DE1770701C3

DE1770701C3 - Verfahren zum Herstellen eines mit einer härtbaren Epoxyharzmischung imprägnierten Gegenstandes

Info

Publication number: DE1770701C3
Application number: DE1770701A
Authority: DE
Inventors: Jostein Vaesteraas Andreassen
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1967-06-29
Filing date: 1968-06-25
Publication date: 1981-06-11
Also published as: SE330260B; US3591433A; FR1571809A; CH505178A; DE1770701B2; GB1221084A; DE1770701A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer härtbaren Epoxyharzmischung imprägnierten Gegenstandes gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine Voraussetzung dafür, daß ein Harz unter praktischen Verhältnissen in Imprägnierungsprozessen mit niedrigem Umsetzungsgrad des Harzes verwendet werden kann, besteht darin, daß die Gebrauchszeit des Harzes bei Imprägnierungs- und Lagerungstemperaturen ausreichend lang ist, d. h. daß das Harz seine Eigenschaften, z. B. die £/iskosit>t, bei seiner Aufbewahrung im verwendeten Lagjrtmgs- oder Imprägnierungsgefäß unverändert beibehalter kann. Eine andere Voraussetzung ist, daß das Harz keine ungünstig lange Härtungszeit oder ungünstig hohe Härtungstemperatur haben soll.

Bei Epoxyharzmischungen, die aus einem Epoxyharz und einem Härter üblicher Art wie einem primären Amin oder einem Säureanhydrid bestehen, können die beiden genannten Forderungen nicht gleichzeitig erfüllt werden. Harze, bei denen die Gebrauchszeit annehmbar ist, haben nämlich hohe Härtungstemperaturen und lange Härtungszeiten, und Harze, bei denen die Härtungsbedingungen annehmbar sind, haben ungünstig kurze Gebrauchszeiten, d. h., die Eigenschaften der Harze verändern sich während des Aufbewahren im verwendeten Imprägnierungsgefäß so schnell, daß sie nach einer nur kurzen Gebrauchszeit durch neu so zubereitete Harze ersetzt werden müssen. Eine lange Härtungszeit eines Harzes bringt natürlich u.a. den Nachteil mit sich, daß die Herstellungszeit des hergestellten Produktes verlängert wird. Weiter kann die Verwendung von hohen Härtungstemperaturen schädliche innere Spannungen verursachen, wenn das Produkt Material mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten enthält. Das Schrumpfen des Harzes während der Härtung wird auch bei hohen Temperaturen größer.

Probleme der obengenannten Art kommen u. a. in der Elektroindustrie bei der Imprägnierung von elektrischen Maschinen oder Apparaten oder Teilen solcher Ausrüstungen vor. Zur Imprägnierung solcher Gegenstände werden oft große Bottiche mit Imprägnierungs- r>.= harzen benutzt, in die die hergestellten Produkte fortlaufend eingetaucht werden. Die verbrauchte Harzquanti'ät ist dabei gering im Verhältnis zur Harzmenge im Bottich und wird bei Bedarf durch Nachfüllen von Harz ersetzt. Es ist dann von größter Bedeutung, daß das Harz im Gefäß die ganze Zeit seine Eigenschaften, u. a. seine Viskosität, beibehält, so daß für jedes zu imprägnierende Produkt dieselben Bedingungen angewendet werden können, und daß das Aufrechterhalten der konstanten Eigenschaften des Harzes nicht auf Kosten von wünschenswerten oder anwendbaren Härtungsbedingungen geschieht. Um die beschriebenen Probleme zu lösen, hat man früher ein spezielles Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein Stoff, der die Härtung der Epoxyharzmischung beschleunigt, in den zu imprägnierenden Gegenstand einverleibt wird. Zur Herstellung u. a. von mit Glimmerband isolierten elektrischen Leitern, die nach dem Umwickeln mit dem Band mit einer ein Säureanhydrid als Härter enthaltenden Epoxyharzmischung imprägniert werden, ist es somit bekannt, ein Polyamid mit freien Aminogruppen als Bindemittel oder als Komponente im Bindemittel im Glimmerband zu verwenden. Dadurch, daß das Polyamid die Härtung der Harzmischung beschleunigt, ist es im bekannten Fall möglich, ein Imprägnierungsharz mit einer verhältnismäßig langen Gebrauchszeit aber sonst hoher Härtungstemperatur und langer Härtungszeit zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 derart weiterzuentwickeln, daß die Gebrauchszeit der Epoxyharzmischung verlängert wird und die Härtungsbedingungen verbessert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den UnteransprUchen genannt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Gebräuchszeit praktisch unbegrenzt und die Härtungszeit bei einer gewissen Temperatur bedeutend kürzer als die Hälfte der bei Verwendung von Polyamid als Beschleuniger erforderlichen Zeit. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß es sich ausgezeichnet in Fällen eignet, in denen die Imprägnierung bei Verwendung von einem auch sehr hohen Vakuum ausgeführt wird.

Das Alkylaminoalkylphenol kann aus Stoffen mit der chemischen Formel

OH

R,

R-ZN-CH₂ · N

\y/ R

bestehen, wo R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkylaminualkylgruppe oder Dialkylaminoalkylgruppe sein kann, Ri eine Alkylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Beispiele solcher Alkylaminoalkylphenolesind:

/N-

CH₂ · N

o-Dimethylaminomethylphenoi, OH

?^H _/CH₃

CH₃ CH₂

/ \
CH₃ CH₃

2,4-bis(Dimethylaminomethyl)phenol, ^u OH

N · CH₂

CH₃

CH, · N

CH₃

CH₂

/ \
CH₃ CH₃

p-Dimethylaminomethylphenol. 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol

Als Beispiel eines Reaktionsprodukts zwischen

Aluminiumisopropylat und einem Alkylaminoalkylphenol kann folgendes genannt werden, wo das Alkylami-

noalkylphenol aus 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol besteht:

CH₃ CH₃

CH₃

/
CH₃

CH,

N-CH₂

CH₂-N

CH₃

O.

CH₃ CH₃

CH₃ 9^H2 CH₃

N—CH₂-/\—CH₂-N

CH₃

CH,

Al

I ο

N · CH₂

CH,

CH₂ ■ N

CH₃

CH,

CH₂

CH, CH₃

Die Menge des im Gegenstand einverleibten Reaktionsprodukts wird so bestimmt, daß sie 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Prozent des Gesamtgewichts des Reaktionsprodukts und der vom Gegenstand aufgenommenen Epoxyharzmischung beträgt.

Die Epoxyharzmischung enthält 30 bis 80 Gewichtsprozent Epoxyharz und 20 bis 70 Gewichtsprozent Härter, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent Epoxyharz und 30 bis 60 Gewichtsprozent Härter.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines als Ausführungsbeispiel gewählten Falles näher erläutert, wobei es sich um einen mit einem Glimmerband isolierten elektrischen Leiter handelt. In der Zeichnung zeigt F i g. I ein Glimmerband, in dem das Reaktionsprodukt des Alkylaminoalkylphenols und Aluminiumisopropylats einverleibt ist. und F i g. 2 einen elektrischen Leiter, der mit dem Glimmerband nach F i g. 1 umwickelt ist.

Das Glimmerband 10 nach F i g. 1 enthält eine (Jümmerloüe Il aus einander überlappenden kleinen Glimmerschüppchen. Eine solche Folie kann nach bekannten Methoden unter Spalten von gewöhnlichem Glimmer in sehr kleine Schuppen hergestellt werden. Dabei wird der Glimmer erst einer Wärmebehandlung ausgesetzt, wonach der durch diese Behandlung gespaltene Glimmer mit Wasser zu einem Brei gerührt und zu einem bogenförmigen Material geformt wird nach einer Methode, die der bei Herstellung von Papier verwendeten ähnlich ist. Die Folie ist an einem Trägermaterial 12 befestigt, das aus einem Glasgewebeband mit einem nicht gezeigten bekannten Bindemittel besteht, wie /. B. einem Polyesterharz oder einem Epoxyharz.

Die Dicke der Glimmerfolie 11 kann z.B. 0.09 mm sein und die des Glasgewebes 12 z. B. 0.04 mm. Die Bindemittelmenge muß ausreichend sein, damit die Glimmerfolie am Glasgewebe haftet.

Nach der Erfindung wird das Band 10 mit einer l°/nigen Lösung eines Reaktionsproduktes von 2.4.6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol und Aluminiumisopropylat in Methylethylketon imprägniert. Das Reaktionsprodukt wird dadurch hergestellt, daß 177 GewirHtUPilp } 4 k-tnc/nimpthvlaminrMnpthvUnhpnrJ iinH

47 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat erst vermischt und 3 Stunden lang bei 80' C unter Umrührung erhitzt werden, wonach die Temperatur allmählich unter Abdestillation des Isopropylalkohols auf 160⁰C erhöht wird.

Das imprägnierte Glimmerband 10 kann gemäß Fig. 2 für die Isolierung z.B. eines Leiterbündels 13 verwendet werden, das einen Teil einer Hochspannungsspule bildet. Im dargestellten Fall besteht die Spule 13 aus mehreren einzelnen Leitern 14. Die Leiter sind dadurch voneinander isoliert, daß sie mit Glasgarn 15 umsponnen und mit einem Bindemittel imprägniert sind z. B. mit einem Alkydharz oder einem Phenolharz, das danach gehärtet worden ist Bei Isolierung des Leiterbündels 13 wird dieses schichtweise z. B. mit halber Überlappung mit dem oben beschriebenen Isolierband 10 umwickelt Nachdem das ganze Bündel mit einer Isolierung versehen worden ist, die aus einer Anzahl, z. B. dreißig aufeinander liegenden Isolierbandschichten besteht und außerdem mit einer schützenden Umwicklung aus Glasband 16, das ohne Überlappung aufgebracht ist wird die Wicklung erst zweckmäßig in Vakuum getrocknet wonach der isolierte Leiter mit einer flüssigen Epoxyharzmischung bei Zimmertemperatur imprägniert wird, zweckmäßig auch in Vakuum. Die Epoxyharzmischung bereitet man durch Zusammenmischen von 100 Teilen eines Epoxyharzes, das in bekannter Weise aus Epichlorhydrin und 4,4'-Dioxydi- S phenyl-dimethylmethan hergestellt ist und das ein Epoxydäquivalenzgcwicht von 192 hat und eine Viskosität von 10 000- 12 000 cP. bei 25°, mit 90 Teilen eines Härtungsmittels, das aus einer Mischung von 75 Teilen Hexahydrophtalsäureanhydrid und 15 Teilen

ίο Tetrahyclrophtalsäureanhydrid besteht. Ein solches Harz hat eine lange Gebrauchszeit, aber eine lange Hämingszeit und eine hohe Härtungstemperatur. Während der Imprägnierung dringt das Harz in die Isolierung des Leiters ein. Weil das Reaktionsprodukt

!? des Alkylaminoalkylphenols und Aluminiumisopropylats im Isolierband im Imprägnierungsharz schwer löslich ist. hat das Reaktionsprodukt keine Zeit, sich aufzulösen und in das im Harz verwendete Imprägnierungsbad hineinzudiffundieren. Der imprägnierte Gegenstand wird dann in ein Formwerkzeug zur Härtung des Imprägnierungsmittels gestellt. Während der Erwärmung löst sich das Reaktionsprodukt in der Epoxyharzmischung auf, was eine starke Reduktion der für die Epoxyharzmischung normalen Härtungsbedingungen zur Folge hat. Nachdem das Formwerkzeug eine Temperatur von 120⁰C erreicht hat. wird diese Temperatur 2 Stunden lang beibehalten.

In derselben Weise wie oben beschrieben kann ein Leiter m.s anderen Bändern oder Bogen aus lsolierma-

.10 terial als dem beschriebenen Glimmerband isoliert werden, in welche das Reaktionsprodukt von Alkylaminoalkylphenol und Aluminiumisopropylat vor dem Imprägnieren mit der Epoxyharzmischung einverleibt werden muß. Ein Leiter kann somit mit Bändern oder

.'5 Bogen isoliert werden, die aus Glimmerschuppen gewöhnlicher Größe bestehen, die an einem als Trägermaterial dienenden Glasgewebe befestigt sind, weiter mit Bändern oder Bogen nur aus Glasgewebe. Asbestpapier oder geflochtenem oder gewebtem

■4° faserigen Material anderer Art, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei

anHprpn OpgpnctänHpn alc icnliprtpn plpttricfhpn Leitern angewendet werden, z. B. anderen isolierten Teilen von elektrischen Maschinen und Apparaten. Weiter kann es bei der Herstellung von verschiedenen geschichteten Produkten benutzt werden, wobei das Reaktionsprodukt von Alkylaminoalkylphenol und Aluminiumisopropylat in das Armierungsmaterial, z. B.

Glasgewebe, Asbest, Papier, einverleibt wird, ehe dieses mit der Epoxymischung, die als Bindemittel im Schichtstoff dienen soll, imprägniert wird.

Das Epoxyharz kann aus anderen als den beispielsweise genannten Stoffen bestehen, die durch Kondensa- tion von mehrfunktionellen Phenolen hergestellt sind, z. B. 4,4'-DioxydiphenoI-dimethylmethan, Resorcin(ol) oder Hydrochinon mit Epichlorhydrin in alkalischem Milieu. Anstelle von Epichlorhydrin ist es auch möglich, andere mit phenolischen Hydroxygruppen reagierende

to Stoffe zu verwenden, die die Epoxydgnippen an das Phenol binden.

Als Säureanhydrid können u. a. die als Härtungsmittel für Epoxyharz wohlbekannten Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen solcher Anhydride verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zum Herstellen eines mit einer härtbaren Epoxyharzmischung imprägnierten Gegenstandes, wobei die Epoxyharzmischung eine Mischung eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und mindestens einem als Härter dienenden Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure besteht, und wobei ein Stoff, der die Härtungsreaktion der Epoxyharzmischung beschleunigt, in den Gegenstand vor der Imprägnierung mit der dabei flüssigen Epoxyharzmischung einverleibt und das vom Gegenstand bei dieser Imprägnierung aufgenommene Harz danach durch eine Härtungsreaktion in festen Zustand übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der im Gegenstand einverleibte Stoff aus einem Reaktionsprodukt von Aluminiumisopropylat und einem Alkylaminoalkylphenol besteht, wobei die Menge des Reaktionsproduktes so bemessen wird, daß sie 0,2—5% des Gesamtgewichtes des Reaktionsproduktes und der vom Gegenstand aufgenommenen Epoxyharzmischung beträgt, und die Epoxyharzmischung aus 30—80% Epoxyharz und 20—70 Gewichtsprozent Härter besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaminoalkylphenol aus einem Dimethylaminomethylphenol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaminoalkylphenol aus 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol besteht.