Korrosionsfeste Zirkonlegierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsfeste Zirkonlegierung zur Verwendung als Strukturmaterial für Bauteile, die der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, insbesondere in Kernreaktoranlagen.
Unter dem Namen Zircaloy sind Zirkonlegierungen bekannt geworden, die bis zu 2l/2 Oln Zinn und kleine Anteile von Elementen aus der Gruppe Chrom, Nickel und Eisen enthalten und im übrigen aus Zirkon bestehen. Ähnliche Legierungen, die zu dieser Familie gehören, sind im US-Patent 2 772 964 beschrieben. Dort wird auch insbesondere auf jene Eigenschaften hingewiesen, die diese Legierungen für kerntechnische Anwendungen geeignet macht, nämlich den niedrigen thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt und ihre Korrosionsfestigkeit bei Raumtemperaturen sowie erhöhten Temperaturen.
Bei der Herstellung solcher Zirkonlegierungen bzw.
auch bei ihrer Weiterverarbeitung werden einige Bestandteile unvermeidbar nur langsam aus der ss-Phase, die bei Temperaturen über 1000 "C besteht, auf die a-Phase bei Temperaturen unter 820 "C abgekühlt. Diese langsame Abkühlung wird dabei durch eine Erscheinung begleitet, die allgemein als Sensibilisierung bezeichnet wird. Eine analoge Erscheinung tritt auch bei austenitischen Stählen'auf.
Dort führt die Abkühlung aus einem hohen Temperaturbereich zur Abscheidung von Karbiden an den Korngrenzen, so dass die dadurch an Kohlenstoff verarmten Kristallbereiche empfindlicher gegenüber der Korrosion durch Dampf bei hohen Temperaturen werden. Im Falle der Zirkonlegierungen wird angenommen, dass die langsame Abkühlung zur Ausscheidung von Zirkoneisen (ZrFe2)- und Zirkonchrom (ZrCr2)-Verbindungen an den Korngrenzen führt. Die Masse der Zirkonlegierung verarmt dadurch an Eisen und Chrom und ist infolgedessen empfindlicher gegenüber einem Korrosionsangriff. Die Sensibilisierung ist daher ein sehr ernstes Problem, da der Widerstand gegen den Korrosionsangriff für die praktische Anwendung von Zirkonlegierungen von grosser Bedeutung ist.
Die langsame Abkühlung tritt beispielsweise beim Löten von Zircaloy-Strukturbauteilen ein, wie sie z. B. im US-Patent Nr. 3 005 254 beschrieben ist. Danach werden die zu verbindenden Oberflächen durch chemisches Ätzen gereinigt und dann mit einer dünnen Lage aus einer pulverisierten Zirkonlegierung, die 1 bis 10 Gew.- /o Beryllium enthält, überzogen. Im Vakuumofen werden die zu verbindenden Bauteile dann bis zum Fliessen der Lötlegierung auf eine Temperatur von 1100 "C gebracht und werden bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur in diesem Ofen belassen. Es ist offensichtlich, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit hierbei nur verhältnismässig gering ist.
Eine andere Eigenschaft für die Beurteilung von Zirkonlegierungen ist ihre sogenannte Transitionszeit, das ist jene Zeit, gemessen nach Tagen, die vergeht, bis die einer hochkorrosiven Umgebung ausgesetzte Zirkonlegierung gegenüber der normalen Korrosionsgeschwindigkeit eine beschleunigte Korrosionsgeschwindigkeit zeigt. Diese Transitionszeit beträgt bei Zircaloy in Dampf von 405 "C bis zu 42 Tagen und in Wasser von 360 "C bis zu 112 Tagen. Da diese Zeit offensichtlich von grosser Bedeutung für die Oberflächenbeständigkeit von Bauteilen aus Zirkonlegierungen ist, ist die Vergrösserung derselben ein viel angestrebtes Ziel bei der Verbesserung von Zirkonlegierungen.
Für die Beurteilung von Zirkonlegierungen ist eine dritte Eigenschaft von grossem Interesse, nämlich die Fähigkeit der Legierungen zur Absorption von Wasserstoff, da diese die mechanische Festigkeit derselben beeinträch zeigt. Dies kann zum Auftreten von Fehlern auch an solchen Teilen führen, die verhältnismässig unbedeutend unter der Korrosion gelitten haben. Wasserstoff ist aber immer gegenwärtig, wenn Zirkon und seine Legierungen in Gegenwart von heissem Wasser oder Dampf der Korrosion ausgesetzt sind, da Wasserstoff ein Reaktionsprodukt dieser Korrosionsvorgänge darstellt. Es muss daher angestrebt werden, Korrosionsreaktionen sowie die Wasserstoffabsorption von Zirkonlegierungen zu verringern und damit die Lebensdauer von Bauteilen aus diesen Legierungen günstig zu beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, eine verbesserte Zirkonlegierung zu entwickeln, die bei guter Korrosionsfestigkeit in Wasser und Dampf von hoher Temperatur eine verlängerte Transitionszeit haben, ohne dabei eine vergrösserte Wasserstoffabsorption aufzuweisen. Dieses Ziel wurde durch Zugabe einer kleinen kritischen Menge von Molybdän zu den Zirkonlegierungen erreicht.
Diese Zirkonlegierungen, die sich durch hohe Korrosionswiderstandsfestigkeit gegenüber Wasser und Dampf von hoher Temperatur, durch gute Duktilität, relativ hohe Festigkeit und relativ niedrige Wasserstoffabsorption auszeichnen, bestehen im wesentlichen aus 0,1 bis 2,5 Gew.-01o Zinn, im ganzen wenigstens 0,1 Gew.- /o, jedoch nicht mehr als etwa 2 Gew.-0/o wenigstens eines der Metalle Eisen, Nickel und Chrom, 0,03 bis 0,15 Gew.-0/n Molybdän, zum Rest aus Zirkon und weniger als 0,5 Gew.-0/o aus nicht vermeidbaren Verunreinigungen.
Neben den bereits vorstehend genannten Eigenschaften besitzen diese Legierungen eine wesentlich erhöhte Korrosionsfestigkeit bei hohen Dampftemperaturen nach dem langsamen Abkühlen aus dem ss-Bereich und einer verbesserten Transitionszeit in Wasser hoher Temperatur
Der bevorzugte Anteil von Molybdän innerhalb des genannten breiten Bereiches liegt bei 0,05 %, er ist verantwortlich für die Verhinderung der Sensibilisierung der Zirkonlegierungen.
Eine Zirkonlegierung mit nicht mehr als 0,007 Oln Nikkel hat besonders gute Eigenschaften gezeigt, wenn zusätz lich 0,03 bis 0,15 Gew.- /o Molybdän darin enthalten waren.
Eine besonders wichtige Legierung innerhalb des obengenannten Bereiches besteht im wesentlichen aus 1,2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,07 bis 0,2 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 0,15 Gew.-% Chrom, 0,03 bis 0.08 Gew.- /o Nickel, Eisen, Chrom und Nickel insgesamt 0,18 bis 0,38 Gew.-0/o, 0,03 bis 0,15 Gew.-% Molybdän und dem Rest aus Zirkon mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen. Eine optimal günstige Zusammensetzung innerhalb des Bereiches nach dem letzten Abschnitt wird durch etwa 1,5 Gew.- /o Zinn, 0,12 Gew.-01o Eisen, 0,1 Gew.-% Chrom, 0,05 Gen % Nickel, etwa 0,05 Gew.-0/o Molybdän und dem Rest im wesentlichen aus Zirkon mit kleinen Anteilen von nicht vermeidbaren Verunreinigungen erreicht.
Ein anderer Bereich von Zirkonlegierungen mit einer verringerten Absorptionsfähigkeit für Wasserstoff besteht nach dieser Erfindung im wesentlichen aus 1,2 bis 1,7 Gew.-01n Zinn, 0,18 bis 0,24 Gew.-01o Eisen, 0,07 bis 0,13 Gew.- /o Chrom, wobei der Gesamtanteil von Eisen und Chrom wenigstens 0.28 Gew /0 ist, nicht über 0,007 Gew.-0/o Nickel, 0,03 bis 0,15 Gew.-% Molybdän und der Rest im wesentlichen aus Zirkonium mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen.
Innerhalb des letztgenannten Legierungsbereiches ergibt sich eine besonders günstige Zusammensetzung im wesentlichen aus 1,5 Gen % Zinn, etwa 0,2 Gew.- /o Eisen, etwa 0,1 Gew.-01n Chrom, weniger als 0,007 Gew.-0/o Nickel, etwa 0,05 Gew.- /0 Molybdän und dem Rest aus Zirkon mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, alle Anteile und Prozentsätze für die Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
Es bezieht sich auf eine Legierung der Bezeichnung Zr-4Mo. Diese wurden hergestellt aus: Zinn 1,5 % Eisen 0,2 Oln Chrom 0,1% Nickel weniger als 0,007 Oln Molybdän 0,05 0/0 Zirkon Rest
Zur Herstellung der Legierung werden hochreines Zirkon, Zinn, Eisen, Nickel und Molybdän in den für die spezielle Legierung erforderlichen Gewichtsanteilen in einem Lichtbogenschmelzofen eingebracht. der z. B. einen wassergekühlten Kupferschmelztiegel und eine Elektrode mit Wolframspitze enthält. Die eingebrachte Charge wird unter Vakuum bzw. unter einer Schutzgasatmosphäre niedergeschmolzen, damit Verunreinigungen der Schmelze vermieden werden.
Die zu einem Barren erstarrte Legierung kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 3 072 982 durch wiederholtes Aufschmelzen verbessert werden. Dies kann z. B. auch in einem Elektronenstrahlofen geschehen. Nach Erwärmung der Zirkonlegierung auf eine vorbestimmte Temperatur kann diese z. B. durch Schmieden, Warmwalzen und dgl. zu Blechen, Streifen oder Röhren verarbeitet werden und dann wie gewünscht weiterbearbeitet, z. B.
durch Kaltverformung, Schweissung usw., werden. Bei grossen Barren ist es wünschenswert, diese zunächst auf 980 C zu erwärmen und dann in Stabform zu schmieden.
Dieser Stab kann dann bei einer Temperatur von etwa 825 "C durch Warmwalzen zu einem Blech oder Streifen wie gewünscht verarbeitet werden.
Der Stickstoffgehalt dieser Legierung war nicht höher als 50 ppm, der Kohlenstoffgehalt war geringer als 270 ppm. Für Korrosionstestversuche wurde eine Röhre hergestellt und diese in einzelne Abschnitte zerlegt, die eine Länge von 2,54 cm und einen Innendurchmesser von 0,99 cm hatten. Die Oberflächen wurden chemisch geätzt bis zu einem Abtrag von 0,007 cm und dadurch die Verunreinigung der Oberfläche auf ein Minimum herabgesetzt. Die Probestücke wurden Dampf von 405 "C und Wasser von 360 "C ausgesetzt. Diese Stoffe wirken, wie bereits beschrieben, extrem korrosiv auf die Legierung und ermöglichen beschleunigte Korrosionstestversuche. Die Korrosionsgeschwindigkeit, die Transitionszeit und die Wasserstoffaufnahme der Legierung wurden gemessen.
In der nachstehenden Tabelle I werden die Korrosionsdaten dieser erfindungsgemässen Legierung nach der Behandlung in Dampf von 405 "C verglichen mit ähnlichen Daten, die von Zircaloy-4 Probestücken gewonnen wurden. Nach dem langsamen Abkühlen nahm Zircaloy-4 nach einer Behandlung von 14 Tagen in Dampf von 405 "C um etwa 90 mg/dm2 an Gewicht zu. Oblgleich dieses Zircaloy eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit zeigt, so befindet es sich nicht im vorbehandelten Zustand einer Reaktorkomponente, nämlich gelötet und aus der ss-Phase langsam abgekühlt.
TABELLE I
Tage in Dampf von 405 C Legierung 14 28 42 56 70 84 98 112 126 Test I Zr4Mo AW* 25 30 35 44 52 57 61 69 77 Herstellungs- #H** - 0.73 - 0.59 - 2.39 - 3.02 zustand - %*** - 19 - 11 - 34 - 35 - Zircaloy4 AW 28 34 44 50 51 59 67 67 73 Herstellungs- H - 0.61 - 1.16 - 1.95 - 3.4.4 zustand /O - 14 - 19 - 28 - 41 - Test II Zr4Mo #W 19 24 27 42 45 48 Herstellungs- tH - 0.24 .77 1.21 - 2.18 zustand O/o - 8 23.5
23.5 - 39.6 Geschweisst #W 19 24 31 43 50 54 tH - 0.20 .62 1.08 - 1.83 O/o - 6 16 20 - 33 Langsam AW 21 25 30 39 47 51 abgekühlt tH - .22 .68 1.00 - 1.61 (-8 C/min) /0 - 7 18 21 - 25 ss-Phase Zircaloy 4 #W 24 30 33 45 52 54 Herstellungszustand *#W = Gewichtszunahme in mg/dm2 **tH = Wasserstoffaufnahme in mg/dm2 %+++ = Verhältnis
Wasserstoffabsorption zu WasserStoffentwicklung in /0
Die in vorstehender Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, dass eine allgemeine Aquivalenz zwischen den Legierungen nach der Erfindung in einigen gewöhnlichen Verwendungszuständen und Zircaloy-4 im Herstellungszustand bestehen. Dass die Standfestigkeit der Legierung in Dampf von 450 C höher ist als jene von Zircaloy-4 ergibt sich, wenn die Gewichtszunahme durch die Korrosion der Legierung nach einer langsamen Abkühlungsbehandlung verglichen wird. Nach zwei Wochen Behandlung in Dampf von 405 C war die mittlere Gewichtszunahme für die Legierungen nach dieser Erfindung, welche einer langsamen Abkühlung aus der ss-Phase ausgesetzt waren, 25 mg/dm2, siehe Tabelle I.
Ein typischer Wert unter ähnlichen Bedingungen der langsamen Abkühlung für Zircaloy-4 ist demgegenüber 90 mg/dm2. Dies stellt eine mehr als 4fache Zunahme der Korrosionswiderstandsfestigkeit jener Legierungsteile dar, die aus dem Zustand langsam abgekühlt wurden.
In der nachstehenden Tabelle II werden Korrosionsdaten der erfindungsgemässen Legierung, die durch Behandlung in Wasser von 360 C erhalten wurden, verglichen mit entsprechenden Daten, die von Zircaloy4 Kontrollproben erhalten wurden.
TABELLE II
Tage in Wasser von 360 C Legierung 28 56 84 112 140 168 Test III Zr4Mo Herstellungs- AW* 21 25 28 30 33 49 zustand Zircaloy-4
Herstellungs- 24 28 33 38 51 57 zustand Test IV Zr4Mo tW 17 20 22 25 - Herstellungs- tH** .24 .77 .79 - - zustand o/o*** 11 29 29 - - Geschweisst AW 17 20 22 24 - - #H .07 44 57 - - -
O/o 3 18 21 - - - Langsam AW 19 22 26 28 - abgekühlt tH .25 .59 1.15 - - (-8 C/min) 0/0 10.5 22 37 - - p-Phase Zircaloy4 Herstellungs- AW 21 25 28 29 - zustand *AW = Gewichtszunahme in mg/dm2 = = Wasserstoffaufnahme in mg/dm2 %*** = Verhältnis Wasserstoffabsorption zu
Wasserstoffentwicklung in /o
Die Tabelle zeigt, dass die Legierungen nach dieser Erfindung nach der Herstellung, im geschweissten oder langsam abgekühlten Zustand Korrosionseigenschaften zeigen, die allgemein vergleichbar sind mit jenen, die von Zircaloy4 im Herstellungszustand in den anfänglichen Stufen des Korrosionstests erhalten wurden. Bei den erfindungsgemässen Legierungen beträgt dabei die Transitionszeit bis zum Eintreten einer beschleunigten Korrosion mehr als 140 Tage, die der Vergleichsregelung Zircaloy4 dagegen nur 112 Tage. Unter normalen Betriebsbedingungen würde diese Differenz in der Transitionszeit für Teile aus diesen erfindungsgemässen Legierungen in einer Umgebung von Dampf (405 C) eine Verlängerung der Betriebszeit um 6 Monate bedeuten, im Vergleich zu jener, die mit Zircaloy4 erreichbar wäre.
Hinsichtlich der Wasserstoffaufnahme ist die erfindungsgemässe Legierung vergleichbar mit Zircaloy-4.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass eine stabilisierte Zirkonlegierung nach dieser Erfindung eine verbesserte Korrosionswiderstandsfestigkeit in Hochtemperaturdampf nach einem langsamen Abkühlen aus der ss-Phase sowie eine verbesserte Transitionszeit in Wasser von 360 C bei einer annehmbar niedrigen Wasserstoffaufnahme zeigt.