CH572009A5 - 2-(3-hydroxy-pent(en)yl-3-iso-prop(en)yl-cyclopent-1-enes - prodn. by Grignard reaction and use as perfume (intermediates) - Google Patents

2-(3-hydroxy-pent(en)yl-3-iso-prop(en)yl-cyclopent-1-enes - prodn. by Grignard reaction and use as perfume (intermediates)

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CH572009A5
CH572009A5 CH284675A CH284675A CH572009A5 CH 572009 A5 CH572009 A5 CH 572009A5 CH 284675 A CH284675 A CH 284675A CH 284675 A CH284675 A CH 284675A CH 572009 A5 CH572009 A5 CH 572009A5
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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin
R1 Wasserstoff oder   Cl-Alkyl,   
R2 Wasserstoff oder   Cl-Alkyl    und
R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen und die gestrichelt gezeichnete Linie eine fakultative Bindung bedeutet.



   Die Cyclopentene der Formel I sind neue Verbindungen.



  Sie werden in an sich bekannter Weise aus Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin R1 und R2 sowie die gestrichelt gezeichnete Linie die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt durch Umsetzung mit einer Grignardverbindung der Formel
EMI1.3     
 worin
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal Chlor oder Brom darstellt (Reaktion B bzw. B' des Reaktionsschemas).



   Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Carbonylverbindungen der Formel II können, soweit sie nicht bekannt sind, z. B. dadurch hergestellt werden, dass man 3-Isopropenyl    I-methyl-2-methylen-cyclopentan-1-ol    mit einem Vinyläther der Formel
EMI1.4     
 wirin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R einen Alkylrest darstellt, umsetzt, wobei man nach Umlagerung die 3-Isopropenylverbindung der Formel IIa (s. Reaktionsschema) erhält, die gewünschtenfalls in bekannter Weise zu der entsprechenden 3 Isopropylverbindung IIb (gemäss Reaktion C des Reaktionsschemas) hydriert werden kann.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind selber Riechstoffe, eignen sich aber vorzugsweise als Zwi    schenprodukte    für die Herstellung weiterer Riechstoffe, wie
Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb sowie IV des fol genden Reaktionsschemas.
EMI1.5     


<tb>



  Ü <SEP> R <SEP> Reaktionsschema <SEP> \CH2 <SEP> R2
<tb>  <SEP> R21 <SEP> 1
<tb>  <SEP> R <SEP> (0) <SEP> R
<tb>  <SEP> ILa <SEP> 'I <SEP> Ilb
<tb>  <SEP> R2 <SEP> R <SEP>  <  <SEP> R2
<tb> Ib
<tb>  <SEP> - <SEP> Ia <SEP> Y;R1
<tb>  <SEP> ot
<tb>  <SEP> R3
<tb>   
EMI2.1     

Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls neu mit Ausnahme des ss-Acoradiens und des ss-Acoratriens (R1 = CH3, R2 = R3 = H).



   Die Überführung der Verbindungen I in Spiroverbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.2     
 worin R1, R2 und R3 sowie die gestrichelt gezeichnete Linie die oben angegebenen Bedeutungen haben, kann durch dehydratisierende Cyclisierung (Reaktion B bzw.



  B' des Reaktionsschemas) erfolgen.



   Die dehydratisierende Cyclisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Cyclisationsmittel verwendet man zweckmässig starke anorganische oder organische Protonensäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphor säure, p-Toluolsulfonsäure oder Trichloressigsäure, saure
Salze wie Kaliumbisulfat oder Lewis-Säuren, wie z. B. Zinn tetrachlorid, Aluminiumtrichlorid oder   Bortrifluoridätherat,    vorzugsweise Zinntetrachlorid. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert oder nitriert sein können, oder Äther in Frage, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Iso octan, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran.

  Die Reak tionstemperatur kann bei etwa   -30     bis etwa   1200    C liegen; sie liegt vorzugsweise etwa zwischen   0     und Raumtemperatur.



   Als Nebenprodukte können bei der Cyclisierung einer Verbindung der Formel I mit einem Isopropenylrest in 1 Stellung Verbindungen der Formeln V und VI entstehen
EMI2.3     
  worin
R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und    R1,      Cla-Alkyliden    darstellt.



   Ausgehend von Verbindungen der Formel I mit einem Isopropylrest in 1-Stellung, kann man neben den Verbindungen der Formel IIIa (s. Reaktionsschema) Verbindungen vom Carotan- bzw. Daucantyp der Formel
EMI3.1     
 worin R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in Ausbeuten bis zu etwa 70% erhalten.



   Beispiel 1
17 g Magnesiumspäne werden mit Joddämpfen behandelt und mit 50 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet. Unter Stickstoffatmosphäre werden dann 10 ml vorgekühltes Vinylbromid hinzugegeben. Nach Beginn der Reaktion werden weitere 300 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und 50 ml Vinylbromid zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion verdünnt man mit 400 ml Tetrahydrofuran, gibt innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Lösung von 38,4 g   3-Isopropenyl- 1 -methyl-2-(3-oxobutyl)-cyclopent-    1-en in 250 ml Tetrahydrofuran hinzu und erhitzt eine Stunde zum Rückfluss. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann auf eiskalte, mit 2 1 Äther überschichtete gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen. Die ätherische Phase wird nacheinander mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.

  Man erhält 47 g rohes 2-(3-Hydroxy-3-methyl-pent4-enyl)-3-isopropenyl- 1-methyl-cyclopent- 1-en, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird (Ausb. 40 g);   Kr.0,1    =   98 ;      nur20    = 1,4921; IRFilm:   Ymax    = 3420, 3090, 1642, 1370, 1110, 1000, 925, 892 und 740   cm-t.   



   Zu einer Lösung von 11 g 2-(3-Hydroxy-3-methyl-pent4-enyl)-3-isopropenyl- 1-methyl-cyclopent- 1-en in 500 ml abs. Benzol und 125 ml abs. Äther wird bei   0     unter Kühlung und kräftigem Rühren eine 0,5 molare benzolische Lösung von 39 g Zinntetrachlorid zugetropft. Es wird 30 Minuten bei   0-5",    11/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eiskalte, mit Äther überschichtete Bicarbonatlösung gegossen. Nach zweimaliger Nachextraktion der wässrigen Phase mit Äther werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (9,5 g) wird im Hochvakuum (0,001 mm   Mg/70")    destilliert.

  Das dünnflüssige Destillat besteht zu   75 %    aus Acoratrien und enthält als hauptsächliche Nebenprodukte die Isomeren 3-Isopropenyl- 1-methyl-2-(3-methylen-pent-4enyl)-cyclopent-   1-en    und   l-Isopropenyl-8-methyl-4-methylen-    spiro[4,5]dec-7-en.



   Reinesss-Acoratrien kann aus dem 75   %igen Produkt    leicht durch Chromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel erhalten werden.   Kp.o,ool    etwa   50 ;    nD20 = 1,5091;   IRiim:Vmax      = 3070, 3040, 3010, 1638,    1375, 1315, 1155,
1065, 1018, 958/48, 892, 805 und 800   cm1.   



   Beispiel 2
In Analogie zu Beispiel 1 kann aus 3-Isopropyl-1-methyl2-(3-oxobutyl)-cyclopent-1-en, das durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 3-Isopropenylverbindung in Gegenwart von Palladium auf Calciumcarbonat in Äthylacetat erhalten wird,   2-(3-Hydroxy-3 -methyl-pent-4-enyl)-3-isopro-    pyl-1-methyl-cyclopent-1-en,   Kp.o,ol    etwa 1000; IRFilm:   Vmax    = 3450, 3130, 1650, 1470, 1390, 1370, 1005 und 925   cm¯t,    und daraus wiederumss-Acoradien,   Kp. o,ool    etwa   50 ,      IRFilm:      Vmax    = 3035/15, 1385/1375/1365, 1195, 1160, 1065, 1030/15/10, 955/45, 810/807 und 798   cm¯t,    hergestellt werden. 

  Neben dem ss-Acoradien (ca.   20%)    wird bei der Cyclisation in der Hauptsache (bis zu   70    1-Iso   propyl-3a,6-dimethyl-2,3 ,3a,4,7,8-hexahydroazulen    erhalten;   IRFi,,:      V,aax    = 1460, 1445, 1380/1375/1366/1360, 1330, 1300, 1200, 1110, 1025, 1010, 986, 978 und 828   cm.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenen der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R1 Wasserstoff oder Cl-Alkyl, R2 Wasserstoff oder Cl{;-Alkyl und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen und die gestrichelt gezeichnete Linie eine fakultative Bindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel, EMI3.3 worin R1 und R2 sowie die gestrichelt gezeichnete Linie die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Grignardverbindung der Formel EMI3.4 worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Chlor oder Brom darstellt, umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass als Grignardverbindung Vinylmagnesiumchlorid oder Vinylmagnesiumbromid eingesetzt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer Verbindung der Formel II ausgegangen wird, in der Rt Methyl und R2 Wasserstoff darstellen.
CH284675A 1972-03-17 1972-03-17 2-(3-hydroxy-pent(en)yl-3-iso-prop(en)yl-cyclopent-1-enes - prodn. by Grignard reaction and use as perfume (intermediates) CH572009A5 (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2349559A1 (fr) * 1976-04-29 1977-11-25 Givaudan & Cie Sa Nouveaux odorants substituts de l'essence de santal
US4627935A (en) * 1985-02-06 1986-12-09 International Flavors & Fragrances Inc. 2-isopropenyl-5-methylcyclopentanealkanols, esters thereof and organoleptic uses of same

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FR2349559A1 (fr) * 1976-04-29 1977-11-25 Givaudan & Cie Sa Nouveaux odorants substituts de l'essence de santal
US4627935A (en) * 1985-02-06 1986-12-09 International Flavors & Fragrances Inc. 2-isopropenyl-5-methylcyclopentanealkanols, esters thereof and organoleptic uses of same

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