Handelsfähiges Wasch- und Reinigungsmittel zur Bekämpfung von
Bakterien und Fungi
Die vorliegende Erfindung betrifft ein handelsfähiges Wasch- und Reinigungsmittel zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi, welches als aktive Komponente mindestens ein Carbanilsäurederivat der allgemeinen Formel
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enthält, worin Rt für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acyl, CN, NO2 oder CF3, R2 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acyl, CN oder NO2, R3 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acyl, CN, NO2 oder CF3 und B für einen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten oder unverzweigten, ungesättigten 3.bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, der durch eines oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder R, für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl,
niederes Alkoxy, Acyl, CN, NO2 oder CF3, R2 für Wasserstoff, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acyl, CN oder NO2, R3 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acyl, CN, NO2 oder CF3 und B für einen unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, der durch eines oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, steht, wobei mindestens einer der Substituenten Rt, R2 und R3 von Wasserstoff verschieden sein muss, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe NH bedeutet.
Die in Formel (I) für Rl, R2 und R3 angegebenen niederen Alkyl- und Alkoxyreste weisen in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sie können gerad- oder verzweigtkettig sein, vorzugsweise jedoch sind es Methyl- oder Äthylreste. Unter Halogen sind F, Cl, Br oder J, vorzugsweise aber Cl und Br, zu verstehen. Die angeführten Acylreste können organischen oder anorganischen Ursprungs sein; so kommen beispielsweise durch niedere aliphatische Reste, vorzugsweise niedere Alkylreste, oder Aminogruppen substituierte Reste der Schwefel- und Phosphorsäure, sowie Reste niederer aliphatischer Carbonsäuren in Betracht. Als weiterer Substituent für Rl und R3 ist die CF3-Gruppe genannt. Dabei versteht es sich, dass auch andere Halogenalkylgruppen, wie z.
B. die CHF2-, CH2F: CC13-, CHCI2-, CH2CI-, CCI2F-, oder CCIF2-Gruppe, in Betracht kommen können. Ist die Halogenalkylgruppe nicht CF3, so kann auch R2 diese Bedeutung haben. Besondere Erwähnung verdienen Verbindungen, die zwei CF3-Gruppen aufweisen, in denen also R2 Wasserstoff und Rl und R3 je eine CF3-Gruppe ist. B steht je nach dem Substituenten R2 für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest, der durch eines oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. Dabei führen aliphatische Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen zu besonders wertvollen Verbindungen. Als solche aliphatische Reste kommen vor allem Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Betracht.
Beispiele solcher Reste sind u. a. n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl, Neopentyl, cr,y-Dimenthylpentyl, n-Hexyl, 2-Äthyl-hexyl, Isohexyl-, oder n-Heptyl, n-Octyl-, tert.Octyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, ferner Allyl-, Methallyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 3-Pentenyl-, Propinyl, usw. sowie Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthylthioäthyl-, Dimethoxyäthyl-, Diäthoxyäthyl-, Diäthylthioäthyl-, Methoxyäthylthioäthyl usw.
Diese aliphatischen Reste können auch z. B. durch Halogen, OH, SH, NO2, CN oder CNS substituierte Alkylreste darstellen.
Die durch Formel (I) definierten Wirkstoffe stellen Harnstoffe, Carbamate und Thiocarbamate dar. Sie können nach an sich bekannten und in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man a) Phosgen auf ein Anilin einwirken lässt, wobei - je nach den herrschenden Reak tionsbedingungen - ein Carbanilsäurehalogenid oder ein entsprechendes Isocyanat entsteht, das dann mit einer Verbindung der Formel HYB weiter zur Reaktion ge bracht wird. Die Verbindung der Formel HYB kann ein Amin oder ein Alkohol bzw. Thioalkohol sein. Auch diese Verbindungen kann man beispielsweise b) mit Phosgen umsetzen und je nach Konstitution derselben das erhaltene Carbaminsäurechlorid, Isocyanat oder Alkylchlorocarbonat mit einem Anilin reagieren lassen. Sowohl nach a) wie nach b) erhält man erfindungsgemäss geeignete Verbindungen.
Die Wirkstoffe der Formel (1) haben biozide Eigenschaften. So haben sie z. B. antimikrobische, insbesondere antibakterielle Wirkung, z. B. gegen gram-positive Organismen wie Staph. aureus oder gegen säurefeste Bakterien wie M. tuberculosis. Ferner wirken sie fungizid bzw. fungistatisch, beispielsweise gegen human- und pflanzenpathogene Pilze. Sie zeigen aber auch anthelminthische Effekte sowie insektizide und antiparasitäre Wirkung und können entsprechend verwendet werden. Aus wässriger Dispersion und aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln besitzen sie Affinität zu Keratinfasern und können diese gegen den Befall durch Schädlinge, insbesondere Insekten, aller Entwicklungsstadien, schützen. In Gegenwart von Eiweisskörpern, wie z. B.
Blut oder Serum, nichtionogenen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Verbindungen, wie sie in Form von Seifen und synthetischen Netz-, Emulgier- oder Waschmitteln vorliegen, verlieren sie ihre biozide Wirkung nicht. Weiterhin weisen sie keinen störenden Eigengeruch auf, sind für gesunde Haut gut verträglich und haben gegenüber Warmblütern in den in der Desinfektion üblichen Konzentrationen keine giftigen Nebenerscheinungen.
All diese Eigenschaften eröffnen den erfindungsgemässen Mitteln ein sehr breites Anwendungsgebiet. So ist beispielsweise ihr Einsatz in der Seifenindustrie, in der Kosmetik, oder allgemein in der Körperpflege und Hygiene, als Desinfektions- und Konservierungsmittel der verschiedensten technischen und natürlichen Produkte und insbesondere als Wasch- und Reinigungsmittel mit desinfizierender und sanitizing Wirkung in Haus und Industrie zu erwähnen. Dabei kann die Applikation auf verschiedenste Art und Weise vorgenommen werden. Als Applikationsmöglichkeiten seien beispielsweise die Verwendung in Form von Seifenlösungen, Schaumbädern, Sprays, insbesondere Schaumsprays, Lösungen in organischen Lösungsmitteln usw. erwähnt. Mit diesen Applikationen ist die biozide Ausrüstung verbunden, die hauptsächlich in antibakterieller und antimykotischer Richtung liegt.
Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ausser dem Wirkstoff der Formel (I) für diesen Zweck geeignete, feste oder flüssige Zusätze. Solche Zusätze sind z. B. die üblichen Waschhilfsmittel und waschaktiven Stoffe. Waschaktive Stoffe sind oberflächenaktive Verbindungen. Solche oberflächenaktiven Verbindungen sind z. B. Seifen, d. h. Salze, insbesondere Alkalisalze, höhermolekularer Fettsäuren, oder seifenfreie, waschaktive Stoffe wie z. B. die anionaktiven Alkylarylsulfonate, Tetrapropylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulfonsauren Salzen, Fettsäure-Eiweiss-Kondensationsprodukte, primäre Alkylsulfonate, nichtionogene Produkte, z. B. Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Äthylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen.
Unter Waschhilfsmitteln sind solche Verbindungen zu verstehen, die zwar selber keine oder nur eine geringe Waschkraft besitzen aber die Wascheigenschaften eines Waschmittels beeinflussen.
So kann man durch sie z. B. den pH-Wert der Waschflotte optimal einstellen oder das Schmutztragevermögen und den Wascheffekt erhöhen. Beispiele solcher Stoffe sind u. a. Elektrolyte, wie z. B. Trinatriumphosphat, Natriumdiphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Natriummetasilikat oder Wasserglas, Celluloseglyko late, organische Komplexbildner (Enthärter), Bleichmittel, optische Aufheller, Lichtschutzmittel, Antioxydantien, Riechstoffe usw. Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemässen Mittel auch noch andere biozide Stoffe, vorzugsweise Fungizide und Mikrobizide enthalten. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem 3,4-Dichlorbenzylalkohol, Ammoniumverbindungen, wie z. B.
Diisobutyl phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, halogenierte Dioxydiphenylmethane, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), ferner organische Verbindungen, welche die Thiotrichlormethylgruppe enthalten, 2-Nitro-2-furfuryljodid, Salicylanilide, Dichlorsalicylanilide, Dibromsalicylanilide, Tribromsalicylanilide, Tetra bromsalicylanilid, Dichlorcyanursäure, Tetrachlorsalicylani.
lide, aliphatische Thiuramsulfide, Hexachlorophen (2,2'-Di hydroxy-3,5,6-3',-5',6'-hexachlorodiphenylmethan), amphotere Desinfektionsmittel wie Dodecyl-di(aminoäthyl)-glycinhydrochlorid; weitere Produkte sind 5.6-Dichlorbenzoxazolinon-(2), 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxydiphenyläther, Jodophore, Halogenphenole, 2-(Furanyl)benzimidazol, 2-(Thiazo lyl)-benzimidazol, Trichlorcarbanilid.
Die neuen erfindungsgemässen Mittel können je nach Einsatz in verschiedener Form vorliegen z. B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen, als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als Sprays, Puder, Granulate, Tabletten, in Kapseln aus Gelatine und anderem Material oder als Salben.
Die Mengen, in denen die Wirkstoffe der Formel (1) verwendet werden, können in einem grossen Bereich schwanken. Im allgemeinen bewirken 1 bis 30 g pro Liter den gewünschen Effekt. Die Wasch- und Reinigungsmittel weisen in der Regel einen Gehalt an Wirkstoff von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, auf.
Geeignet sind zum Beispiel die folgenden Harnstoffe der Formel Ar-NH-CO-NH-B
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Wie oben ausgeführt wurde, weisen solche Verbindungen der Formel (1) in den erfindungsgemässen Mitteln besonders günstige Eigenschaften auf, in denen die Substituenten Rl und R3 je für eine F3C-Gruppe, R2 für Wasserstoff und B für einen verzweigten Alkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Harnstoffe, also um Verbindungen, in denen Y die -NH-Gruppe bedeutet. Ähnlich gute Eigenschaften besitzen auch diejenigen Harnstoffe, in denen B ebenfalls einen verzweigten Alkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, aber R, für Wasserstoff, R2 für Chlor oder Brom und R3 für Chlor steht. Als Beispiele seien die Verbindungen Nr. 12, 23 und 35 genannt.
Beispiel 1
Die Harnstoffe und Urethane der Formel (1) zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien, vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen pathogene Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.
Die antibakterielle Aktivität im Verdünnungstest wurde wie folgt bestimmt: Bakteriostase und Bakterizidie
20 mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1 :10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und während 48 Stunden bei 37 "C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 Öse aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37 C bebrütet (Bakterizidie). Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase, bzw.
Bakterizidie ermittelt: Grenzkonzentrationen in ppm Verbindung Staph. aureus Eseh. eoli
StaselZidie
9 1/3 100/100 10 0,3/0,3 100/100 12 0,3/0,3 100/100 15 3/3 100/100 20 1/1 100/100 22 ' 3/3 100/100 23 0,03/0.01 25 1/1 45 0,3/0,3 50 0,3/0,3 59 3/3 100/100
Beispiel 2 Wasch-Test
Sterile Baumwollrondellen (3,0 g) von 4 cm Durchmesser werden mit je 0,1 ml einer Suspension von Staphylococcus aureus, die 50 /o steriles Rinderserum und 104 Keime enthält, beimpft und 1 Stunde bei 37 "C getrocknet.
Dann wäscht man in einer Laborwaschapparatur bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 mit 4 g pro Liter eines auf der Basis von Dodecylbenzolsulfonat aufgebauten Waschmittels, das 1 O/o des Wirkstoffs Nr. 23 enthält, 15 Minuten bei 45 "C. Anschliessend spült man 15 Minuten im gleichen Flottenverhältnis bei 45 "C und dreimal je 5 Minuten bei 20 "C. Die Geweberondellen werden dann zwischen sterilem Filterpapier angetrocknet.
Die remanente Wirkung wird wie folgt bestimmt:
Die Rondellen werden auf Agarplatten gelegt, die mit 18 Stunden alten Kulturen von Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Diese Platten werden anschliessend 24 Stunden bei 37 "C bebrütet.
Ergebnis:
Die mit dem Wirkstoff Nr. 23 behandelten Rondellen weisen keine Kolonien von Staphylococcus aureus auf und bilden auf dem Agar einen von Bakterien freien Hof.
Wäscht man im oben beschriebenen Beispiel bei 95 "C anstelle von 45 "C, erhält man ähnliche Resultate, wobei der Wirkstoff Nr. 23 auch durch die Wirkstoffe 1 oder 24, ersetzt werden kann.
Die kurative Wirkung (45 "C Waschtemperatur) wird wie folgt bestimmt:
4 mit einer der Wirkstoffe Nr. 20, 23, 38, 41 oder 42 behandelte Rondellen werden auf je eine Agarplatte ( Brain Heart Infusion Agar + 0,1 0/0 Hefe pro Liter Agar) gelegt und bei 37 "C bebrütet. Nach einer Stunde werden bei zwei Platten die Rondellen entfernt und alle 4 Schalen weitere 24 Stunden bei 37 "C bebrütet.
Die beiden Agarplatten mit den 1 Stunde verweilenden Rondellen bezeichnet man als Abklatschplatten, diejenigen mit den 24 Stunden verweilenden Rondellen als Dauerkontaktplatten.
Ergebnis:
Sowohl auf den beiden Abklatsch- wie auf den Dauerkontaktplatten sind keine Kolonien von Staphylococcus aureus vorhanden.
Verwendet man anstelle von Baumwollrondellen solche aus Nylon, erhält man ähnliche kurative Wirkungen.
Keimzahl des Waschwassers:
0,1 cm3 des Waschwassers (Wäsche bei 45 "C) wird auf sterile Agarplatten ( Brain Heart Infusion Agar + 0,1 O/o Hefe pro Liter Agar) plattiert. Nach einer Bebrütungszeit von 24 Stunden bei 37 "C stellt man auf den Plat ten keine Kolonien von Staphylococcus aureus fest, sofern dem Waschwasser 4 g pro Liter des Waschmittels, das 1 O/o der Wirkstoffe Nr. 20, 23, 38, 41 oder 42 enthält, zugegeben wurden.