DE1817122A1 - Pigmentpraeparate - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 655C/E

Deutschland

Pigmentpräparate.

Zum Färben der verschiedensten Substrate werden mit Vorteil Pigmente eingesetzt, d.h. Farbstoffe, die nicht' nur in Wasser, sondern auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. für praktische Zwecke unlöslich sind, um e.ine spätere Wanderung oder gar ein Ausbluten der Farbstoffe zu verhindern. Hierbei tritt aber oft die Schwierigkeit auf, ein Pigmentpulver fein und gleichmässig in dem betreffenden Substrat zu verteilen. Zur ,Ueberwindung dieser Schwierigkeit greift man in der Praxis häufig zu Pigmentpräparaten, in denen ein Pigment in konzentrierter Form in einem passenden Trägerstoff verteilt ist. An ein solches Pigmentpräparat müssen natürlich verschiedene

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Anforderungen gestellt werden, damit es seinen Zweck erfüllen kann. So muss beispielsweise das Pigment einer-

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seits bereits eine gute und gleichmässige Verteilung im Präparat ., besitzen, und der Trägerstoff des Präparates muss für den vorgesehenen Endzweck geeignet, d.h. mit dem schliesslich zu färbenden Substrat verträglich und leicht darin einzuarbeiten sein.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass

Präparate, enthaltend ein Pigment und/oder einen optischen Aufheller mit Pigmentcharakter und ein Polyterpenharz und gegebenenfalls höchstens 10$, bezogen auf das Gewicht des Polyterpenharzes,eines'niedermolekularen Olefinpolymeren, sich hervorragend zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen eignen.

Als Pigmente kommen für die erfindungsgemassen Präparate in Betracht beispielsweise anorganische, wie Russ, Metallpulver, Titandioxyd, Eisenoxyhydrate, Ultramarin, insbesondere aber organische Pigmente, wie z.B. solche aus der Klasse der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-, Dioxazin-, Thioindigo- oder Chinacridonfarbstoffe, ferner optische Aufheller mit PigmentCharakter, Es können auch Gemische verschiedener Pigmente oder Gemische von Pigmenten mit optischen Aufhellern verwendet werden.

Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden PoIyterpenharzen versteht man die Polymerisate des α- oder

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vorzugsweise ß-Pinens, sowie auch modifizierte Polyterpenharze, wie z.B. die sog. Terpenphenolharze, die erhalten werden durch Anlagerung von Phenol an Terpenkohlenwasserstoffe oder wie z.B. Mischpolymerisate aus Pinen und Vinylmonomeren. Die Polyterpenharze sind in verschiedenen Schmelzbereichen bekannt. Nähere Angaben finden sich in "Kirk-Othmer", Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. .1-3, S. 700 (1954) und in "Wagner und Sarx", Lackkunstharze, 4. Auflage, S. 57·

Das Mengenverhältnis zwischen Pigment und

Polyterpenharz kann in weiten Grenzen schwanken, es liegt j aber vorzugsweise zwischen 9*1 und Is4. Als besonders günstig erweisen sich Präparate mit einem Pigmentanteil ! von 30 bis 60#. ι

Ausser den erfindungsgemäss zu verwendenden Komponenten können die Präparate noch andere Hilfsmittel, wie Weichmacher, Stabilisierungs- oder Füllstoffe enthalten, beispielsweise bis zu 10$,bezogen auf das Gewicht des PoIyterpenharzes, an niedermolekularen Olefinpolymeren.

In der Regel sind solche Zusätze jedoch überflüssig und können in gewissen Fällen, beispielsweise beim Pigmentieren hochschmelzender thermoplastischer Massen, wie linearen Polyestern oder Polyamiden, einen nachteiligen Einfluss haben.

Die Herstellung der Pigmentpräparate erfolgt durch innige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmässig

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einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Aceton.

Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnliehen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden Rührer in Bewegung gesetzt werden. Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, dass die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stossende Bewegungen ausführen können.

Nach Beendigung des MahlVorganges wird das

Lösungsmittel zweckmässig durch Abdampfen entfernt, oder, wenn man ein Lösungsmittel wählte, in dem das verwendete PoIyterpenharz löslich ist, durch Austragen auf ein Fällmittel, wobei dann das gelöste Harz auf das Pigment aufgefällt wird und ansch^iessend das Präparat durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wird.

Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich besonders vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmässig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Ausserdem

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empfiehlt sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels₃ vorzugsweise eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aethylenglykol, Glycerin, Glycolmonoäthyläther, Methyläthylketon oder Diacetonalkohol. Nach Abschluss des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmässig durch Be-• handlung mit Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, anstelle der reinen Pigmente wässerige Pigmentdispersionen zu verwenden. Nach diesem sog. Plush-Verfahren geht man zweckmässig von einer Schmelze des Polyterpenharzes aus. Während des Flush-Prozesses wandern die Pigmentteilchen in das Harz und das Wasser wird ausgeschieden.

Erforderlichenfalls können die erhaltenen Pigment- - präparate nach üblichen Methoden, beispielsweise in einer Mahlvorrichtung, zerkleinert werden.

Dank der guten Verträglichkeit der Polyterpenharze mit vielen Applikationsmedien lassen sich die erfindungsgemässen Pigmentpräparate zur Pigmentierung der verschiedensten hochmolekularen organischen Materialien verwenden. Je nach Wahl des Polyterpenharztyps seien als Beispiele genannt: thermoplastische Kunststoffe, wie Polyvinychlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, ferner Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, natürlicher und synthetischer Kautschuk, Polyurethane, lineare Polyester und Polyamide, sowie Cellulosester. Aus der Reihe der

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Lacke und Anstrichfarben selen genannt: lufttrocknende und thermohärtende Acrylharzlacke, lufttrocknende Alkydharzlacke, thermohärtende Alkyd-Melaminharzlacke sowie Nitrokombinationslacke. Auch zur Herstellung von Drucktinten eignen sich die erfindungsgemässen Präparate hervorragend, beispielsweise von alkoholischen Drucktinten auf Basis von Aethylcellulose, von Drucktinten auf Basis von Benzin und Calciumresinaten, von Chiorkaütschuk-Drucktinten,· von Nitrocellulose-Drucktinten auf Basis von Alkoholen und/oder Estern,von Polyamidharz- oder Vinylharz-Drucktinten etc..

Ferner eignen si-ch die erfindungsgemässen Pigment-Präparate zum Pigmentieren von Synthesefasern, und zwar sowohl für Schmelzspinnfasern als auch für aus Lösungen versponnene Pasern. Als Beispiele von Schmelzspinnfasern seien genannt Polypropylenfasern, Polyamid- und Polyesterfasern, als Beispiele für aus Lösungen versponnene Fasern Celluloseacetatfasern, Polyacrylnitrilfasern, PVC-Fasern und Polyurethanfasern.

Die Präparate zeichnen sich durch eine vorzügliche Verteilbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen, Lacken, Drucktinten, Fasern etc. gleichmässige und reine Färbungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1. · ·

a) In einem Kneter werden 56 Teile rohes ß-Kupferphthalocyanin, 36 Teile Polyterpenharz (Croturez D, Crosby Chem. Inc.)* I80 Teile gemahlenes Natriumchlorid und l4,5 Teile Diäthylcarbitpl während 6 Stunden bei 6ö bis 65⁰ geknetet. Durch Zugabe von 50 Teilen Eis und Isopropanol im Verhältnis 4:1 wird die Knetmasse im Kneter zerlegt und
durch Weiterkneten während 50 Minuten granuliert. Das Granulat wird zur Peinstgranulierung mit ca. 3OOO Teilen Wasser einer Nassmahlung in einer Zahnkolloidmühle unterworfen. Ansehliessend wird filtriert und mit Wasser losungsmitelfrei und salzfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuumschrank bei 70 bis 80° getrocknet. Man erhält ein Pigmentpräparat, welches reine und gleichmässige blaue Färbungen ergibt.

b) Nimmt man anstelle von Croturez D das Polyterpenharz Nirez 1125 (Heyden-Newport), so erhält man ein Pigmentpräparat mit ähnlieh guten Eigenschaften.

c) Nimmt man anstelle von Croturez D das Polyterpenharz Escorez 4110 (Esso Standard)/ so erhält man ebenfalls ein gleich gutes Pigmentpräparat.

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Beispiel 2.

a) In einem Kneter werden 56 Teile rohes ß-Kupferphthalocyanin, 56 Teile eines Terpenphenolharζes (Nirez V 204O₁ Heyden Newport Chem. Corp.)* I80 Teile gemahlenes Natriumchlorid und 18 Teile Diacetonalkohol während 6 Stunden geknetet. Durch Zugabe von 50 Teilen Wasser wird die Knetmasse zerlegt und im Kneter granuliert. Das Granulat wird mit ca. 5000 Teilen Wasser einer Nassmahlung .in einer Zahnkolloidmühle unterworfen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Mit dem so erhaltenen Präparat werden plastische Massen, Lacke, Drucktinten und Fasern in gleichmässig blauem Ton gefärbt .

b) Verwendet man anstelle des ß-Kupferphthalocyanins 56 Teile Russ Printex 300 (Degussa), so erhält man ein Schwarzpräparat, mit dem man tiefschwarz gefärbte Lacke, Drucktinten oder Pasern erhält.

c) . Verwendet man anstelle des ß-Kupferphthalocyanins 36 Teile des roten Disazofarbstoffes der Formel

A-COOCH, V

so erhält man ein Präparat, das kräftige rote Färbungen ergibt,

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Beispiel 3.

In einem Kneter werden 50 Teile eines modifizierten Terpenharzes (Terpalyn A9, Hercules) durch Heizen mit Dampf geschmolzen. In die Schmelze werden sukzessive 200 Teile eines wässerigen Filterkuchens, enthaltend 50 Teile Polychlor-Kupferphthaloeyaningrün, eingetragen und geflusht. Nach Abtrennen des ausgeschiedenen Wassers wird die Schmelze bis zur Trockenheit und bis die gewünschte Peinverteilung des Pigmentes erreicht ist weiter geknetet und anschliessend durch Abkühlen erstarren gelassen. Die erstarrte Schmelze wird pulverisiert. Das so erhaltene Präparate eignet sich gleicherweise wie die Präparate aus Beispiel 1 und 2 zum Pigmentieren von Lacken, Drucktinten, Spinnfasern, Kunststoffen etc..

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Beispiel 4.

98 Teile Polyamid aus ζ,-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäss Bespiel 2a erhaltenen Pigmentpräparates trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290-295 in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässig tiefblaue Färbung von hohen Licht- und Nassechtheiten auf.

Nimmt man anstelle des Pigmentpräparates 2a das gemäss Beispiel 2b erhaltene Schwarzpräparat,'so werden tiefschwarz gefärbte Fasern -erhalten.

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Beispiel 5. (Acrylharz-Einbrennlack)

5 Teile des gemäss Beispiel la erhaltenen blauen Präparates werden in 20 Teilen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung eingerührt:

50 Teile Solvesso 150
15 Teile Butylacetat

5 Teile Exkin II (Verlaufmittel) 25 Teile Methyl-Isobutylketon . 5 Teile Silikonöl (1% in Solvesso 150).

Nachdem die vollständige Feinverteilung erreicht ist (ie nach Rührer ca. 15 bis 60 Minuten), werden die Bindemittel zugesetzt, nämlich: ,

48,5 Teile Baycryl L 530 (51# in Xylol/Butanol 3:1) und 23,7 Teile Maprenal TTX (55^ in Butanol).

Nach kurzem Homogenisieren wird der Lack nach üblichen Methoden appliziert und eingebrannt (Einbrennen 1 Std., 110 ). Die erhaltenen Lackierungen zeichnen sich aus durch sehr guten Verlauf, hohen Glanz und ausgezeichnete Feinverteilung des Pigmentes. ₄

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Nimmt man anstelle des Präparates la 5 Teile des gemäss Beispiel Ib erhaltenen Präparates, so erhält man eine ebenso gute Lackfärbung.

Nimmt man anstelle des Präparates la 5 Teile des gemäss Beispiel' Ic erhaltenen Präparates, so erhält man ebenfalls eine ausgezeichnete Lackfärbung.

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Beispiel 6 (Alkyd-Melamin-Einbrennlack)

8 Teile des gemäss Beispiel Ib erhaltenen Pigmentpräparates werden in 22 Teilen eines aus 10 Teilen Xylol

• 4 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther 4 Teilen Essigsäurebutylester · 2 Teilen n-Butanol
1 Teil Verlaufmittel

und 1 Teil l#ige Silikonöl-Lösung in Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisches während 35 Minuten bei Raumtemperatur mit Hilfe eines mit 3000 Umdrehungen pro Minute laufenden Zahn- -scheibenrührers verteilt. Nach Erreichen der vollständigen Feinverteilung werden unter weiterem Rühren die folgenden Bindemittel zugesetzt:

ä) 23,5 Teile einer 80#igen Lösung eines Alkydharzes auf Basis einer synthetischen Fettsäure in Xylol .(Cardura 30, Shell)

,b) 25,0 Teile einer 75#igen Lösung eines Alkydharzes auf Basis niedermolekularer Fettsäure in Xylol (Alkydal F 25, Bayer) und
c) 21,5 Teile einer 75$igen Lösung eines butylierten

Melaminharzes in Butanol (Cibamin M 86, Ciba). Nach 15 Minuten Rührzeit wird der Lack auf übliche Weise appliziert und während 30 Minuten bei 135° gehärtet. Man erhält einen einwandfrei pigmentierten blauen Lack.

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Nimmt man anstelle des Präparates Ib 8 Teile des Präparates gemäss Beispiel Ic₅ so erhält man eine

gleichwertige Lackierung.

Nimmt man 8 Teile des gemäss Beispiel 2c erhaltenen roten Pigmentpräparates, so erhält man ebenfalls eine gleichwertige rote Lackierung.

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Beispiel 7« (Weichpolyvinylchlorid)

0,08 Teile Präparat gemäss Beispiel 3

1,0 Teil Titandioxyd Rutil Kronos RN 56 15,3 Teile Polyvinylchlorid Typ G (Lonza) und 7,3 Teile Dioctylphthalat

werden gemischt und während 5 Min» auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150 gewalzt. Es wird eine gleichmässig grün gefärbte Folie erhalten. Eine Beeinträchtigung der Migrationsechtheit dureh das Polyterpenharz wird nicht beobachtet.

Anstelle des Präparates gemäss Beispiel 3 können mit gleich gutem Erfolg die Präparate gemäss den Beispielen 1sl_s Ib₁ Ic₅ 2a_s 2b_s 2c verwendet werden.

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Beispiel 8. (Polyvinychlorid)

1 Teil Präparat gemäss Beispiel la wird in 5 Teilen Dioctylphthalat angeteigt und 16 Stunden gequellt. Dann wird 15 Minuten mit einer Zahnscheibe dispergiert.

Die Paste wird mit 200 Teilen eines Plastlsols, enthaltend 57$ Polyvinylchlorid, 38$ Weichmacher und Stabilisierungsmittel und 5$ Titanweiss abgemischt und appliziert. Man erhält eine einwandfrei homogen pigmentierte Polyvinylchlorid^ Beschichtung.

Anstelle des Präparates gemäss Beispiel la werden mit gleich gutem Erfolg die Präparate gemäss den Beispielen Ib, Ic, 2a, 2b, 2c und 5 verwendet.

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Beispiel 9» (Drucktinte)

10 Teile Präparat gemäss Beispiel la 20 Teile Chlorkautschuk (Parlon 55, Hercules) 10 Teile Toluol

60 Teile Triehloräthylen

werden 15 Minuten mit einem Zahnscheibenrührer dispergiert. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird eine vinylharzcachierte Aluminiumfolie bedruckt. Man erhält einen sehr gut haftenden, gleichmässig gefärbten Druck.

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Claims (14)

Patentansprüche.

1. Präparate, enthaltend ein Pigment und/oder einen optischen Aufheller und ein Polyterpenharz und gegebenenfalls höchstens 10# bezogen auf das Gewicht des Polyterpenharzes eines niedermolekularen Olefinpolymeren.

2. Präparate gemäss Anspruch 1, enthaltend als Polyterpenharz ein Polymerisat des ß-Pinens.

3. Präparate gemäss Anspruch 1, enthaltend als Polyterpenharz ein mit Phenol modifiziertes Polyterpenharz (Terpenphenolharz).

4. Präparate gemäss Ansprüchen 1 bis 3* enthaltend 20 bis 90# an Pigment und/oder optischem Aufheller.

5. Präparate gemäss Anspruch 4, enthaltend 30 bis 60# an Pigment und/oder optischem Aufheller.

6. Verfahren zur Herstellung von Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pigment und/oder einen optischen Aufheller mit einem Polyterpenharz innig vermischt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pigment mit dem Polyterpenharz

in einem Kneter, vorzugsweise unter 2Juaatz von Mahlhilfsmitteln und gegebenenfalls auch Lösungsmitteln vermischt.

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BAD OBIGiNAL

8. ' Verfahren gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet s dass man eine wässerige Pigmentpaste mit dem Terpenharz bei erhöhter Temperatur knetet und das abgeschiedene Wasser entfernt.

9« Verfahren zum Pigmentieren hochmolekularer, organischer Verbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Präparate gemäss Ansprüchen 1 bis 5·

10. Verfahren sum Pigmentieren thermoplastischer Kunststoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung der Präparate gemäss Ansprüchen 1 bis 5·

11, Verfahren zum Pigmentieren von Anstrichfarben und Lacken, gekennzeichnet durch die Verwendung der Präparate gemäss Ansprüchen 1 bis 5°

12 ο Verfahren jzum Pigmentieren von Druckfarben, gekennzeichnet aureh di© Verwendung der Präparate gemäss

1 bis 5= "

13 c " "iTerfahröxi.~%wr Pigmentieren. von syntheti sehen oder halbsynthetischen Pasern, gekenn^eiöhnet duFeh die Verwendung von Präparaten gemäss Ansprüchen 1 bis 5·

14. Das gemäss Ansprüchen 9 bis 13 erhaltene pigmentierte Material.

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