CH528583A

CH528583A - Pigmentpräparat

Info

Publication number: CH528583A
Application number: CH1013569A
Authority: CH
Inventors: Zwahlen Guenther; Ernst Dr Reich; Ewald Schoohf Karl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1972-09-30

Description

Pigmentpräparat
Zum Färben der verschiedensten Substrate werden mit Vorteil Pigmente eingesetzt, d. h. Farbstoffe, die nicht nur in Wasser, sondern auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. für praktische Zwecke unlöslich sind, um eine spätere Wanderung oder gar ein Ausbluten der Farbstoffe zu verhindern. Hierbei tritt aber oft die Schwierigkeit auf, ein Pigmentpulver fein und gleichmässig in dem betreffenden Substrat zu verteilen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit greift man in der Praxis häufig zu Pigmentpräparaten, in denen ein Pigment in konzentrierter Form in einem passenden Trägerstoff verteilt ist. An ein solches Pigmentpräparat müssen natürlich verschiedene Anforderungen gestellt werden, damit es seinen Zweck erfüllen kann.

So muss beispielsweise das Pigment einerseits bereits eine gute und gleichmässige Verteilung im Präparat besitzen, anderseits der Trägerstoff des Präparates für den vorgesehenen Endzweck geeignet, d. h. mit dem schliesslich zu färbenden Substrat verträglich und leicht darin einzuarbeiten sein.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Präparate, enthaltend ein Pigment und/oder einen optischen Aufheller mit Pigmentcharakter und ein Cellulosebutyratbenzoat sich hervorragend zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen und zwar insbesondere wärmehärtender Acrylharzlacke eignen.

Als Pigmente kommen für die erfindungsgemässen Präparate in Betracht beispielsweise anorganische, wie Russ, Metallpulver, Titandioxyd, Eisenoxydhydrate, Chromoxydgrün, Molybdatorange, Ultramarin, insbesondere aber organische Pigmente, wie z. B. solche aus der Klasse der Azo; Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-, Dioxazin-, Thioindigo- oder Chinacridonfarbstoffe, ferner optische Aufheller mit Pigmentcharakter.

Es können auch Gemische verschiedener Pigmente oder Gemische von Pigmenten mit optischen Aufhellern verwendet werden.

Die den erfindungsgemässen Präparaten zugrundeliegenden Cellulosebutyratbenzoate weisen vorzugsweise einen Butyrylgehalt von 35 bis 45 %, einen Benzoylgehalt von 15 bis 22 0/0 und einen Gehalt an freiem Hydroxyl von 0,5 bis 3,5 % auf.

Das Mengenverhältnis zwischen Pigment und Cellulosebutyratbenzoat kann in weiten Grenzen schwanken. Der Pigmentanteil liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20 bis 90 /0. Als besonders günstig erweisen sich Präparate mit einem Pigmentanteil von 40 bis 60 /o.

Ausser den erfindungsgemäss zu verwendenden Cellulosebutyratbenzoaten können die Präparate noch andere Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetopropionat, oder andere Hilfsmittel, wie Weichmacher, Stabilisierungs- oder Füllstoffe enthalten.

Die Herstellung der Pigmentpräparate erfolgt durch innige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmässig einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton.

Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen, Sand oder dergleichen durch einen passenden Rührer in Bewegung gesetzt werden. Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, dass die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stossende Bewegungen ausführen können.

Nach Beendigung des Mahlvorganges wird das Lösungsmittel zweckmässig durch Abdampfen entfernt, oder, wenn man ein Lösungsmittel wählte, in dem das verwendete Cellulosebutyrat löslich ist, durch Austragen auf ein Fällmittel, wobei dann das gelöste Harz auf das Pigment aufgefällt wird und anschliessend das Präparat durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wird.

Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich besonders vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmässig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Ausserdem empfiehlt sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit tels, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Glycolmonoäthyl äther, Methyläthylketon oder Diacetonalkohol. Nach Abschluss des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmässig durch Behanlung mit Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.

Erforderlichenfalls können die erhaltenen Pigmentpräparate nach üblichen Methoden, beispielsweise in einer Mahlvorrichtung, zerkleinert werden.

Dank der besonderen Löslichkeits- und Verträglichkeitseigenschaften des Trägerstoffes der erfindungsgemässen Pigmentpräparate sind diese besonders geeigent zum Pigmentieren von Anstrichfarben und Lacken, von Drucktinten und von aus Lösung versponnenen Fasern. Ebenso lassen sich damit eine Reihe von thermoplastischen Kunststoffen pigmentieren, wie z. B. Celluloseacetat. Aus der Reihe der Lacke und Anstrichfarben seien genannt: lufttrocknende und thermohärtende Acrylharzlacke, spezielle Typen von lufttrocknenden Alkydharzlacken und thermohärtenden Alkyd Melaminharzlacken, sowie Nitrokombinationslacke, Siliconharzlacke und Epoxydharzlacke. Aus der Reihe der Drucktinten seien beispielsweise solche auf Basis von Nitrocellulose erwähnt. Ferner eignen sie sich zum Pigmentieren von Giessharzen, beispielsweise Polyester- oder Epoxydharzen.

Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemässen Präparate zum Färben von Acrylharzlacken. Die Pigmentierung von thermoplastischen und vor allem von thermohärtenden Acrylharzlacken bereitet bekanntlich sehr grosse Schwierigkeiten. Bedingt durch ihre chemische Zusammensetzung zeigen diese Lackharze ein schlechtes Pigmentaufnahmevermögen, das sich durch die mangelnde Tendenz zur Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen mit dem Bindemittel äussert. Dieser Nachteil zeigt bei den applizierten und getrockneten Acrylharzlack-filmen mangelnde Glanzgebung, schlechte Haftfestigkeit und Elastizität, sowie ein mässiges und für hochwertige Anstrichstoffe wie z. B. Automobillacke, vielfach ungenügendes Verhalten in der Aussenbewitterung.

Durch die intensive Einarbeitung der Pigmente in die als Trägermaterial beanspruchten Cellulosebutyratbenzoate bei der Herstellung der erfindungsgemässen Präparate wird neben einer guten Verteilung der Pigmente auch ihre ordnungsgemässe Umhüllung mit einem acryllackverträglichen Bindemittel erreicht. Für den Verbraucher dieser Präparate wird zudem der langwierige kompolizierte und kostspielige Dispergiervorgang der Pigmente im Bindemittel ersetzt durch einen einfachen Rührprozess, der in kurzer Zeit zu einem einwandfreien Aufschluss der Pigmentpräparate in den Lösungsmitteln des Lackes führt.

Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Präparate pigmentierten Acrylharz-Lacke zeichnen sich durch hervorragende Glanzentwicklung, sehr gute Haftfestigkeit und Elastizität, sowie wesentlich verbesserte Aussenbewitterungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit aus. Sie können auch nach dem Coil-Coating -Verfahren appliziert werden.

Zu dem wird die bei diesen Lackarten immer vorhande Flockulationsneigung verschiedener Pigmente, wie Phthalocyaninblau, durch die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate zurückgedrängt.

Die erfindungsgemässen Pigmentpräparate eigenen sich auch zur Herstellung gefärbter Spinnfasern wie beispielsweise Celluloseacetatfasern Polyacrylnitrilfasern und Polyurethanfasern.

Die Präparate zeichnen sich durch eine vorzügliche Verteilbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen, Giessharzen, Lacken, Drucktinten, Fasern usw. gleichmässige und reine Färbungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anders angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In einem Kneter werden 1 Teil rohes ss-Kupfer- phthalocyanin, 1 Teil Cellulosebutyratbenzoat, 4 Teile gemahlenes Natriumchlorid und 0,6 Teile Diacetonalkohol während 6 Stunden bei 70" geknetet. Durch Zugabe von 1 Teil Wasser wird die Knetmasse granuliert und anschliessend unter Verwendung von ca. 50 bis 100 Teilen Wasser einer Nassmahlung unterworfen. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit Wasser lösungsmittel- und salzfrei gewaschen und der anfallende Filterkuchen im Vakuumschrank getrocknet.

Man erhält ein rieselfähiges Pulver, das geeignet ist z. B.

zum Pigmentieren von lufttrockenden Acrylharzlacken, thermohärtenden Acrylharzlacken, Alkyd-Melaminharz-Lakken, Nitrokombinationslacken, esterlöslichen Nitrolacken (auch Drucktinten), Silikonharzlacken, Epoxydharzlacken, Cellulose-21kacetat oder Giessharzen.

Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden während 2 Stunden bei 80" verknetet:
1 Teil Polychlor-Cu-Phthalocyaningrün
1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
2 Teile Natriumchlorid und
0,5 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 0,6 Teilen Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden während 6 Stunden bei ca. 70" verknetet:
1 Teil des roten Disazofarbstoffes der Formel
EMI2.1

1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
4 Teile Natriumchlorid
0,6 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 0,9 Teilen Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden während 6 Stunden bei ca. 80" verknetet:
1 Teil Flavanthrongelb
1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
3 Teile Natriumchlorid und
0,5 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 0,7 Teilen Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden während 4 Stunden bei ca. 70" verknetet:
1 Teil 4,4', 7,7'-Tetrachlorthioindigo
1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
5 Teile Natriumchlorid und
0,65 Teile Diacetonalkohol
Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 6
Analog Beispiel 1 werden während 4 Stunden bei ca. 50 verknetet:
1 Teil des roten Pyrrocolinpigmentes der Formel
EMI3.1

1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
4 Teile Natriumchlorid und
0,8 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 7
Analog Beispiel 1 werden während 6 Stunden bei ca. 70" verknetet:
1 Teil des violetten Dioxazinpigmentes der Formel
EMI3.2

1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
4 Teile Natriumchlorid und
0,6 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.

Beispiel 8
Analog Beispiel 1 werden während 4 Stunden bei ca. 60 verknetet:
1 Teil y-Chinacridon-rot
2 Teile Cellulosebutyratbenzoat
4 Teile Natriumchlorid und
0,9 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein Präparat mit 33,3 O/o Pigmentgehalt.

Beispiel 9
Analog Beispiel 1 werden während 2 Std. bei ca. 65" verknetet;
3 Teile Russ Philblack O (Phillips Petroleum)
1 Teil Cellulosebutyratbenzoat
3 Teile Natriumchlorid und
3,2 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil
Wasser zerlegt und granuliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält ein Schwarzpräparat mit 75 /e
Russgehalt.

Beispiel 10
Analog Beispiel 1 werden während 2 Stunden bei ca. 70" verknetet:
1 Teil Molybdatorange (Mineralfeuerrot SGGS der
Firma Siegle)
1 Teil Cellulosebutyratbenzoat und
0,3 Teile Diacetonalkohol.

Die erhaltene Knetmasse wird durch Zugabe von 1 Teil 250/obiger wässeriger Natriumchloridlösung zerlegt und granu liert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 11 (Acrylharz-Einbrennlack).

8 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates wer den in 20 Teilen Lösungsmittel der folgenden Zusammenset zung eingerührt:
50 Teile Solvesso 150
15 Teile Butylacetat
5 Teile Exkin II (Verlaufmittel)
25 Teile Methyl-Isobutylketon 5 Teile Silikonöl (1 0/0 in Solvesso 150).

Nachdem die vollständige Feinverteilung erreicht ist (je nach Art des Rührers in ca. 15-60 Minuten), werden die Bin demittel zugesetzt, nämlich
48,3 Teile Baycryl L 530 (51 O/o in Xylol/Butanol 3 :1) und
23,7 Teile Maprenal TTX (55 C/o in Butanol).

Nach kurzem Homogenisieren wird der Lack nach üblichen Methoden wie Spritzen und Tauchen oder speziell zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallblechen im Coil Coating -Verfahren appliziert und eingebrannt (Einbrennen 30 Min., 1300). Die erhaltenen blauen Lackierungen zeichnen sich aus durch sehr guten Verlauf, hohen Glanz und ausgezeichnete Feinverteilung des Pigmentes, sowie durch ausgezeichnete Wetterechtheiten.

Anstelle des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates können mit ebenso gutem Erfolg die gemäss Beispielen 2-10 erhaltenen Präparate eingesetzt werden.

Beispiel 12 (Alkyd-Melaminharz-Einbrennlack).

8 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpräparates werden in 22 Teilen des folgenden Lösungsmittelsgemisches während 35 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe eines mit 3000 Umdrehungen pro Minute laufenden Zahnscheibenrührers verteilt: Lösungsmittelgemisch:
10 Teile Xylol
4 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther
4 Teile Essigsäurebutylester
2 Teile n-Butanol
1 Teil Verlaufmittel
1 Teil 1 /Oige Silikonöllösung in Xylol.

Nach Erreichen der vollständigen Feinverteilung werden unter weiterem Rühren die Bindemittellösungen zugesetzt:
23,5 Teile Cardura 30, 80%ig in Xylol (Shell)
25,0 Teile Alkydal F 25, 75%ig in Xylol (Bayer)
21,5 Teile Cibamin H 86, 75%ig in Butanol (CIBA)
Nach 15 Minuten Rührzeit wird der Lack in üblicher Weise appliziert und während 30 Minuten bei 135 gehärtet.

Anstelle des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates können mit ebenso gutem Erfolg die gemäss den Beispielen 2-10 erhaltenen Präparate eingesetzt werden.

Beispiel 13 (Silikonharzlack)
8 Teile eines gemäss Beispiel 5 erhaltenen Pigmentpräparates werden in 22 Teilen eines aus
10 Teilen Xylol
8 Teilen Essigsäurebutylester und
2 Teilen Cyclohexanon bestehenden Lösungsmittelgemisches während 35 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe eines mit 3000 Umdrehungen pro Minute laufenden Zahnscheibenrührers verteilt.

Nach Erreichen der vollständigen Feinverteilung wird unter weiterem Rühren eine aus
68,5 Teilen Siliconharz UD 160 (Bayer), 75 O/o in Xylol/Butanol 8 : 2
1 Teil polymeres Butyltitanat und
0,5 Teilen Bleinaphthenat mit 30 % Bleigehalt bestehende Bindemittellösung zugesetzt.

Nach 15 Minuten Rührzeit wird der Lack in üblicher Weise oder im Coil-Coating-Verfahren appliziert und während 30 Minuten bei 200 gehärtet.

Anstelle des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Präparates können mit ebenso gutem Erfolg die gemäss Beispielen 1-4 und 6-10 erhaltenen Präparates eingesetzt werden.

Beispiel 14 (Epoxydharz-Lack)
In gleicher Weise wie in Beispiel 12 werden 5,0 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpräparates in 23,0 Teilen eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus
3,0 Teilen n-Propanol
6,0 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
6,0 Teilen Äthylenglykoläthylätheracetat und
8,0 Teilen Xylol verteilt.

Unter weiterem Rühren werden 53,2 Teile Bindemittellösung 1, bestehend aus:
21,3 Teilen Araldit 6097 (CIBA)
14,4 Teilen Diacetonalkohol
3,2 Teilen o-Dichlorbenzol und
14,3 Teilen Xylol, sowie 18,8 Teile Bindemittellösung II, bestehend aus einer Lösung von 75 % Cibamin H 53 (CIBA) in Butanol, zugesetzt.

Nach 15 Minuten Rührzeit wird der Lack auf übliche Weise appliziert und 30 Minuten bei 1800 gehärtet.

Anstelle des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates können mit gleich gutem Erfolg die gemäss Beispielen 2-10 erhaltenen Präparate verwendet werden.

Beispiel 15 (Epoxyd-Giessharz)
Ein ausgezeichnet pigmentiertes Giessharz erhält man durch Mischen von
87,26 Teilen Araldit GY-250 (CIBA)
3,64 Teilen Präparat gemäss Beispiel 1 und
9,10 Teilen Härter HY-951 (CIBA).

Durch Ausgiessen in Formen und nachfolgender Härtung erhält man gleichmässig blau gefärbte Formlinge.

PATENTANSPRUCH 1
Präparat, enthaltend ein Pigment und/oder einen optischen Aufheller und ein Cellulosebutyrobenzoat

Claims

UNTERANSPRUCH 1. Präparat gemäss Patentanspruch 1, enthaltend ein Cellulosebutyrobenzoat mit einem Butyrylgehalt von 35 bis 45 /0, einem Benzoylgehalt von 15 bis 22 /0 und einem Gehalt an freiem Hydroxyl von 0,5 bis 3,5 %.

2. Präparat gemäss Patentanspruch 1, enthaltend 20 bis 90 O/o an Pigment und/oder optischen Aufhellern und 80 bis 10 0Io an Cellulosebutyrobenzoat.

3. Präparat gemäss Patentanspruch 1, enthaltend 40 bis 60 /0 an Pigment und 60 bis 40 O/o an Cellulosebutyrobenzoat.

4. Präparat gemäss Patentanspruch I, enthaltend ausser dem Cellulosebutyrobenzoat noch einen anderen Cellulosecarbonsäureester.

5. Präparat gemäss Patentanspruch 1, enthaltend ausser dem Cellulosebutyrobenzoat noch ein Celluloseacetobutyrat.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung des Präparates gemäss Patentanspruch I zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch II zum Pigmentieren von wärmehärtenden Acrylharzlacken.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch 11 zum Pigmentieren von Silikonharzlacken.

3. Verwendung gemäss Patentanspruch 11 zum Pigmentieren von Epoxydharzlacken.

4. Verwendung gemäss Patentanspruch 11 zum Pigmentieren ungesättigter Polyesterharze.

Ciba-Geigy AG Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.