Das Hauptpatent Nr. 533 423 betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C1-C4-Alkoxy und
R2 substituiertes C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes CC12-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder eine C2-C4 Alkinyl- oder C1-C,-Alkoxygruppe bedeuten.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein zur Schädlingsbekämpfung geeignetes Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.2
enthält, worin
Hal Fluor, Brom oder Jod,
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkyl-, C2-C4-AI- kenyl-, C3-C6-Alkinyl- oder C1-C4-Alkoxygruppe und
R2 eine substituierte C1-C4-Alkyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte C12-Alkyl-, C2-C4-Alkenyloder C3-C6-Alkiny]gruppe bedeuten.
Die für R2 in Frage kommenden CC12-Alkyl-, C2-C4-Alkenyl- und C3-C6-Alkinylketten können gerade oder verzweigt. ein- oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele geeigneter Substituenten sind: Halogen, OH-, NC-, verzweigte oder geradkettige C1-C6 Alkoxy-, C1-C6-Alkylthio-, (C1-C4-Alkyl)2N- und heterocyclische Gruppen wie z. B.
EMI1.3
oder
EMI1.4
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Reste R1 und R2 beispielsweise: Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Cyanäthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.- und tert. Butyl, n-Pentyl, Vinyl, Allyl, Methylallyl, Chlorallyl, Methylpropenyl, Propargyl und Butinyl in Frage.
Von besonderer Bedeutung ist ein Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.5
enthält, worin Hal' Brom oder Jod,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Methylallyl und
R4 durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, OH-, NC-, verzweigte oder unverzwiegte C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Alkyl- thio-, (C1-C4-Alkyl)2N-, (CH2)7N- oder
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Gruppen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C24 unsubstituiertes oder durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiertes, geradkettig oder verzweigtes Alkenyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren z. B. nach folgenden Schemas hergestellt:
EMI1.7
EMI1.8
<tb> <SEP> CH
<tb> 2. <SEP> Hal <SEP> R,
<tb> 2. <SEP> Hai <SEP> -1- <SEP> O=CH-N/ <SEP> I <SEP> (in <SEP> (1)
<tb> <SEP> R2-002
<tb> <SEP> CH
<tb> 3, <SEP> Kal <SEP> '3 <SEP> R,
<tb> CH-O-Alkyl <SEP> + <SEP> ;Ri <SEP> " <SEP> -Alkyl <SEP> - <SEP> OH <SEP> >
<tb> <SEP> Temeratur <SEP> \
<tb> <SEP> R2
<tb>
In den obigen Schemas haben R1, R2 und Hal die für die Formel I angegebene Bedeutung und Alkyl steht für C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl.
Die Umsetzungen 1 bis 5 können zweckmässig in folgenden inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon; Nitrile wie Acetonitril.
Zur Überführung der freien Basen der Formel I in ihre Salze werden anorganische oder organische Säuren eingesetzt, wie z. B. HCI, HBr, HJ, CH3HSO4, HCOOH, CH3COOH, H2SO4.
Die Ausgangsstoffe lassen sich nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Methoden herstellen.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen, zur Regulierung des Pflanzenwuchses, zur Abszission und zur Defoliation. Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Derrnanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B.: organische Phosphorverbindungen, Derivate von Nitrophenolen, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z. B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw. Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
Ferner dienen die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales und zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Das erfindungsgemässe Mittel enthält im allgemeinen neben der aktiven Komponente geeignete Träger und/oder Zuschlagstoffe.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindunge,n der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkorizentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
EMI2.1
<tb>
<SEP> CH3
<tb> 4. <SEP> Hai <SEP> -NH?+(Alkyio) <SEP> XNH <SEP> + <SEP> (AikyiO)?cHN/Ri
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2------1, <SEP> (1)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 5. <SEP> Hai <SEP> AN=CHN/ <SEP> 1 <SEP> + <SEP> Hal-R2 <SEP> (I)
<tb> <SEP> H
<tb> Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:
:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat
82 Teile Kaolin
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsiqnen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 1601900 C)
Beispiel 1 N4-Brom-2-methyl-phenyl-N' -methyl-N' -allylformamidin
Zu einem auf 5 C abgekühlten Gemisch, bestehend aus 65 g N4-B rom -2 -methyl -phenyl-N' -methylformamidin in 300 ml trockenem Dimethylsulfoxyd und 27 g Allylchlorid, werden portionsweise 20,6 g KOH-Pulver 90% zugesetzt, anschliessend wird das.Gemisch bei Raumtemperatur während 10 Stunden gerührt, auf Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die über Natriumsulfat getrocknete Benzollösung wird filtriert und eingedampft.
Nach der fraktionierten Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einer Refraktion von D26 = 1,593.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
EMI4.1
<tb> <SEP> R <SEP> physikalische <SEP> Daten
<tb> <SEP> ,CH310
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH <SEP> 270 <SEP> =
<tb> <SEP> D <SEP> - <SEP> 1,584
<tb> <SEP> (OH2) <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> D250 <SEP> = <SEP> 1,58""'
<tb> <SEP> n25 <SEP> = <SEP> 1ss587
<tb> <SEP> CH <SEP> -C=CH
<tb> <SEP> 1 <SEP> c
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 1,605
<tb> <SEP> CH,-CH=CHC1
<tb> <SEP> N <SEP> / <SEP> 3 <SEP> nD5 <SEP> = <SEP> 1,588
<tb> <SEP> CH2-CH=CH-CH3
<tb> <SEP> I- <SEP> X <SEP> -N=CH-R
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> R <SEP> physikalische <SEP> Daten
<tb> <SEP> Ob <SEP> 260 <SEP> =
<tb> NM <SEP> 5 <SEP> D <SEP> - <SEP> 1,618
<tb> <SEP> CH,-C=CH2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH.
<tb>
<SEP> 25 <SEP> - <SEP> 1,599
<tb> <SEP> (C <SEP> (OH2)4-0H5
<tb> <SEP> OH <SEP> 260 <SEP> ¯
<tb> <SEP> n26 <SEP> n, <SEP> = <SEP> 1,631
<tb> <SEP> CH2-CH=CH2
<tb>
Beispiel 2
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie bei Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Sie Resistanz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 3
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach zwei bis sieben Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH 1
Zur Schädlingsbekämpfung geeignetes Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI5.1
enthält, worin
Hal Fluor, Brom oder Jod,
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkyl-, C2-C4-Al- kenyl-, C3-C6-Alkinyl- oder C1-C4-Alkoxygruppe und
R2 eine substituierte C1-C4-Alkyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Cs-Cl2-Alkyl-, C2-C4-Alkenyloder C3-C6-Alkinylgruppe bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.2
enthält.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.3
enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.4
enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.5
enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.6
enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen.