Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Äthern in ungesättigte Ketoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von ungesättigten Athern der Formel
R10R9C = CR8-CR7= C RCHR6-O-C R1= C R2-C R3= CHR4 worin R1 bis R10 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen; R1 und R5 ausserdem niedere Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen; und Rt zusammen mit R4 auch -CH=CH- oder -CH°CHr bedeuten, durch Erhitzen.
Die durch Erhitzen der Äther der Formel I erhältlichen Umlagerungsprodukte können durch die Formel II dargestellt werden:
O=C R1CR2= C R8-CHR4-CR9R10-C R8= CR7-CR6= CHR5 II
Sofern in der Formel I R1 zusammen mit R4 eine -CH=CH-Gruppe bezeichnen, also Phenyläther der Formel
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der Hitzebehandlung unterworfen werden, resultieren Phenole der Formel
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als Umlagerungsprodukte. Die Phenolstruktur IIa ist, wie leicht ersichtlich, tautomer zur Dienonstruktur IIb
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wie sie durch die obige Formel II dargestellt wird (falls R1 + R4 = -CH=CH-).
Eine bevorzugte Gruppe von Ausgangsstoffen bilden die Aryl-alkadienyläther der Formel
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die erfindungsgemäss durch Hitzebehandlung zu p-Alkadienylphenolen der Formel
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umgelagert werden können.
Beispiele von Aryl-alkadienyläthern der Formel Ic sind:
Penta-2,4-dienyl-phenyläther,
Hexa-2,4-dienyl-phenyläther,
1 -Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyläther,
1 -Methoxy-penta-2,4-dienyl-phenyläther.
Beispiele von Ausgangsäthern der aliphatischen Reihe sind: CH2= CH-CH= CH-CH-O-CH= CH-CH= CH2 Id CH2CH-CH=CH-CH20-C(OCH3)=CH-CH=CH2 Ie CH2= CH-C H= C H-C H(O C H3)-O-CH= C H-CH= CH2 If
Die Umlagerungsreaktion kann unter Atmosphärendruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Sauerstoffausschluss ist zweckmässig, da die Umlagerungsprodukte oxydationsempfindlich sind.
Die Art des Lösungsmittels ist nicht von Belang.
Beispielsweise kommen in Betracht: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; offene oder cyclische Äther, höhere Alkohole, tertiäre Amine, besonders N,N-Diäthylanilin.
Um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Dienaddukten, zu vermeiden, ist es zweckmässig, mit relativ stark verdünnten Lösungen zu arbeiten, beispielsweise mit Verdünnungen von 1: 50 bis 1:100.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, auf Temperaturen von etwa 150-2000C, insbesondere 165-1900, z. B. auf 185 + 50, zu erhitzen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Umlagerungsprodukte der Formel II (incl. die Phenole IIa) besitzen Bedeutung als Riech- und/oder Geschmacksstoffe bzw.
als Zwischenprodukte zur Herstellung von solchen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Thermische Umlagerung von trans-Penta-2,4-dienylphenyläther:
Die thermische Umlagerung erfolgte in im Hochvakuum abgeschmolzenen Glasbomben bei 1850 in N,N-Diäthylanilin als Lösungsmittel. Je nach Verdünnung (g/ml) von 1:1, 1: 5, 1:10 und 1:100 entstanden als Nebenprodukte etwa 50, etwa 35, etwa 20 bzw. etwa 3 % neutrale Dienaddukte.
1,0 g trans-Penta-2,4-dienyl-phenyläther wurde in 5 ml N,N-Diäthylanilin im Hochvakuum abgeschmolzen und 5 Stunden, d. h. bis zum vollständigen Verschwinden des Ausgangsäthers, auf 1850 erhitzt. Der Bombeninhalt wurde in Pentan aufgenommen und das N,N-Di äthyl anilin mit 2n H2SO4 ausgeschüttelt. Nach Trocknen der Pentanphase mit wasserfreiem Na2SO4 wurde die Lösung eingeengt und die Produkte an 40 g Kieselgel (Merck, 0,05-0,2) chromatographiert. Mit reinem Pentan wurden zuerst 360 mg neutrale, zum grössten Teil dimere Verbindungen eluiert. Darauf wurde mit einem Gemisch aus 98 S Pentan und 2 % Äther (V/V) 230 mg 2-(2'-Vinyl-allyl)-phenol eluiert.
Nach weiterem Verstärken des Äthergehaltes des Elutionsmittels auf 10 bis 20% erhielt man 370 mg 4-(Penta-2',4'-dienyl)-phenol.
Sdp. 85-900/0,01 Torr (Luftbad). IR. (cd14, CS): 3600, 3500-3100, 1000, 899, 990 (Schulter), 948, 820 cm-l.
C11HISO (160,21). Gef. C 82,41; H 7,71. Ber.
C 82,46; H 7,55 ,%.
Die thermische Umlagerung in der 100flachen Verdünnung ergab laut gaschromatographischer Analyse nur etwa 1-3 % (je nach Umsatz) dimerer Verbindungen. Sonst entstanden nur 2-(2'-Vinyl-allyl)-phenol bzw.
4-(Penta-2',4'-dienyt)-phenol im Verhältnis von 0,5.
(Die aus dem Ausgangs äther entstandenen Dien Addukte konnten durch präp. Dünnschichtchromatographie an SiO2 weitgehend aufgetrennt werden. Eluierungsmittel war Pentan mit 20% Methylenchlorid. Das Gemisch besteht aus mindestens 4 Substanzen mit einem Hauptbestandteil von etwa 70 %.)
Der als Ausgangsstoff verwendete trans-Penta-2,4dienyl-phenyläther wurde wie folgt gewonnen:
Zu einem Gemisch von 5,5 g Phenol, 2,5 g Natriumhydroxid in 6 ml Wasser und 48 ml Dimethylformamid liess man unter Rühren bei 250 innerhalb 1/2 Stunde 5,6 g trans-Penta-2,4-dienylchlorid (hergestellt aus trans ss-Vinyl-acrylsäureäthylester) tropfen. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser und Pentan aufgearbeitet und der Neutralteil bei 85-900/0,03 Torr (Luftbad) im Kugelrohr destilliert. Ausbeute: 5,8 g (68%).
IR. (cd14, CS2): 1241, 999, 905, 990, 950, 750, 689 cm 1.
CÜHuO (160,21). Gef. C 82,39; H 7,81%. Ber.
C 82,46; H 7,55 %.
Beispiel 2
Thermische Umlagerung von trans,trans-Hexa-2,4dienyl-phenyläther:
353,4 mg trans,trans-Hexa-2,4-dienyl-phenyläther wurden in 2,06 ml N,N-Diäthylanilin im Hochvakuum abgeschmolzen und 3,5 Stunden auf 1850 erhitzt. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte analog wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es wurden in der nachfolgenden Reihe eluiert:
21 mg neutrale, zum grossen Teil dimere Produkte;
95 mg trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol;
200 mg 4-(1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl)-phenol, (verunreinigt mit etwas 4-[Hexa-2',4'-dienyl]-phenol).
Sdp. 85-900/0,01 Torr (Luftbad).
IR. (cd14, CS2): 3590, 3500-3100, 999, 895, 986, 948, 826 cm-l.
Cl2Hl4O (174,23). Gef. C 82,86; H 8,13. Ber.
C 82,72; H 8,10%.
Thermische Umlagerung des trans,trans-Hexa-2,4dienyl-phenyläthers bei 1650 in N,N-Diäthylanilin ergab neben dem trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol fast reines 4-(1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl)-phenol.
Beispiel 3
Thermische Umlagerung von trans-l-Methyl-penta2,4-dienyl-phenyläther:
449,4 mg trans- 1 -Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyl- äther wurden in 4,49 ml N,N-Diäthylanilin im Hochvakuum abgeschmolzen und 1,5 Stunde auf 1850 erhitzt.
Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgte analog wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es wurden in der nachfolgenden Reihe eluiert:
20 mg neutrale, zum Teil dimere Produkte,
80,7 mg eines Gemisches, bestehend aus 14% cisund 86% trans-2-(1'-Vinyl-crotyl)-phenol,
262,6 mg 4-(Hexa-2',4'-dienyl)-phenol, (enthaltend 3 % 4-[1'-Methyl-penta-2',4'-dienyl]-phenol), Smp. (aus Pentan) 60610.
IR. (CC14, CS2): 3570, 3500-3100, 985, 822 cm-1.
C,2H,4O (174,23). Gef. C 82,45; H 8,33. Ber.
C 84,72; H 8,10%.
Die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Ausgangsäther wurden wie folgt gewonnen:
Die Alkylierung von Phenol mit einem etwa 1:1 Gemisch von Hexa-2,4-dienylchlorid und l-Methylpenta-2,4-dienylchlorid ergab in 60%iger Ausbeute ein Gemisch aus etwa 70 % trans,trans-Hexa-2,4-dienyl- phenyläther und etwa 30 % trans-1-Methyl-penta-2,4dienyl-phenyläther. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol konnte der trans,trans-Hexa-2,4-dienylphenyläther rein gewonnen werden. Weisse, schimmernde Blättchen, Smp. 41-430.
IR. (CC14, CS2): 1238, 985, 749, 687 cm-l.
Cl2Hl4O (174,23). Gef. C 82,96; H 8,11. Ber.
C 82,72; H 8,10%.
Durch präparative Gaschromatographie wurden die genannten isomeren Äther gut getrennt.
Der trans-1-Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyläther mit der kleineren Retentionszeit wurde bei 80-850/0,02 Torr (Luftbad) destilliert.
IR. (CC14, CS2): 1236, 1003, 906, 990, 948, 750, 689 com 1.
C12H14O (174,23). Gef. C 82,59; H 7,96. Ber.
C 82,72; H 8,10%.
Process for the rearrangement of unsaturated ethers into unsaturated keto compounds The present invention relates to a method for the rearrangement of unsaturated ethers of the formula
R10R9C = CR8-CR7 = C RCHR6-O-C R1 = C R2-C R3 = CHR4 in which R1 to R10 are hydrogen atoms or lower alkyl groups with 1-6 carbon atoms; R1 and R5 also have lower alkoxy groups with 1-6 C atoms; and Rt together with R4 also denote -CH = CH- or -CH ° CHr, by heating.
The rearrangement products obtainable by heating the ethers of the formula I can be represented by the formula II:
O = C R1CR2 = C R8-CHR4-CR9R10-C R8 = CR7-CR6 = CHR5 II
If in the formula I R1 together with R4 denote a -CH = CH group, that is, phenyl ethers of the formula
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are subjected to the heat treatment, phenols of the formula result
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as rearrangement products. As can be easily seen, the phenol structure IIa is tautomeric to the dienone structure IIb
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as represented by the above formula II (if R1 + R4 = -CH = CH-).
The aryl alkadienyl ethers of the formula form a preferred group of starting materials
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according to the invention by heat treatment to p-alkadienylphenols of the formula
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can be relocated.
Examples of aryl alkadienyl ethers of the formula Ic are:
Penta-2,4-dienyl-phenyl ether,
Hexa-2,4-dienyl-phenyl ether,
1 -Methyl-penta-2,4-dienyl-phenyl ether,
1 -Methoxy-penta-2,4-dienyl-phenyl ether.
Examples of starting ethers of the aliphatic series are: CH2 = CH-CH = CH-CH-O-CH = CH-CH = CH2 Id CH2CH-CH = CH-CH20-C (OCH3) = CH-CH = CH2 Ie CH2 = CH -C H = C HC H (OC H3) -O-CH = C H-CH = CH2 If
The rearrangement reaction can be carried out under atmospheric pressure, but also under increased or reduced pressure. Exclusion of oxygen is advisable because the rearrangement products are sensitive to oxidation.
The type of solvent is not important.
For example: Aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as decane, xylene, etc .; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; open or cyclic ethers, higher alcohols, tertiary amines, especially N, N-diethylaniline.
In order to avoid the formation of undesirable by-products, such as diene adducts, it is advisable to work with relatively highly dilute solutions, for example with dilutions of 1:50 to 1: 100.
In general, it is expedient to use temperatures of about 150-2000C, in particular 165-1900, e.g. B. to 185 + 50, to be heated.
The rearrangement products of the formula II (including the phenols IIa) obtainable according to the invention are important as fragrances and / or flavorings or
as intermediates for the production of such.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
Thermal rearrangement of trans-penta-2,4-dienylphenyl ether:
The thermal rearrangement took place in glass bombs sealed in a high vacuum at 1850 in N, N-diethylaniline as the solvent. Depending on the dilution (g / ml) of 1: 1, 1: 5, 1:10 and 1: 100, about 50, about 35, about 20 or about 3% neutral diene adducts were formed as by-products.
1.0 g of trans-penta-2,4-dienyl-phenyl ether was melted in 5 ml of N, N-diethylaniline in a high vacuum and 5 hours, i.e. H. until the parent ether has completely disappeared, heated to 1850. The contents of the bomb were taken up in pentane and the N, N-diethyl aniline was shaken out with 2N H2SO4. After drying the pentane phase with anhydrous Na2SO4, the solution was concentrated and the products were chromatographed on 40 g of silica gel (Merck, 0.05-0.2). First 360 mg of neutral, mostly dimeric compounds were eluted with pure pentane. 230 mg of 2- (2'-vinyl-allyl) -phenol were then eluted with a mixture of 98% pentane and 2% ether (V / V).
After further increasing the ether content of the eluent to 10 to 20%, 370 mg of 4- (penta-2 ', 4'-dienyl) phenol were obtained.
Bp 85-900 / 0.01 torr (air bath). IR. (cd14, CS): 3600, 3500-3100, 1000, 899, 990 (shoulder), 948, 820 cm-l.
C11HISO (160.21). Found C 82.41; H 7.71. Ber.
C 82.46; H 7.55%.
According to gas chromatographic analysis, the thermal rearrangement in the 100% dilution resulted in only about 1-3% (depending on the conversion) of dimeric compounds. Otherwise only 2- (2'-vinyl-allyl) -phenol or
4- (Penta-2 ', 4'-dienyte) -phenol in the ratio of 0.5.
(The diene adducts formed from the starting ether could be largely separated by preparative thin layer chromatography on SiO2. The eluent was pentane with 20% methylene chloride. The mixture consists of at least 4 substances with a main component of about 70%.)
The trans-penta-2,4dienyl-phenyl ether used as the starting material was obtained as follows:
To a mixture of 5.5 g of phenol, 2.5 g of sodium hydroxide in 6 ml of water and 48 ml of dimethylformamide, 5.6 g of trans-penta-2,4-dienyl chloride (prepared from trans ss-vinyl-acrylic acid ethyl ester) drop. After standing overnight, the mixture was worked up with water and pentane and the neutral part was distilled at 85-900 / 0.03 Torr (air bath) in a bulb tube. Yield: 5.8 g (68%).
IR. (cd14, CS2): 1241, 999, 905, 990, 950, 750, 689 cm 1.
CÜHuO (160.21). Found C 82.39; H 7.81%. Ber.
C 82.46; H 7.55%.
Example 2
Thermal rearrangement of trans, trans-hexa-2,4dienyl-phenyl ether:
353.4 mg of trans, trans-hexa-2,4-dienyl-phenyl ether were melted in 2.06 ml of N, N-diethylaniline in a high vacuum and heated to 1850 for 3.5 hours. Work-up and isolation were carried out analogously to that described in Example 1.
It was eluted in the following series:
21 mg neutral, largely dimeric products;
95 mg of trans-2- (1'-vinyl-crotyl) -phenol;
200 mg 4- (1'-methyl-penta-2 ', 4'-dienyl) -phenol, (contaminated with some 4- [hexa-2', 4'-dienyl] -phenol).
Bp 85-900 / 0.01 torr (air bath).
IR. (cd14, CS2): 3590, 3500-3100, 999, 895, 986, 948, 826 cm-l.
Cl2Hl4O (174.23). Found C 82.86; H 8.13. Ber.
C 82.72; H 8.10%.
Thermal rearrangement of the trans, trans-hexa-2,4dienyl-phenyl ether at 1650 in N, N-diethylaniline gave, in addition to the trans-2- (1'-vinyl-crotyl) -phenol, almost pure 4- (1'-methyl-penta -2 ', 4'-dienyl) phenol.
Example 3
Thermal rearrangement of trans-l-methyl-penta2,4-dienyl-phenyl ether:
449.4 mg of trans-1-methyl-penta-2,4-dienyl-phenyl-ether were melted in 4.49 ml of N, N-diethylaniline in a high vacuum and heated to 1850 for 1.5 hours.
Work-up and isolation were carried out analogously to that described in Example 1.
It was eluted in the following series:
20 mg neutral, partly dimeric products,
80.7 mg of a mixture consisting of 14% cis and 86% trans-2- (1'-vinyl-crotyl) -phenol,
262.6 mg 4- (hexa-2 ', 4'-dienyl) -phenol, (containing 3% 4- [1'-methyl-penta-2', 4'-dienyl] -phenol), m.p. Pentane) 60610.
IR. (CC14, CS2): 3570, 3500-3100, 985, 822 cm-1.
C, 2H, 4O (174.23). Found C 82.45; H 8.33. Ber.
C 84.72; H 8.10%.
The starting ethers used in Examples 2 and 3 were obtained as follows:
Alkylation of phenol with an about 1: 1 mixture of hexa-2,4-dienyl chloride and 1-methylpenta-2,4-dienyl chloride gave a mixture of about 70% trans, trans-hexa-2,4 in 60% yield -dienyl phenyl ether and about 30% trans-1-methyl-penta-2,4dienyl-phenyl ether. The trans, trans-hexa-2,4-dienylphenyl ether could be obtained in pure form by recrystallizing twice from ethanol. White, shimmering leaflets, m.p. 41-430.
IR. (CC14, CS2): 1238, 985, 749, 687 cm-l.
Cl2Hl4O (174.23). Found C 82.96; H 8.11. Ber.
C 82.72; H 8.10%.
The isomeric ethers mentioned were well separated by preparative gas chromatography.
The trans-1-methyl-penta-2,4-dienyl-phenyl ether with the shorter retention time was distilled at 80-850 / 0.02 Torr (air bath).
IR. (CC14, CS2): 1236, 1003, 906, 990, 948, 750, 689 com 1.
C12H14O (174.23). Found C 82.59; H 7.96. Ber.
C 82.72; H 8.10%.