CH509957A

CH509957A - Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Äthern in ungesättigte Ketoverbindungen

Info

Publication number: CH509957A
Application number: CH102668A
Authority: CH
Inventors: Schmid Hans Dr Prof; Gyorgy Dr Frater
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1968-01-23
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1971-07-15

Description


  
 



  Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Äthern in ungesättigte Ketoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Athern der Formel
R10R9C =   CR8-CR7=    C   RCHR6-O-C R1=    C R2-C R3= CHR4 worin R1 bis R10 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen; R1 und R5 ausserdem niedere Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen; und   Rt    zusammen mit R4 auch -CH=CH- oder   -CH°CHr    bedeuten, durch Erhitzen.



   Die durch Erhitzen der Äther der Formel I erhältlichen Umlagerungsprodukte können durch die Formel II dargestellt werden:
O=C   R1CR2=    C   R8-CHR4-CR9R10-C    R8=   CR7-CR6=    CHR5 II
Sofern in der Formel I R1 zusammen mit R4   eine -CH=CH-Gruppe    bezeichnen, also Phenyläther der Formel
EMI1.1     
 der Hitzebehandlung unterworfen werden, resultieren Phenole der Formel
EMI1.2     
 als Umlagerungsprodukte. Die Phenolstruktur   IIa    ist, wie leicht ersichtlich, tautomer zur Dienonstruktur IIb
EMI1.3     
 wie sie durch die obige Formel II dargestellt wird (falls R1 + R4 = -CH=CH-).



   Eine bevorzugte Gruppe von Ausgangsstoffen bilden die Aryl-alkadienyläther der Formel
EMI1.4     
  die erfindungsgemäss durch Hitzebehandlung zu p-Alkadienylphenolen der Formel
EMI2.1     
 umgelagert werden können.



   Beispiele von Aryl-alkadienyläthern der Formel Ic sind:
Penta-2,4-dienyl-phenyläther,
Hexa-2,4-dienyl-phenyläther,
1 -Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyläther,
1 -Methoxy-penta-2,4-dienyl-phenyläther.



   Beispiele von Ausgangsäthern der aliphatischen Reihe sind:   CH2= CH-CH= CH-CH-O-CH= CH-CH= CH2    Id   CH2CH-CH=CH-CH20-C(OCH3)=CH-CH=CH2    Ie   CH2= CH-C H= C H-C H(O C H3)-O-CH= C H-CH= CH2    If
Die Umlagerungsreaktion kann unter Atmosphärendruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Sauerstoffausschluss ist zweckmässig, da die Umlagerungsprodukte oxydationsempfindlich sind.



   Die Art des Lösungsmittels ist nicht von Belang.



  Beispielsweise kommen in Betracht: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; offene oder cyclische Äther, höhere Alkohole, tertiäre Amine, besonders N,N-Diäthylanilin.



   Um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Dienaddukten, zu vermeiden, ist es zweckmässig, mit relativ stark verdünnten Lösungen zu arbeiten, beispielsweise mit Verdünnungen von 1: 50 bis 1:100.



   Im allgemeinen ist es zweckmässig, auf Temperaturen von etwa   150-2000C,    insbesondere   165-1900,    z. B. auf 185   +    50, zu erhitzen.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Umlagerungsprodukte der Formel II (incl. die Phenole IIa) besitzen Bedeutung als Riech- und/oder Geschmacksstoffe bzw.



  als Zwischenprodukte zur Herstellung von solchen.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Thermische Umlagerung von trans-Penta-2,4-dienylphenyläther:
Die thermische Umlagerung erfolgte in im Hochvakuum abgeschmolzenen Glasbomben bei 1850 in N,N-Diäthylanilin als Lösungsmittel. Je nach Verdünnung (g/ml) von   1:1,    1: 5, 1:10 und 1:100 entstanden als Nebenprodukte etwa 50, etwa 35, etwa 20 bzw. etwa 3   %    neutrale Dienaddukte.



   1,0 g trans-Penta-2,4-dienyl-phenyläther wurde in 5 ml   N,N-Diäthylanilin    im Hochvakuum abgeschmolzen und 5 Stunden, d. h. bis zum vollständigen Verschwinden des Ausgangsäthers, auf 1850 erhitzt. Der Bombeninhalt wurde in Pentan aufgenommen und das N,N-Di äthyl anilin mit 2n   H2SO4    ausgeschüttelt. Nach Trocknen der Pentanphase mit wasserfreiem Na2SO4 wurde die Lösung eingeengt und die Produkte an 40 g Kieselgel (Merck, 0,05-0,2) chromatographiert. Mit reinem Pentan wurden zuerst 360 mg neutrale, zum grössten Teil dimere Verbindungen eluiert. Darauf wurde mit einem Gemisch aus 98   S    Pentan und 2 % Äther (V/V) 230 mg 2-(2'-Vinyl-allyl)-phenol eluiert.

  Nach weiterem Verstärken des   Äthergehaltes    des Elutionsmittels auf 10 bis   20%    erhielt man 370 mg 4-(Penta-2',4'-dienyl)-phenol.



  Sdp.   85-900/0,01    Torr (Luftbad). IR.   (cd14,      CS):    3600, 3500-3100, 1000, 899, 990 (Schulter), 948, 820 cm-l.



     C11HISO    (160,21). Gef. C 82,41; H 7,71. Ber.



  C 82,46; H   7,55 ,%.   



   Die thermische Umlagerung in der   100flachen    Verdünnung ergab laut gaschromatographischer Analyse nur etwa 1-3 % (je nach Umsatz) dimerer Verbindungen. Sonst entstanden nur 2-(2'-Vinyl-allyl)-phenol bzw.



     4-(Penta-2',4'-dienyt)-phenol    im Verhältnis von 0,5.



  (Die aus dem Ausgangs äther entstandenen Dien Addukte konnten durch präp. Dünnschichtchromatographie an   SiO2    weitgehend aufgetrennt werden. Eluierungsmittel war Pentan mit   20%    Methylenchlorid. Das Gemisch besteht aus mindestens 4 Substanzen mit einem Hauptbestandteil von etwa 70 %.)
Der als Ausgangsstoff verwendete trans-Penta-2,4dienyl-phenyläther wurde wie folgt gewonnen:
Zu einem Gemisch von 5,5 g Phenol, 2,5 g Natriumhydroxid in 6 ml Wasser und 48 ml Dimethylformamid liess man unter Rühren bei 250 innerhalb 1/2 Stunde 5,6 g trans-Penta-2,4-dienylchlorid (hergestellt aus trans ss-Vinyl-acrylsäureäthylester) tropfen. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser und Pentan aufgearbeitet und der Neutralteil bei   85-900/0,03    Torr (Luftbad) im Kugelrohr destilliert. Ausbeute: 5,8 g   (68%).   



   IR.   (cd14,    CS2): 1241, 999, 905, 990, 950, 750, 689   cm 1.   



     CÜHuO    (160,21). Gef. C 82,39; H   7,81%.    Ber.



  C 82,46; H 7,55 %.



   Beispiel 2
Thermische Umlagerung von trans,trans-Hexa-2,4dienyl-phenyläther:
353,4 mg trans,trans-Hexa-2,4-dienyl-phenyläther wurden in 2,06 ml N,N-Diäthylanilin im Hochvakuum abgeschmolzen und 3,5 Stunden auf 1850 erhitzt. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte analog wie im Beispiel 1 beschrieben.

 

   Es wurden in der nachfolgenden Reihe eluiert:
21 mg neutrale, zum grossen Teil dimere Produkte;
95 mg   trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol;   
200 mg   4-(1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl)-phenol,    (verunreinigt mit etwas   4-[Hexa-2',4'-dienyl]-phenol).   



  Sdp.   85-900/0,01    Torr (Luftbad).



   IR.   (cd14,      CS2):    3590, 3500-3100, 999, 895, 986, 948, 826   cm-l.   



     Cl2Hl4O    (174,23). Gef. C 82,86; H 8,13. Ber.



  C 82,72; H 8,10%.  



   Thermische Umlagerung des trans,trans-Hexa-2,4dienyl-phenyläthers bei 1650 in N,N-Diäthylanilin ergab neben dem   trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol    fast reines 4-(1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl)-phenol.



   Beispiel 3
Thermische Umlagerung von trans-l-Methyl-penta2,4-dienyl-phenyläther:
449,4 mg   trans- 1 -Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyl-    äther wurden in 4,49 ml N,N-Diäthylanilin im Hochvakuum abgeschmolzen und 1,5 Stunde auf 1850 erhitzt.



  Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte analog wie im Beispiel 1 beschrieben.



   Es wurden in der nachfolgenden Reihe eluiert:
20 mg neutrale, zum Teil dimere Produkte,
80,7 mg eines Gemisches, bestehend aus 14% cisund   86%    trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol,
262,6 mg 4-(Hexa-2',4'-dienyl)-phenol, (enthaltend   3 %      4-[1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl]-phenol),    Smp. (aus Pentan)   60610.   



   IR.   (CC14,      CS2):    3570, 3500-3100, 985, 822   cm-1.   



     C,2H,4O    (174,23). Gef. C 82,45; H 8,33. Ber.



  C 84,72; H 8,10%.



   Die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Ausgangsäther wurden wie folgt gewonnen:
Die Alkylierung von Phenol mit einem etwa 1:1 Gemisch von Hexa-2,4-dienylchlorid und l-Methylpenta-2,4-dienylchlorid ergab in 60%iger Ausbeute ein Gemisch aus etwa   70 %      trans,trans-Hexa-2,4-dienyl-    phenyläther und etwa   30 %    trans-1-Methyl-penta-2,4dienyl-phenyläther. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol konnte der trans,trans-Hexa-2,4-dienylphenyläther rein gewonnen werden. Weisse, schimmernde Blättchen, Smp. 41-430.

 

   IR.   (CC14,    CS2): 1238, 985, 749, 687   cm-l.   



     Cl2Hl4O    (174,23). Gef. C 82,96; H 8,11. Ber.



  C 82,72; H 8,10%.



   Durch präparative Gaschromatographie wurden die genannten isomeren Äther gut getrennt.



   Der trans-1-Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyläther mit der kleineren Retentionszeit   wurde bei 80-850/0,02 Torr    (Luftbad) destilliert.



   IR.   (CC14,      CS2):    1236, 1003, 906, 990, 948, 750, 689   com 1.   



     C12H14O    (174,23). Gef. C 82,59; H 7,96. Ber.



  C 82,72; H   8,10%.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Äthern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Äther der Formel R10R9C = C R8-C R7= C R8-CHR'-O-CR1= C R2¯CR3= CHR4 1 worin R1 bis R10 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, R1 und R5 ausserdem niedere Alkoxygruppen und R1 zusammen mit R4 auch -CH=CH- oder -CHZ-CHr- bedeuten, durch Erhitzen in Ketoverbindungen der Formel O=CRÚ-CRê=CR -CHR4-CR9R10-CR8=CR7-CR6=CHR5 II bzw. die entsprechenden Enolverbindungen, falls R1 zusammen mit R4 die Äthylen- oder die itthenylen- gruppe bildet, überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Äther der Formel I in einem inerten Lösungsmittel auf eine Temperatur von 185 + 50 C erhitzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-Di äthylanilin als Lösungsmittel verwendet.

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft