CH514570A - Verfahren zur Reinigung von Pivalolacton - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Reinigung von Pivalolacton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Pivalolacton.



   Pivalolacton ist eine bekannte Verbindung, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann, z.B. durch Addition von Formaldehyd an Dimethylketen oder durch Ausziehen einer wässrigen Lösung eines Salzes einer Monohalogenpivalinsäure mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Gewinnung des Lactons aus dem so erhaltenen organischen Extrakt (vgl. z.B. USA-Patentschrift 3 291 810). Doch enthält das nach diesen Verfahren hergestellte Lacton verschiedene Verunreinigungen, die die thermische und/oder chemische Stabilität von Pivalolacton verschlechtern.



   Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Pivalolacton von verbesserter Reinheit und insbesondere die Herstellung von Pivalolacton mit verbesserter Stabilität gegen vorzeitige Polymerisation während der Lagerung oder während thermischer Behandlung, z.B. während der Destillation.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Pivalolacton; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gelöstes oder ungelöstes Pivalolacton bei 5 bis 950 C innig mit einem wässrigen alkalischen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis 13,0 mischt, die wässrige Phase des Gemisches nach erfolgter Phasentrennung abtrennt, anschliessend das Lacton innig mit entmineralisiertem Wasser mischt und die wässrige Phase des Gemisches nach erfolgter Phasentrennung wiederum abtrennt. Man verwendet zweckmässig entmineralisiertes Wasser, das nicht mehr als 0,008   Gew.-%    Alkalimetallverbindungen, berechnet als Metallgewicht pro Wassergewicht, und praktisch keine Verbindungen anderer Metalle enthält, obgleich Erdalkalimetallverbindungen bis zu höchstens 0,008   Gew.-,    berechnet als Metallgewicht pro Wassergewicht, enthalten sein können.



  Besonders bevorzugt ist jedoch ein Wasser, dessen Gehalt an Alkalimetallverbindungen wie auch an Erdalkalime   tallverbindungen    viel geringer ist, nämlich weniger als 0,003   Gew.-%    beträgt.



   Zwar ist die Reinigung von   lp-Lactonen    durch Behandlung mit wässrigen alkalischen Medien bereits in der USA-Patentschrift   2759    003 und die Reinigung von   ,-Lactonen    durch Behandlung mit Wasser in der deutschen Auslegeschrift 1 239 287 beschrieben, doch ist das erfindungsgemässe, zweistufige Reinigungsverfahren bisher nicht beschrieben worden. Dieses Verfahren hat sich als die beste Methode zur Herstellung von Pivalolacton mit dem erforderlichen Lagerungs- und Polymerisationsverhalten erwiesen.



   Während der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich während des Vermischens mit dem wässrigen alkalischen Medium, das vorzugsweise einen   pH-Wert    von 9 bis 12 hat, hält man die Temperatur am besten auf einem Wert zwischen 10 und 700 C. Am zweckmässigsten ist das alkalische Medium eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Calcium und Barium, doch können auch andere alkalische Substanzen, z.B. Ammoniumverbindungen oder Bicarbonate von Alkalimetallen, mit denen man den pH-Wert von Wasser auf die gewünschten hohen Werte einstellen kann, verwendet werden. Als alkalische Verbindungen sind die Hydroxide und Carbonate von Ammonium und Natrium am meisten bevorzugt.

  Jede der vorgenannten Verbindungen kann in der wässrigen Lösung entweder allein oder in Mischung mit anderen alkalischen Verbindungen enthalten sein.



   Vorzugsweise führt man das Mischen von Pivalolacton mit der wässrigen alkalischen Lösung in einer relativ kurzen Zeit durch, z.B. in 5 bis 30 Minuten, um die Zersetzung des Lactons durch unerwünschte Reaktionen, wie Polymerisation oder Hydrolyse, zu vermeiden. Aus dem gleichen Grund hält man die zu verwendenden Lösungsmengen vorzugsweise relativ klein, am besten unter 1 Liter/Mol Pivalolacton.



   Nach dem Mischen kann man das Pivalolacton, da es sich mit Wasser praktisch nicht mischt, leicht vom Gemisch nach bekannten Verfahren abtrennen, z.B.



  durch Absetzen, Dekantieren, Zentrifugieren   oderganz    allgemein nach irgendeinem der Schwerkraftverfahren, die üblicherweise zum Trennen zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten verwendet werden.  



   Nach dem Abtrennen wird das Lacton innig mit entmineralisiertem Wasser gemischt. Vorzugsweise arbeitet man bei dieser Behandlung im Temperaturbereich von 5 bis 950 C, insbesondere von 10 bis 700 C. Das entmineralisierte Wasser hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 3.5 und 8,5.



   Wasser, wie es für gewerbliche Zwecke normalerweise   veb endet    wird, kann leicht im gewünschten Ausmass nach bekannten Verfahren entmineralisiert werden, z.B.



  durch Ausfällen, Destillation oder durch Zusatz ionenaustauschender Verbindungen oder Gemische.



   Vorzugsweise verwendet man in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens relativ kleine Mengen entmineralisierten Wassers, am besten weniger als 1 Liter/Mol Pivalolacton.



   Nach dem Vermischen des Pivalolactons mit entmineralisiertem Wasser wird das Gemisch wiederum in zwei Phasen nach den zuvor beschriebenen Verfahren aufgetrennt und die wässrige Phase entfernt.



   Jede der voranstehend beschriebenen Mischbehandlungen kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, z.B. in zwei oder drei Stufen, wobei jede Stufe aus einer   Mischbehandlung >     einer Phasentrennung und dem Entfernen der wässrigen Phase besteht. Bei diesen mehrstufigen Behandlungen ist es ferner möglich, das Mischen mit dem alkalischen wässrigen Medium und das Mischen mit entmineralisiertem Wasser in mehreren aufeinanderfolgenden oder   abwecl1selnden    Stufen durchzuführen, wobei diese Ausführungsformen der Erfindung zusätzlich mit einer Gleichstrombehandlung oder, was besonders zweckmässig ist, mit einer Gegenstrombehandlung kombiniert werden können. Am zweckmässigsten führt man die Mischbehandlungen und die Phasentrennungen kontinuierlich durch, doch kann die erfindungsgemässe Reinigung auch absatzweise durchgeführt werden.



   Es wurde ferner festgestellt, dass die Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für die Reinigung von Pivalolacton während des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens besonders günstig ist, insbesondere wenn das Lösungsmittel das gleiche ist wie das Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Pivalolacton zum Ausziehen einer wässrigen Lösung eines Salzes, vorzugsweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes, von Monochlorpivalinsäure verwendet wird. Bei dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die erhaltene organische Lösung dann der zuvor besprochenen Reinigungs   behandlung    unterworfen, und anschliessend wird das gereinigte Pivalolacton aus der Lösung nach bekannten Verfahren, am zweckmässigsten durch Destillation, gewonnen.



   Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Nitrobenzol und Nitrotoluol; aliphatische Äther, z.B. Isopropyläther und halogenierte aliphatische Äther; ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan und Isooctan. Besonders geeignet sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tri- oder Tetrachlormethan,   l,l-Di-      Dichloräthan    und Di-, Tri- oder Tetrachloräthylen. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist 1,2-Dichloräthan.



   Vorzugsweise hält man die Pivalolactonkonzentration in den zu reinigenden organischen Lösungen relativ klein, d.h. auf weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als   7Gew.-%,    bezogen auf das Lösungsmittelgewicht. Die Pivalolactonkonzentration in dieser Lösung braucht nicht konstant zu sein, sondern kann auch ständig ansteigen, beispielsweise wenn das Mischen mit dem wässrigen alkalischen Medium während der letzten Stufe oder Stufen einer mehrstufigen Extraktion der wässrigen Lösung, die ein Monochlorpivalinsäuresalz enthält, mit einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Fall erfolgt die Reinigung von Pivalolacton gleichzeitig mit seiner Herstellung durch Umwandlung des Monochlorpivalinsäure salzes.

  In der Praxis kann diese gleichzeitige Herstellung und Reinigung leicht durchgeführt werden, indem man den pH-Wert der das Chlorpivalinsäuresalz enthaltenden wässrigen Lösung, die mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert wird, durch Zusatz geeigneter alkalischer Verbindungen im gewünschten Masse ansteigen lässt. Die bei der erfindungsgemässen Reinigungsbehandlung nach dem Mischen mit dem wässrigen alkalischen Medium und nach dem Mischen mit entmineralisiertem Wasser erhaltenen wässrigen Phasen können einzeln oder zusammen wiederum mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ausgezogen werden, wenn immer es vorteilhaft erscheint, verschleppte oder erneut gebildete Pivalolactonmengen zu gewinnen.



  Aus den so erhaltenen organischen Auszügen kann das Pivalolacton abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, wobei man die Auszüge erneut einer oder mehreren der vorgenannten Mischbehandlungen unterwerfen kann.



   Das derartig gereinigte Pivalolacton wird vorzugsweise einer oder mehreren Destillationen unter vermindertem Druck, am zweckmässigsten bei Temperaturen unter   1400 C,    unterworfen, um eine weitere Reinigung zu erzielen. Diese Destillationen wie auch die zur   Abtrenv    nung des Lactons aus dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführte Destillation werden zweckmässig in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt, die das Lacton gegen spontane Polymerisation stabilisieren. Für diesen Zweck kann man Di- oder Trinitrophenole, wobei Piorinsäure besonders bevorzugt ist, oder solche Additionsverbindungen verwenden, wie sie durch Umsetzung eines Bortrihalogenids, z.B. Bortrifluorid, mit einer Lewisbase, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylamin oder Diäthyläther, erhältlich sind.



   Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene gereinigte Pivalolacton hat eine stark verbesserte Stabilität gegen spontane Polymerisation bei Lagerung bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen auf Temperaturen über Raumtemperatur. Diese verbesserte Stabilität wird hauptsächlich durch die Behandlung mit entminera   lisiertem    Wasser erreicht, durch die eine ausreichende Entfernung von verunreinigenden Metallverbindungen bewirkt wird, die von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton und/oder von der Behandlung mit dem wässrigen alkalischen Medium stammen.

 

   Ferner hat das gereinigte Pivalolacton verbesserte Eigenschaften, wie sie bei der kontrollierten Polymerisation von Pivalolacton zu Polyester mit hohem Molekulargewicht zu Tage treten. Diese verbesserten Eigenschaften werden hauptsächlich durch die wirksame Entfernung von sauren Verunreinigungen erzielt, die sonst die kontrollierte Polymerisation ungünstig beeinflussen, z.B. Hydroxypivalinsäure, Pivalinsäure und Monochlorpivalinsäure. Diese sauren Verunreinigungen werden vollständig oder nahezu vollständig aus Pivalolacton durch die Behandlung mit dem wässrigen alkalischen Medium entfernt.



   Das Beispiel und die Vergleichsversuche erläutern die Erfindung.  



   Beispiel
Eine Lösung von 3 Gew.-% Pivalolacton, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, in 1,2-Dichloräthan wurde durch Extraktion einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Monochlorpivalinsäure mit 1,2-Dichloräthan hergestellt. 100 Liter dieser Lösung wurden in ein 200 Liter-Stahlgefäss gegeben und durch kräftiges Rühren in innigen Kontakt mit 20 Litern einer wässrigen Lösung gebracht, die 2 Gew.-% Natriumcarbonat enthielt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 11.



   Das Rühren wurde bei 200C 10 Minuten fortgesetzt.



  Dann liess man das Gemisch organischer und wässriger Medien 15 Minuten lang absitzen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde die organische Schicht mit 20 Litern entmineralisiertem neutralem Wasser stark gerührt, das insgesamt weniger als 0,001 Gew.-% Alkalimetallverbindungen und weniger als 0,0003 Gew.-% Erdalkalimetallverbindungen enthielt, wobei diese %-Angaben jeweils auf das Gewicht an Metall pro Gewicht Wasser bezogen sind. Das Mischen erfolgte innerhalb 10 Minuten bei 200 C. Nach dem Absitzen des Gemisches und dem Entfernen der wässrigen Phase wurde diese Behandlung mit entmineralisiertem Wasser noch einmal unter gleichen Bedingungen wiederholt.



   Nach dem letzten Absitzen und Entfernen der wässrigen Phase wurde das Pivalolacton aus der organischen Lösung durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bei Normaldruck und bei einer Temperatur gewonnen, die vom normalen Siedepunkt (83,50 C) stetig auf höhere Werte gesteigert wurde, um die letzten Reste organischen Lösungsmittels zu entfernen. Diese Destillation wurde in Gegenwart von 15 g Picrinsäure durchgeführt. Die Reinheit des Lactons wurde dann qualitativ bei dieser Destillation dadurch ermittelt, dass die Temperatur bestimmt wurde, bei der die normale Destillation durch spontane Polymerisation beendet wurde. Die bei diesem Versuch bestimmte Temperatur betrug 1350 C.



   Nach dem Entfernen von Dichloräthan wurde das Lacton zweimal einer Destillation bei einem Druck von 70 bzw. 20 Torr unterworfen, um Verbindungen zu entfernen, die einen niedrigeren oder höheren Siedepunkt als Pivalolacton haben.



   Wie bekannt, ist die kontrollierte Polymerisation von   ,8-Lactonen    in Gegenwart geeigneter Polymerisationsinitiatoren, wie Triphenylamin, Triphenylphosphin oder Triphenylphosphoniumbromid, zu linearen Polyestern mit einem hohen Molekulargewicht eine geeignete Prüfmethode, um die Reinheit von   13-Lactonen    zu bestimmen. Führt man diese Polymerisationsreaktionen unter sonst vergleichbaren Bedingungen durch, so hängen die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate von den Mengen der in den Monomeren enthaltenen Verunreinigungen ab, wobei grössere Mengen von Verunreinigunge kleinere Molekulargewichte ergeben.



   Als man das nach wiederholter Destillation unter vermindertem Druck erhaltene Pivalolacton der Polymerisationsprüfung unter Verwendung von Triphenylphosphin als Initiator unterwarf, hatte der gebildete Polyester ein Molekulargewicht entsprechend einer Grenzviskosität von 5,7 dl/g, gemessen bei 1500 C in Benzylalkohol.



   Vergleichsversuche
Ausgehend von der gleichen Pivalolactonlösung, wie im Beispiel beschrieben, wurde die Reinigungsbehandlung mit gewissen Auslassungen, jedoch sonst unter gleichen Bedingungen wiederholt. Die Grenzviskositäten wurden im Beispiel gemessen.

 

   A. Es wurde das Mischen mit entmineralisiertem Wasser weggelassen. Das Entfernen von Dichloräthan musste nun bei 950 C unterbrochen werden, und bei der Polymerisationsprüfung wurde ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von nur 5,2 dl/g erhalten.



   B. Wurde die Behandlung mit der wässrigen alkalischen Lösung weggelassen, so erhielt man bei der Polymerisationsprüfung ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,8 dl/g. Das Entfernen von Dichloräthan musste bei 1200 C unterbrochen werden.



   C. Wurde das Lösungsmittel aus der im Beispiel beschriebenen Pivalolactonlösung ohne jegliche Reinigung entfernt, so konnte die Temperatur beim Destillieren nicht über   92"    C gesteigert werden; bei der Polymerisationsprüfung wurde ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von nur 1,7 dl/g erhalten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Reinigung von Pivalolacton, dadurch gekennzeichnet, dass man gelöstes oder ungelöstes Pivalonlacton bei 5 bis 950 C innig mit einem wässrigen alkalischen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis 13,0 mischt, die wässrige Phase des Gemisches nach erfolgter Phasentrennung abtrennt, anschliessend das Lacton innig mit entmineralisiertem Wasser mischt und diese wässrige Phase des Gemisches nach erfolgter Phasentrennung wiederum abtrennt.

   UNTERANSPRÜCHE 1, Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges alkalisches Medium verwendet, das Natrium- oder Ammoniumhydroxid oder -carbonat enthält.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 1 Liter wässriges alkalisches Medium pro Mol Pivalolacton und höchstens 1 Liter entmineralisiertes Wasser pro Mol Pivalolacton verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen mit dem alkalischen Medium in einer oder mehreren Stufen wiederholt, worauf man jeweils die wässrige Phase des Gemisches durch Phasentrennung entfernt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischen mit entmineralisiertem Wasser in einer oder mehreren Stufen wiederholt, worauf man jeweils die wässrige Phase des Gemisches durch Phasentrennung entfernt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Reinigung eine organische Lösung von Pivalolacton verwendet, die durch Extraktion einer wässrigen Lösung eines Monochlorpivalinsäuresalzes mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Pivalolacton erhalten worden ist.

   6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich die nach dem Mischen mit dem wässrigen alkalischen Medium erhaltene abgetrennte wässrige Phase zwecks Gewinnung von zusätzlichem Lacton mit einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lö sungsmittel für Pivalolacton extrahiert und zusätzliches Pivalolacton aus der so erhaltenen organischen Lösung mit oder ohne vorherige Reinigung gewinnt.