaminooder -Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, -Äthoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -Äthoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxysulfonylphenyl.



   Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest hat der Substituent R6 ebenfalls die für R, und R7 bis R, angegebenen Bedeutungen.  



   Geeignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R6 bis   R9    sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierte Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und die Carbonsäurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzoireihe, Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind die Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -n-butyl-, -iso-butyl, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-,   -2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2- (2'- äthoxyäthoxy)- äthyl-,      -2- (2'-n-butoxyäthoxy) -äthyl-,    -benzyl-,

   -2-phenyläthyl-,   -2-phenoxyäthyl-,    -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -phenyl-, 2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyoder -äthoxyphenyl-, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-tert. amylphenyl-, -4-tert. octylphenylestergruppen.



   Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen als Substituenten R7 bis R9 kommen die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht.



   Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten   R7    bis   R9)    können z.B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäureoder Sulfonsäureamid-, -mono- oder -dialkylamid-, -monooder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkylund Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind.

  Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder   Sulfonsäure-methyl-,    -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sek. butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl, -dimethyl-, -diäthyl-, -di-nbutyl-, -2-hydroxyäthyl-, -2- oder   -3 -hydroxypropyl-,    -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl) -, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -3-methoxypropyl-, -4-methoxybutyl-, -2- (2'-methoxyäthoxy) -äthyl-, -2-(2'-äthoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxyäthoxy) -äthyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.

   butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-l -, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N -phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl-, -phenoxyäthylamidgruppen.



   Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe besitzt der Substituent R6 die für R, bis   R9    angegebenen Bedeutungen.



   Geeignete Acylaminogruppen (Substituenten R, bis   R,)    sind z.B. niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-, Phenylsulfonylaminooder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Methoxy- oder Äthoxycarbonylamino, Benzoylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonylamino,   4- Methylphenylsulfonylamino,    Methyloder Äthylsulfonylamino).



   Der Substituent E1 ist vorzugsweise ein Halogenatom, (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Äthylsulfatrest oder ein Sulfonatrest (Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat, Propionat) oder ein Benzoatrest.



   Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-,   Athylsulfat-,    Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.



   In den Verbindungen der Formel Ib, kann man das bei der Alkylierung gebildete Anion durch ein anderes Anion ersetzten, indem man z.B. die Verbindung in Wasser oder in einem wässrig-organischen Medium löst und mit einem Silbersalz (Silbernitrat, -acetat), falls ein Halogenanion   (Cl-,    Br,   I-)    durch ein anderes Anion zu ersetzen ist oder mit einem Bariumsalz versetzt, falls an Stelle eines Sulfatanion ein anderes Anion einzuführen ist; man kann auch diesen Austausch mit Hilfe von lonenaustauschern oder auch über mehrere Stufen, z.B. über das Carbonat oder Hydroxid bewerkstelligen.



   Die bevorzugten Verbindungen der Formel   Ia    und Ib sind diejenigen, die als Substituenten R4 und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten   R6    Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, als Substituenten R7 bis   R9    entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoff und zwei Chloratome tragen.



   Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste R1 der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl- oder n-Hexylrest oder dann der 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chlor äthyl-, Aminocarbonylmethyl-, Benzyl- oder Phenoxyäthylrest zu verstehen.



   Die Veresterung einer Carbonsäure der Formel II, mit einem Alkohol der Formel III, kann z.B. in folgender Weise erfolgen: Man trägt die zu veresternde Carbonsäure in ein Gemisch aus dem Alkohol der Formel III, und einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder einem Äther (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, Methoxy- oder Äthoxybenzol,   1 ,2-Dimethoxy-    oder 1,2-Di äthoxyäthan) oder einem Überschuss des Alkohols selbst ein, fügt dann als Katalysator eine Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methan- oder Äthansulfonsäure,

   Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder auch Chlor- oder Bromwasserstoffgas oder ein sauer reagierendes Salz wie Zinkchlorid hinzu und führt die Veresterung zu Ende bei Temperaturen von z.B.   OOC    bis   200 C    gegebenenfalls unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorzugsweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen, z.B. unter azeotropischer Entfernung des gebildeten Wassers. Der so hergestellte Ester kann in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn er in Suspension vorliegt.

 

  durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw.



  isoliert werden.



   Als funktionelle Derivate der Säuren der Formeln II kommen z.B. die Halogenide (Chloride, Bromide), die Anhydride und die niedrigmolekularen Alkylester (Methyl- bis Butylester) in Frage.



   Zur Herstellung der Halogenide der Carbonsäuren der Formeln II behandelt man die Carbonsäuren mit Phosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, Phosphor-tri- oder -pentachlorid bei  
Temperaturen z.B. von Raumtemperatur bis   1500C    gegebe nenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel und vor zugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Pyridin.



   Als Säurereste E1 kommen beispielsweise diejenigen der
Schwefelsäure,   (El    steht für   -O-SO,H),    einer Sulfonsäure (E1 steht für   -SO3R13,    worin R13 einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs    (E1    steht für -SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halo genwasserstoffsäuren   (E1    steht für Cl, Br usw.) in Betracht.



   Geeignete Alkylierungsmittel oder Quaternierungsmittel sind z.B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäu ren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkyl halogenide, Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der
Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsul fonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzol sulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methyl chlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat,
Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder der
Benzolsulfonsäuren.



   Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln der Formel IV findet zweckmässig bei Temperaturen von   0     bis   150"C,    vor zugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis   110 C,    in einem inerten Lösungsmittel z.B. in einem Äther oder Keton, in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromati schen Kohlenwasserstoff, in einer niedrigmolekularen Alkan carbonsäure oder besonders in einem niedrigmolekularen Alkohol wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Was ser oder in einem   Oberschuss    des Alkylierungsmittels, statt.



   Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen werden in üblicher Weise z.B. durch Absaugen, gegebenenfalls nach Verdünnen des Reaktionsmediums mit einem flüssigen Fällungsmittel oder Versetzen mit einem Aussalzmittel, durch Einengen des Lösungsmittels und Absaugen usw. isoliert.



   Die neuen Pyrazolinderivate der Formel   Ia    und Ib besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat,   Cellulose-2M-acetat    und Polystyrol.



   Die Verbindungen der Formel   Ia    und Ib können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Lösungen oder Dispersionen.



   Die Verbindungen der Formel   Ia,    eignen sich besonders für das Aufhellen von   Cellulose-2/2-    oder -triacetat, oder von synthetischen Polyamidfasern aus wässriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel Ib, das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist.



   Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95% Acrylnitril und 20-5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, usw.



   Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% vorzugsweise 0,01 bis   0,2%,    der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw.



  angewendet werden.



   Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Licht- und Nassechtheiten.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.



   Beispiel I
8,55 Teile   1-(4'-t-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)-3-(4"-      -chlorphenyl)-A2-pyrazolin    und 2 Teile 2-Dimethylamino äthanol und 32 Teile Aceton werden vermischt und unter Rückfluss erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, saugt das abgeschiedene Chlorhydrat ab, wäscht es mit Aceton und trocknet es bei   80".    Ausbeute 8,0 Teile;

  Schmelzpunkt (unkorr.)   174.60.    Durch Behandeln des Rohprodukts mit siedendem Dioxan erhält man das bei 187-90 (unkorr) schmelzende reine Chlorhydrat der Formel
EMI3.1     
    Verwendungsbeispiel    A
100 Teile eines   Polyacrylnitrilgewebes    werden bei   40     in 4000 Teilen einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts und 30 Teile einer 10%igen Essigsäure-Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf   90"    und hält sie   während    60 Minuten bei   90-95".   



  Das Polyacrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei   80"    getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zum unbehandelten Gewebe eine brillante Aufhellung.



     Verwendungsbeispiel    B
100 Teile eines   Cellulosetriacetat-gewebes,    das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Na   triumchlorit    bei   90-95"    vorgebleicht wurde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts und 20 Teile eines Fettalkyl -polyglykoläther-acetats enthält. Das Gewebe wird bei   40     eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf   90"    erhitzt und während weiteren 30 Minuten bei 90-950 gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei   80".    Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetriacetat eine brillante Aufhellung.

 

   Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei   40     in 4000 Teile einer wässrigen Lösung, die 0,4 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes, 0,5 Teile Natriummetabisulfit, 2 Teile Natriumhexametaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf   90"    erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90-950 gehalten. Das Gewebe wird nun herausgenommen, mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei   80"    getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weisser als ein unbehandeltes Gewebe.



   Beispiel 2
17,9 Teile   1-(4'-p-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-phenyl-      -A2-pyrazolin    werden mit 15 Teilen Phosphorpentachlorid  in 74 Volumenteilen Tetrachloräthan verrührt, wobei während der exothermen Reaktion die Temperatur auf   30     steigt.



  Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder zu sinken beginnt, wird das Reaktionsgemisch auf   45"    erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf   0     abgekühlt und das ausgefallene Säurechlorid abfiltriert. Das unreine Säurechlorid wird in 50 Volumenteilen Toluol suspendiert, und der erhaltenden Suspension werden 10 Teile Dimethylaminoäthanol zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf   100"    erwärmt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um unlösliche Bestandteile zu beseitigen. Die Toluollösung wird dann mit dem gleichen Teil Petroläther (Siedepunkt   40-60")    verdünnt, worauf die so ausgefällte Pyrazolinverbindung der Formel
EMI4.1     
 abfiltriert wird.

  Man erhält 13,6 Teile weisser Kristalle mit Schmelzpunkt   90-105".    Durch Umkristallisieren aus wässrigem Aceton erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt   119-120".   



   Beispiel 3
20 Teile   1-(4'-ss-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-p-chlor-      phenyl-A2-pyrazolin    werden 121 Volumenteile Perchlor äthylen verrührt und zur   Rückflusstemperatur    erhitzt, während man im Verlaufe von 15 Minuten 7 Teile Thionylchlorid tropfenweise zugibt. Das Gemisch wird für weitere 30 Minuten unter Rückfluss gehalten, wonach 10 Volumenteile Perchloräthylen bei normalem Druck abdestilliert werden.



  Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf   50     abgekühlt. Unter tropfenweiser Zugabe im Verlauf von 15 Minuten von 11,55 Teilen l-Dimethylamino-propan-2-ol wird das Gemisch auf   60     erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die feste Verbindung der Formel
EMI4.2     
 abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und dann im Vakuum bei   50     getrocknet, wonach man 18,42 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 114-1160 erhält. Durch Umkristallisieren des festen Produktes aus Benzol/Petroläther (Siedepunkt   60-80")    erhält man das reine Produkt mit Schmelzpunkt 121-1220.



   Beispiel 4
Ein Gemisch aus 27,15 Teilen   1-(4'-ss-Carboxyäthylsulfo-      nylphenyl)-3-chlorphenyl-ZN2-pyrazolin,    109 Volumenteilen Perchloräthylen und 20,9 Teilen Phosphorpentachlorid wird auf 700 erwärmt und 2 Stunden bei   70"    gehalten, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Das ausgefallene Säurechlorid wird abfiltriert und dann mit 100 Volumenteilen Perchloräthylen vermischt; dann werden dem Gemisch im Verlaufe von 10 Minuten und unter ständigem Rühren bei   50     15 Teile   l-Dimethylaminopropan-3-ol    zugegeben.

  Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde bei   50-60"    gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die feste Verbindung der Formel
EMI4.3     
 abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 500 getrocknet wird, worauf man 23,3 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 122-1250 erhält. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man reines Produkt mit Schmelzpunkt 126-1280. Weitere Ester der allgemeinen Formel
EMI4.4     
 die auf analoge Weise wie die obenbeschriebenen Ester der Beispiele 2-4 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten.



  TABELLE 3
EMI4.5     


<tb> Beispiel <SEP> Z <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> R7 <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> 5 <SEP> -CH2-CH2-N(CH)2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 126-127 
<tb>  <SEP> 6 <SEP> -CH2-CH2-ND <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 119-122 
<tb>  <SEP> 7 <SEP> -CH2-CH2-NU <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 133-135
<tb>  <SEP> CH2Ph
<tb>  <SEP> 8 <SEP> -CH2-CH2-N= <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 98-100"
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> -CH2-CH2-N(CH3)2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 120-121"
<tb>  <SEP> 10 <SEP> -CH2-CH2-N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C6H5 <SEP> H <SEP> 169-171 
<tb>  <SEP> 11 <SEP> -CH2-CH2-N(CHs)2 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> 89- <SEP> 91 
<tb>  <SEP> 12 <SEP> -CH2-CH2-N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> -OCH, <SEP> 121-123 
<tb>  <SEP> 13 <SEP> -CH2-CH2-N(CH8)2 <SEP> -CH,

   <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 89- <SEP> 91"
<tb>  <SEP> 14 <SEP> -CH,,-CH,,-N(a)2 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 96- <SEP> 98"
<tb>   
Beispiel 14a
Auf analoge Weise wie im Beispiel 2 beschrieben wird die Verbindung der Formel
EMI5.1     
 hergestellt, die als weissliches festes Produkt ausfällt.



   Die Verbindung des Beispiels 14a sowie die Verbindungen der Beispiele 1-14 werden vorteilhaft in Form der entsprechenden Ameisensäure- oder Essigsäureaddukte zur Anwendung gebracht.



   Beispiel 15
Das im Beispiel 2 venvendete   l-(4'B-Carboxyäthylsulfo-      nylphenyl)-3-phenyl-A2-pyrazolin    kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:
72,5 Teile   4.p.Carboxyäthylsulfonylphenylhydrazinchlor.   



  hydrat werden mit 260 Volumenteilen Isopropanol und 85 Teilen Wasser verrührt, und der pH-Wert des Gemisches wird auf 2-3 durch Zugabe von 36%iger Natriumhydroxidlösung gebracht, wonach für eine weitere Stunde das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten wird. Danach wird zur Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt der Formel
EMI5.2     
 wird abfiltriert. Man erhält 65,2 Teile   hellgelbe    Kristalle mit Schmelzpunkt   189-191".    Durch Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man reine Säure mit Schmelzpunkt 197-199".



  Weitere analog zu diesem Verfahren herstellbare Säuren der allgemeinen Formel
EMI5.3     
 die in den obigen Beispielen 3-13 einsetzbar sind, sind in der folgenden Tabelle enthalten.



   TABELLE 4   
Bei- spiel R8 R7 Schmelzpunkt   
16 H -Cl -H   228-2300   
17 H -Cl   -Cl    210-213"
18 H -C6H5   H    194-1980
19 H   -OCH,    -H   194-195"   
20 H   -OCH,      -OCH,,      224.2260   
21   CH,,    -Cl -H   232-234"   
Beispiel 22
Die zur Herstellung der Pyrazolinverbindung des Beispiels 14 verwendete Säure der Formel
EMI5.4     
 kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden:

  :
38,95 Teile   l-(4'-Chlorsulfonyl-3'-chlorphenyl)-3-p-chlor-    phenyl-A2-pyrazolin [hergestellt durch Umsetzung von 1-(4'   -Sulfo.3'-chlorphenyl) -3 -p-chlorphenyl-,t2-pyrazo1in-Natn um-    salz und Thionylchlorid] werden mit 200 Volumenteilen Sulfolan verrührt. Dem Gemisch wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 25,3 Teilen Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von einer Lösung von 18,7 Teilen Mononatriumphosphat in 50 Teilen Wasser werden 20 Teilen Methylacrylat zugegeben, und das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die Verbindung der Formel
EMI5.5     
 ausfällt. Nach Filtrieren erhält man 33,4 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt   152-154 .   



   25 Teile des Esters der Formel XIII werden für eine Stunde unter Rückfluss mit 150 Volumenteilen Eisessig und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Nach Abkühlen des Gemisches zur Raumtemperatur wird die Säure der Formel XII in Form hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt   230-235"    abfiltriert (23,2 Teile). Durch Umkristallisieren aus   2-Athoxyäthanol    erhält man die reine Säure mit Schmelzpunkt 232-2340.

 

   Beispiel 24
2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Chlorhydrats werden mit einer Lösung von 0,34 Natriumbicarbonat in 20 Teilen Wasser verrührt, wonach 0,4 Volumenteile Dimethylsulfat zugegeben werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und dann auf 60" erwärmt und mit Aktivkohle behandelt. Durch Filtrieren des Gemisches erhält man eine hellgelbe Lösung, die das quaternäre   Methosulfat    der Formel
EMI5.6

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel EMI5.7 worin A1 und A2 unabhängig voneinander einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines gesättigten heterocyclischen Ringes, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Rss ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
    einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, und jedes von R7 bis Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyan- oder Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbon säureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, gegebenenfalls in Form von deren Säureaddukte, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure der Formel EMI6.1 oder einer ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel EMI6.2 umsetzt.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel Ia zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI6.3 worin R1 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Anions ein farbloses Anion bedeuten und R2 und Ra die im Patentanspruch I angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel la mit einer Verbindung der Formel R1-E1 (1V) worin Ei einen bei der Reaktion das Anions abgebenden Rest bedeutet, umsetzt.
    III. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel Ia.
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