Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spiroverbindungen, nämlich von Spiro[4,5]decadienen der allgemeinen Formel
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nvorm
R1 Wasserstoff oder Cl-Alkyl.
R2 Wasserstoff oder C,,-Alkyl und
R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen und die gestrichelt gezeichnete Linie eine fakultative Bindung bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind neu mit Ausnahme des ,B-Acoradiens und desss-Acoratriens (Rl = CH3, R2=R3=H).
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Spiroverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin und Rl. R2 und R3 sowie die gestrichelt gezeichnete Linie die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter Dehydratisierung cyclisiert (Reaktion A bzw. A' des Reaktionsschemas).
Die dehydratisierende Cyclisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Cyclisationsmittel verwendet man zweckmässig starke anorganische oder organische Protonensäuren. wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsaure. p-Toluolsulfonsäure oder Trichloressigsäure, saure Salze wie Kaliumbisulfat oder Lewis-Säuren, wie z. B. Zinntetrachlorid. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluoridätherat, vorzugsweise Zinntetrachlorid. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. die gegebenenfalls chloriert oder nitriert sein können. oder Äther in Frage. wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan Isooctan. Diäthyläther. Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur kann bei etwa -30 bis etwa 1200 C liegen; sie liegt vorzugsweise etwa zwischen 0" und Raumtemperatur.
Als Nebenprodukte können bei der Cyclisierung einer Verbindung der Formel II mit einem Isopropenylrest in 1-Stellung Verbindungen der Formeln V und VI entstehen
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worin Rl, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und R l Cl-Alkyliden darstellt.
Ausgehend von Verbindungen der Formel II mit einem Isopropylrest in 1-Stellung, kann man neben den gewünschten Verbindungen der Formel Ia (s. Reaktionsschema) Verbindungen vom Carotan- bzw. Daucantyp der Formel
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worin R9, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in Ausbeuten bis zu etwa 70% erhalten.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Cyclopentene der Formel II sind neue Verbindungen. Sie können in an sich bekannter Weise aus Verbindungen der Formel
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worin Rl und R2 sowie die gestrichelt gezeichnete Linie die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit einem Alkalimetallacetylid oder mit einer Grignardverbindung der Formel
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worin
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Chlor oder Brom darstellt (Reaktion B bzw. B' des Reaktionsschemas).
Im Falle der Umsetzung mit einem Acetylid ist es erforderlich, die zunächst erhaltene Verbindung der Formel
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in an sich bekannter Weise, d. h. in Gegenwart eines Lindlar Katalysators (Pd/CaCO3 mit PbO vergiftet), katalytisch partiell zu hydrieren.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Carbonylverbindungen der Formel III können, soweit sie nicht bekannt sind, z. B. dadurch hergestellt werden, dass man 3-Isopropenyl- 1 -methyl-2 -methylen-cyclopentan -1 -ol mit einem Vinyläther der Formel
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worin
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R einen Alkylrest darstellt, umsetzt, wobei man nach Umlagerung die 3-Isopropenylverbindung der Formel IIIa (s. Reaktionsschema) erhält, die gewünschtenfalls in bekannter Weise zu der entsprechenden 3-Isopropylverbindung IIIb (gemäss Reaktion C des Reaktionsschemas) hydriert werden kann.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind Riechstoffe mit Geruchsnoten von holzig, würzig, balsamisch bis erdig, camphrig, naphthalinartig und eignen sich vorzugsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Riechstoffe.
Reak:tionssellelna
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Beispiel 1
17 g Magnesiumspäne werden mit Joddämpfen behandelt und mit 50 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet.
Unter Stickstoffatmosphäre werden dann 10 ml vorgekühltes Vinylbromid hinzugegeben. Nach Beginn der Reaktion werden weitere 300 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und 50 ml Vinylbromid zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion verdünnt man mit 400 ml Tetrahydrofuran, gibt innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Lösung von 38,4 g 3 -Isppropenyl-1 -methyl-2-(3 -oxobutyl) -cyclopent- 1 -en in 250 ml Tetrahydrofuran hinzu und erhitzt eine Stunde zum Rückfluss. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann auf eiskalte, mit 2 1 Äther überschichtete gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen. Die ätherische Phase wird nacheinander mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 47 g rohes 2-(3-Hydroxy-3-methyl-pent4-enyl) -3 -isopropenyl-1 -methylcyclopent-1 -en, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wird (Ausb. 40 g); Kp.0,1= 98d;nd20 = 1,4921; IRFüm: vmaX = 3420, 3090, 1642, 1370, 1110, 1000,-925, 892 und 740 cm¯l.
Zu einer Lösung von 11 g 2-(3-Hydroxy-3-methyl-pent4-enyl)-3-isopropenyl-1 -methyl-cyclopent-1 -en in 500 ml abs. Benzol und 125 ml abs. Äther wird bei 0 unter Kühlung und kräftigem Rühren eine 0,5 molare benzolische Lösung von 39 g Zinntetrachlorid zugetropft. Es wird 30 Minuten bei 0-5 , 1l/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eiskalte, mit Äther überschichtete Bicarbonatlösung gegossen. Nach zweimaliger Nachextraktion der wässrigen Phase mit Äther werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (9,5 g) wird im Hochvakuum (0,001 mm Hg/ 70 ) destilliert.
Das dünnflüssige Destillat besteht zu 75% ausss-Acoratrien und enthält als hauptsächliche Nebenprodukte die Isomeren 3-Isopropenyl-1 -methyl-2-(3-methylen- pent-4-enyl)-cyclo-pent-1 -en und 1 -Isopropenyl-8-methyl- 4-methylen-spiro[4,5]dec-7 -en.
Reinesss-Acoratrien kann aus dem 75 %igen Produkt leicht durch Chromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel erhalten werden. Kp.osool etwa 50 ; nD2O = 1,5091; IRFjlm:vmax = 3070, 3040, 3010, 1638, 1375, 1315, 1155, 1065, 1018, 958/48, 892, 805 und 800 cm¯l.
Beispiel 2
In Analogie zu Beispiel 1 kann aus 3-Isopropyl-1-methyl2-(3-oxobutyl)-cyclopent-1-en, das durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 3-Isopropenylverbindung in Gegenwart von Palladium auf Calciumcarbonat in Äthylacetat erhalten wird, 2-(3-Hydroxy-3-methyl-pent-4-enyl)3 -isopropyl-1-methylcyclopent-1 -en, Kp.0.01 etwa 100, IRm:i'rnax = 3450, 3130, 1650, 1470, 1390, 1370, 1005 und 925 cm¯l, und daraus wiederumss-Acoradien, Kp.01 etwa 50 , IRFjlm:vmax = 3035/15, 1385/1375/1365, 1195, 1160, 1065, 1030/15/10, 955/45, 810/807 und 798 cm¯l, hergestellt werden.
Neben dem ss-Acoradien (ca. 20%) wird bei der Cyclisation in der Hauptsache (bis zu 70%) 1-Iso propyl-3a,6-dimethyl-2,3,3a,4,7,8-hexahydroazulen erhalten; IRFjlm:vmax = 1460, 1445, 1380/1375/1366/1360, 1330, 1300, 1200, 1110, 1025, 1010, 986, 978 und 828 cm¯l.
The invention relates to a process for the preparation of spiro compounds, namely spiro [4,5] decadienes of the general formula
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nvorm
R1 is hydrogen or C1-alkyl.
R2 is hydrogen or C1-alkyl and
R3 represent hydrogen or methyl and the dashed line means an optional bond.
The compounds of the formula I are new with the exception of des, B-acoradiene and desss-acoradiene (R1 = CH3, R2 = R3 = H).
The process according to the invention for the preparation of said spiro compounds is characterized in that a compound of the general formula
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wherein and Rl. R2 and R3 and the dashed line have the meanings given above, cyclized with dehydration (reaction A and A 'of the reaction scheme).
The dehydrating cyclization can be carried out in a manner known per se. Strong inorganic or organic protic acids are expediently used as the cyclizing agent. such as B. sulfuric acid, phosphoric acid. p-toluenesulfonic acid or trichloroacetic acid, acid salts such as potassium bisulfate or Lewis acids, such as. B. tin tetrachloride. Aluminum trichloride or boron trifluoride etherate, preferably tin tetrachloride. For example, aliphatic and aromatic hydrocarbons are used as solvents. which can optionally be chlorinated or nitrated. or ether in question. such as benzene, toluene, hexane, heptane, isooctane. Diethyl ether. Dioxane and tetrahydrofuran. The reaction temperature can be from about -30 to about 1200 C; it is preferably approximately between 0 "and room temperature.
Compounds of the formulas V and VI can arise as by-products during the cyclization of a compound of the formula II with an isopropenyl radical in the 1-position
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wherein Rl, R2 and R3 have the meanings given above and R l is Cl-alkylidene.
Starting from compounds of the formula II with an isopropyl radical in the 1-position, in addition to the desired compounds of the formula Ia (see reaction scheme), compounds of the carotane or daucan type of the formula
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wherein R9, R2 and R3 have the meanings given above, obtained in yields of up to about 70%.
The cyclopentene of the formula II used as starting material are new compounds. You can in a manner known per se from compounds of the formula
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wherein R1 and R2 and the dashed line have the meanings given above, are prepared by reaction with organometallic compounds, in particular with an alkali metal acetylide or with a Grignard compound of the formula
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wherein
R3 has the meaning given above and Hal represents chlorine or bromine (reaction B or B 'of the reaction scheme).
In the case of the reaction with an acetylide, it is necessary to use the compound of the formula initially obtained
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in a manner known per se, d. H. partially hydrogenated catalytically in the presence of a Lindlar catalyst (Pd / CaCO3 poisoned with PbO).
The carbonyl compounds of the formula III used as starting compounds can, if they are not known, e.g. B. can be prepared by 3-isopropenyl-1-methyl-2-methylene-cyclopentan-1 -ol with a vinyl ether of the formula
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wherein
R1 and R2 have the meanings given above and R represents an alkyl radical, the 3-isopropenyl compound of the formula IIIa being obtained after rearrangement (see reaction scheme), which if desired in a known manner to the corresponding 3-isopropyl compound IIIb (according to reaction C. of the reaction scheme) can be hydrogenated.
The compounds obtainable according to the invention are fragrances with odor notes from woody, spicy, balsamic to earthy, camphor-like, naphthalene-like and are preferably suitable as intermediate products for the production of further fragrances.
Reaction: sellelna
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example 1
17 g of magnesium shavings are treated with iodine vapors and covered with 50 ml of absolute tetrahydrofuran.
10 ml of precooled vinyl bromide are then added under a nitrogen atmosphere. After the reaction has started, a further 300 ml of tetrahydrofuran are added and 50 ml of vinyl bromide are added dropwise. After the reaction has ended, it is diluted with 400 ml of tetrahydrofuran, and a solution of 38.4 g of 3-ispropenyl-1-methyl-2- (3-oxobutyl) -cyclopent-1 -ene in 250 ml is added over a period of 30 minutes with vigorous stirring Tetrahydrofuran is added and the mixture is refluxed for one hour. The cooled reaction mixture is then poured onto ice-cold saturated ammonium chloride solution covered with a layer of 2 liters of ether. The ethereal phase is washed successively with bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
47 g of crude 2- (3-hydroxy-3-methyl-pent4-enyl) -3-isopropenyl-1-methylcyclopent-1-ene are obtained, which is purified by fractional distillation (yield 40 g); Bp 0.1 = 98d; nd20 = 1.4921; IRFüm: vmaX = 3420, 3090, 1642, 1370, 1110, 1000, -925, 892 and 740 cm¯l.
To a solution of 11 g of 2- (3-hydroxy-3-methyl-pent4-enyl) -3-isopropenyl-1-methyl-cyclopent-1-ene in 500 ml of abs. Benzene and 125 ml abs. A 0.5 molar benzene solution of 39 g of tin tetrachloride is added dropwise to ether at 0 with cooling and vigorous stirring. It is stirred for 30 minutes at 0-5, 1l / 2 hours at room temperature and then poured onto ice-cold bicarbonate solution covered with a layer of ether. After the aqueous phase has been re-extracted twice with ether, the combined organic phases are washed neutral with water, dried over sodium sulphate and concentrated under reduced pressure. The crude product obtained (9.5 g) is distilled in a high vacuum (0.001 mm Hg / 70).
The thin-bodied distillate consists of 75% SS-Acoratriene and contains the isomers 3-isopropenyl-1-methyl-2- (3-methylene-pent-4-enyl) -cyclo-pent-1-ene and 1-isopropenyl as the main by-products -8-methyl-4-methylene-spiro [4.5] dec-7 -ene.
Reinesss-Acoratrien can easily be obtained from the 75% product by chromatography on silica gel impregnated with silver nitrate. Kp.osool about 50; nD2O = 1.5091; IRFjlm: vmax = 3070, 3040, 3010, 1638, 1375, 1315, 1155, 1065, 1018, 958/48, 892, 805 and 800 cm¯l.
Example 2
In analogy to Example 1, from 3-isopropyl-1-methyl2- (3-oxobutyl) -cyclopent-1-ene, which is obtained by catalytic hydrogenation of the corresponding 3-isopropenyl compound in the presence of palladium on calcium carbonate in ethyl acetate, 2- ( 3-Hydroxy-3-methyl-pent-4-enyl) 3-isopropyl-1-methylcyclopent-1-ene, boiling point 0.01 about 100, IRm: i'rnax = 3450, 3130, 1650, 1470, 1390, 1370, 1005 and 925 cm¯l, and from this in turn s-Acoradien, Kp.01 about 50, IRFjlm: vmax = 3035/15, 1385/1375/1365, 1195, 1160, 1065, 1030/15/10, 955/45, 810 / 807 and 798 cm¯l.
In addition to the β-acoradiene (about 20%), the cyclization mainly gives (up to 70%) 1-isopropyl-3a, 6-dimethyl-2,3,3a, 4,7,8-hexahydroazulene; IRFjlm: vmax = 1460, 1445, 1380/1375/1366/1360, 1330, 1300, 1200, 1110, 1025, 1010, 986, 978 and 828 cm¯l.