Verfahren zur Vorbehandlung von Fihnunterlage für den Auftrag von fotografischen Emulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Filmunterlage aus Celluloseestern und hochmolekularen thermoplastischen Kunststoffolien für den Auftrag von lichtempfindlichen fotografischen Emulsionen.
In der fotografischen Industrie werden seit langem Filme und Folien auf der Basis von Cellulosederivaten als Trägeruntferlage für lichtempfindliche Halogensilber Gelafineemulsionen hergestellt. Ein besonderes Problem ist hierbei, ¯die Erzielung einer ausreichenden Haftung zwischen der hydrophilen, lichtempfindlichen Schicht und der Trägerunterlage.
Diese Schwierigkeiten werden im allgemeinen dadurch überwunden, sdass die Trägerunterlage mit einer Haftschicht versehen wird, die die Verbindung zwischen Unterlage und der lichtempfindlichen Emulsion herstellt. Die Haftung, das heisst, die Verknüpfung zwl- aschen Trägerunterlage und fotografischer Emulsion muss so intensiv sein, idlass eine Trennung weder im trocknen noch im nassen Zustand erfolgt.
Die aus hochmolekularen thermoplastischen Kunststofffolien hergestellten Trägerunterlagen weisen ein ähnliches unzureichendes Haftvermögen auf und bereiten ausserdem infolge ihrer Chemikalienbestänldtigkeit einer Haftschichtpräparierung erhebliche Schwierigkeiten.
Bei der ältesten üblichen Verfahrensweise wird beispielsweise Gelatine in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zumeist in Verbindung mit einem hochmolekularenhydrophoben Stoff, wie Celluloseacetat, auf ¯die Unterlage aufgetragen. Auf der Oberfläche der Trägerunterlage entsteht so eine zusammenhängende Schicht, die durch den Geiaüneanteil eine ausreichende Hydrophile aufweist und der Unterlage Hafteigenschaften verleiht. Wird bei dieser Methode ein geeigneter ph Wert der Haftschicht eingestellt, so erhält man auch beim Auftragen lichtempfindlicher Emulsionsschichten, die ein Härtungsmittel enthalten, im allgemeinen eine ausreichende Nasshaftfestigkeit.
Eine weitere Möglichkeit zur Vorbehandlung von Filmunterlage besteht darin, dünne Schichten von Kunststoffen auf die Trägerunterlage aufzutragen, die im Molekül reaktionsfähige Gruppen enthalten. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Mischpolymerisate aus Maeinsäureanhydrid mit den unterschiedlichsten Vinylmonomeren.
Eine weitere Verfahrensweise zur Erzielung brauchbarer Haftfestigkeiten besteht darin, die Oberfläche der Trägerunterlage durch Verseifung oder Oxydation ehe- misch zu verändern.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch verfahrensi technische Nachteile auf, so muss zum Beispiel die Trägerunterlage nach Verseifung oder Oxydation neu tralisiert werden beziehungsweise es sind zusätzliche Wäschen erforderlich. Die Verwenldung von Gelatine stellt eine besondere Problematik beim industriellen Einsatz dar. Weiterhin ergeben sich Schwierigkeiten bei der Wiederverwendung der Filmabfälle, sodass stich eine generelle Einführung dieser Verfahrensweisen nicht in ¯der Praxis durchgesetzt hat.
Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Filmunterlagen zu finden, bei der ¯die bekannten Nachteile vermieden werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Filmun Unterlage aus Celluloseestern und hochmolekularen thermoplastischen Kunststoffolien mittels einer Haftschicht- lösung so vorzubehandeln, adass eine ausreichende Verknüpfung zwischen der Trägerunterlage und der lichtempfindlichen Emulsion sowohl im trockenen als auch am nassen Zustand erzielt wird und darüberhinaus sich Filmabfälle leicht aufbereiten und wiedereingesetzt werden können.
Es wurde gefunden, dass die angeführten Mängel dadurch vermieden werden können, wenn auf die Filmunterlage eine Polyesterhzaftschichtlösung, die im wesentlichen ein Reaktionsprodukt eines Polyepoxyds oder einer Polyoxyverbindung mit einer Säurekomponente enthält, das im Molekül freie Epoxydgruppen bzw. Carboxylgruppen besitzt, aufgetragen wird.
Die mit diesen Haftschichten präparierte Filmunterlage ergibt nach der Emulsionierung eine hervorragende Trocken- und Nasshaftfestigkeit. Im Gegensatz zu der mit herkömmlichen Kunststoffhaftschichten versehenen Filmunterlage lässt die mit Polyesterhaftschichtlösungen vorbehandelte Filmunteriage ohne Schwierigkeiten in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid auflösen, wodurch eine Wiederverwendung von Filmabfällen ermöglicht wird. Die Wiederverwendung ¯der aufbereiteten Filmabfälle stellt für die fotografische Industrie einen bedeutenden ökonomischen Fakt dar.
Zur Herstellung ¯der Polyester setzt man epoxyd gruppenhaltige Verbindungen, die mindestens 3 Epoxydgruppen pro Mol enthalten, mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren in der Weise um, dass noch freie Epoxydgruppen im Molekül erhalten bleiben, die vor allem mit der Gelatine der fotografischen Emulsion reagieren können. Eine der möglichen Verfahrensweisen besteht darin, dass ein Mol eines in Lösung befindlichen Triepoxyds mit einem Mol einer Dicarbonsäure umgesetzt wird, sodass pro Einheit eine freie Epoxydgruppe erhalten bleibt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die angeführten Mängel unter anderem dadurch vermieden werden können, wenn zur Herstellung der Haftschichten Polyester verwendet werden, die im Molekül Carboxylgruppen enthalten. Mit derartigen Haftschichten ausgestattete Filmunterlage ergibt nach der Emulsionierung eine hervorragende Trocken- und Nasshaftfestigkeit.
Zur Herstellung geeigneter Polyester setzt man Polyalkohole oder Polyepoxyde die minfdestens 3 lunk- tionelle Gruppen enthalten sollen mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Polycarbonsäuren in der Weise um, dass dem Rekationsprodukt freie Carboxylgruppen zugeordnet werden, wobei pro Einheit eine Carboxylgruppe vollkommen genügt, um gute Haftresultate zu ermöglichen.
Eine der möglichen Verfahrensweisen besteht darin, dass ein Mol eines in Lösung befindlichen Triepoxydes mit 2 Mol einer Dicarbonsäure umgesetzt wird, so dass pro Einheit eine Carboxylgruppe angelagert wird.
Die beschriebene Umsetzung erfolgt vorzugsweise mit Polycarbonsäuren, die bis 8 C-Atome im Molekül enthalten. Insbesondere werden hierfür Maleinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Itakonsäure, Phthalsäure sowie Derivate der vorgenannten Säuren o!der deren Mischungen verwendet. Als epoxydische Komponenten können die beständigen Abkömmlirage ¯der Cyanursäure beziehungsweise Isocyanursäure verwendet werden.
Eine weitere Möglichkeit der Umsetzung besteht darin, dass Polyoxyverbindungen, die im Molekül mindestens 3 funktionelle Gruppen enthalten mit Poly carbonsäuren beziehungsweise deren Anhydriden zur Reaktion gebracht werden, so dass ein Polyester entsteht, der pro Einheit eine freie Carboxylgruppe enthält.
¯Geeignete Reaktionsmedien sind u. a. Dioxan, Äthylenchlorhydrin, und Dimethylformamid. Als Lösungsmittel für den Polyester werden Methanol, Aceton, Methylenchlorid, Dichloräthan beziehungsweise andere die Trägerunterlage auquellende Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander verwenudet. Die An wendbarkeitlder vorgenannten Verbindungen zur Vor behandlung der Trägerunterlage mit einer Haftschichtlösung ist jedoch nicht auf Unterlage aus Cellulosetriacetat beschränkt,
sondern man erhält auch ausgezeichnete Haftschichten auch auf Trägerunteriage aus Poly äthyienterephthalat, wenn der Präparationsiösung zu- sätzlich aromatische Oxy-Verbindungen, halogenierte aromatische Oxy-Verbindungen, halogenierte aliphati- sche Carbonsäuren oder Alkanbisphenole beziehungsweise deren Derivate zugesetzt werden.
Der Erfindungsgegenstand wird an den nachfolgen- den Beispielen näher erläutert, ohne jedoch einschränkend auf Iden Gesamtumfang zu wirken.
Beispiel 1
14,9 g Triglycidylcyanurat und 5,8 g Maleinsäure werden in 40 mol Äthylenchiorhydrin am Rückfiuss- kühler erhitzt. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet, ¯das Reaktionsgemisch enthält pro Mol Triglycidylcyanurat noch eine Epoxydgruppe.
50 mol dieser Reaktionslösung werden mit 20 mm Athylenchiorhydrin sowie 1,9301 eines Methanoi/Ace- ton#Gemisches 1 zu 3 verdünnt umf auf Cellulosetri acetatunterlage aufgetragen und bei 80 0C getrocknet.
Nach der Emulsionierung erhält man ein fotografisches Filmmaterial, das sich durch sehr ¯gute Trocken- und Nasshaftfestigkeit auszeichnet, bei dem sich die fotografische Emulsion erst bei Erreichen des Schmelzpunktes von der Unterlage löst.
Beispiel 2
14,9 g Triglycidylisocyanurat und 11,6 g Maleinsäure werden mit 40 ml Dioxan erhitzt unter Rühren gelöst und anschliessend am Rückflusskühler gekocht. Nach 3 Stunden haben sich 2 oder 3 vorhandenen Epoxydgrup pen des Triglycidylisocyanurates mit der Säure umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen. Die überschüssige Säure dient der weiteren Vernetzung des Kunststoffes während des Trockenprozesses dser Trägerunterlage bei Temperaturen über 80 OC, wodurch eine weitere Haftverbesserung erzielt wird.
50 mol der vorgenannten Reaktionslösung werden dann mit 20 ml Äthylenchiorhydrin sowie 1,9301 eines Methanol/Aceton-Gemisches 1 zur 3 verdünnt, auf Cellulosetriacetatunterlage laufgetragen und bei Temperaturen über 80 0C getrocknet. Nach der Emulsionierung erhält man ein fotografisches Filmmaterial, bei dem weder im trockenen noch im nassen Zustand ein Ablösen ¯der fotografischen Emulsion von der Trägerunterlage erfolgt.
Beispiel 3
15 g Triglycidylisocyanurat und 10 g Phthalsäure werden in 40 ml Dioxan gelöst und am Rückflusskühier unter Rühren solange erhitzt bis 2,5 der pro Mol vorhandenen Epoxydgruppen verestert sind. Die Umsetzung ist nach ca. 5 Stunden beendet. Dieses Reaktionsprodukt ist in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton, Methylenchlorid, Dichloräthan usw. löslich.
50 mm #dieses Reaktionsprodukt wurden mit 20 ml Äthylenchiorhydrin sowie 1,9301 eines Methanol-Aceton-Gemisches 1 zu 2,8 verdünnt auf Ceilulosetriacetat- unterlage aufgetragen und bei Temperaturen über 80 0C getrocknet.
Nach der Emulsionierung erhält man ein fotografi- sches Pilmmlaterial mit sehr guten Trocken- und Nasshaftfestigkeiten.
Beispiel 4
15 g Triglycidylisocyanurat und 10 g Phthalsäure werden in 40 ml Dioxan gelöst und am Rückflusskühler unter Rühren solange erhitzt, bis 2,5 ¯der pro Mol vorhandenen Epoxydgruppen verestert sind. Die Umset zung ist in ca. 5 Stunden beendet.
Zu 25 ml dieser Reaktionslösung werden 50 g Propan 2,2 bis (p-Phenol) gegeben und mit Methylenchlo ridiMethanol 1 zu 2 auf 11 aufgefüllt. Mit dieser Präparationslösung wird Filmunteriage aus Polyäthylen terephthalat beschichtet.
So vorbehandelte Trägerunterlage weist nach der Emulsionierung und Trocknung eine ausgezeichnete Nass- und Trockenhaftung auf.
Beispiel 5
297 g Triglycidylisocyanurat ¯und 332 g Phthalsäure werden in 600 ml Dioxan unter Rühren in der Wärme gelöst und anschliessend solange erhitzt, bis in der Reaktionslösung je Mol noch eine Carboxylgruppe nachweisbar ist.
50 mol dieser Reaktionslösung werden in 100 mol Äthylenchlrohydrin gelöst und mit einem Methanoll- Dichioräthan-Gemisch 1 : 1 auf 1 1 aufgefüllt, ¯und auf Cellulosetriacetat aufgetragen.
Nach der Emulsionierung erhält man ein fotografisches Material, das sich durch sehr gute Trocken- und Nasshaftfestigkeiten auszeichnet.
Beispiel 6
297 g Triglycidylisocyanurat und 332 g Maleinsäure werden in 600 ml Dioxan unter Rühren in der Wärme gelöst ¯und anschliessend am Rüokflusskühler so lange erhitzt, bis 75 Prozent der Säure umgesetzt sind. Die Umsetzung nimmt etwa vier Stunden in Anspruch.
25 ml ¯der Reaktionslösung werden mit einer Mischung aus Methylenchiorid/Methanol 3 : 1 gelöst, ¯die Im Liter 75 g p-C:hlor-m-Kresol enthält.
Mit dieser Lösung wird Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat präpariert. Auch in diesem Falle erhält man nach der Emulsionierung ein fotografisches Material mit sehr guter Trocken- in Nasshaftfestigkeit.
Beispiel 7
92 g ¯Glycerin (wasserfrei), 196g Maleinsäureanhydrid und 0,5 mi Bortrifinoridätberat werden mit 40 ml Dioxan unter Rühren gelöst und anschliessend unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt bis pro Einheit noch eine Carboxylgruppe nachweisbar ist.
50 ml dieser Reaktionslösung werden mit 20 ml Äthyleuchlorhydrin sowie 1,9301 eines Methanol/Aceton-Gemisches 1 zu 3 verdünnt und auf Cellulosetri- acetatunterlage aufgetralgen vnld bei 80 0C getrocknet.
Nach der Emuisionierung erhält man ein fotografisches Filmmaterial, das ¯sich durch sehr ¯gute Trocken- und Nasshaftfestigkeit auszeichnet.
Beispiel 8
351 g Tri (2,3 Dioxypropyl) isoxyanurat, 332 g Phthalsäureanhydrid und 0,5ml BF5-Ätherat werden mit 40 ml Dioxan unter Rühren gelöst und anschliessentd unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt bis pro Einheit noch eine Carboxylgruppe nachweisbar ist.
50 mol dieser Reatkionslösung werden mit 20 mol Äthylenchlorhydrin sowie 1,9301 eines Methanol/Aceton-Gemisches 1 zu 2,9 verdünnt und auf Polyäthylenterephthalatfilmunterlage aufgetragen.
Nach der Emuisionierung erhält man ein fotografisches Filmmaterial, das ausgezeichnete Trocken- und Nasshaftfestigkeit aufweist.