Korrosionsfeste Zirkonlegierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsfeste Zirkonlegierung zur Verwendung als Strukturmaterial für Bauteile, die der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, insbesondere in Kernreaktoranlagen.
Unter dem Namen Zircaloy sind Zirkonlegierungen bekannt geworden, die bis zu 2l/2 Oln Zinn und kleine Anteile von Elementen aus der Gruppe Chrom, Nickel und Eisen enthalten und im übrigen aus Zirkon bestehen. Ähnliche Legierungen, die zu dieser Familie gehören, sind im US-Patent 2 772 964 beschrieben. Dort wird auch insbesondere auf jene Eigenschaften hingewiesen, die diese Legierungen für kerntechnische Anwendungen geeignet macht, nämlich den niedrigen thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt und ihre Korrosionsfestigkeit bei Raumtemperaturen sowie erhöhten Temperaturen.
Bei der Herstellung solcher Zirkonlegierungen bzw.
auch bei ihrer Weiterverarbeitung werden einige Bestandteile unvermeidbar nur langsam aus der ss-Phase, die bei Temperaturen über 1000 "C besteht, auf die a-Phase bei Temperaturen unter 820 "C abgekühlt. Diese langsame Abkühlung wird dabei durch eine Erscheinung begleitet, die allgemein als Sensibilisierung bezeichnet wird. Eine analoge Erscheinung tritt auch bei austenitischen Stählen'auf.
Dort führt die Abkühlung aus einem hohen Temperaturbereich zur Abscheidung von Karbiden an den Korngrenzen, so dass die dadurch an Kohlenstoff verarmten Kristallbereiche empfindlicher gegenüber der Korrosion durch Dampf bei hohen Temperaturen werden. Im Falle der Zirkonlegierungen wird angenommen, dass die langsame Abkühlung zur Ausscheidung von Zirkoneisen (ZrFe2)- und Zirkonchrom (ZrCr2)-Verbindungen an den Korngrenzen führt. Die Masse der Zirkonlegierung verarmt dadurch an Eisen und Chrom und ist infolgedessen empfindlicher gegenüber einem Korrosionsangriff. Die Sensibilisierung ist daher ein sehr ernstes Problem, da der Widerstand gegen den Korrosionsangriff für die praktische Anwendung von Zirkonlegierungen von grosser Bedeutung ist.
Die langsame Abkühlung tritt beispielsweise beim Löten von Zircaloy-Strukturbauteilen ein, wie sie z. B. im US-Patent Nr. 3 005 254 beschrieben ist. Danach werden die zu verbindenden Oberflächen durch chemisches Ätzen gereinigt und dann mit einer dünnen Lage aus einer pulverisierten Zirkonlegierung, die 1 bis 10 Gew.- /o Beryllium enthält, überzogen. Im Vakuumofen werden die zu verbindenden Bauteile dann bis zum Fliessen der Lötlegierung auf eine Temperatur von 1100 "C gebracht und werden bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur in diesem Ofen belassen. Es ist offensichtlich, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit hierbei nur verhältnismässig gering ist.
Eine andere Eigenschaft für die Beurteilung von Zirkonlegierungen ist ihre sogenannte Transitionszeit, das ist jene Zeit, gemessen nach Tagen, die vergeht, bis die einer hochkorrosiven Umgebung ausgesetzte Zirkonlegierung gegenüber der normalen Korrosionsgeschwindigkeit eine beschleunigte Korrosionsgeschwindigkeit zeigt. Diese Transitionszeit beträgt bei Zircaloy in Dampf von 405 "C bis zu 42 Tagen und in Wasser von 360 "C bis zu 112 Tagen. Da diese Zeit offensichtlich von grosser Bedeutung für die Oberflächenbeständigkeit von Bauteilen aus Zirkonlegierungen ist, ist die Vergrösserung derselben ein viel angestrebtes Ziel bei der Verbesserung von Zirkonlegierungen.
Für die Beurteilung von Zirkonlegierungen ist eine dritte Eigenschaft von grossem Interesse, nämlich die Fähigkeit der Legierungen zur Absorption von Wasserstoff, da diese die mechanische Festigkeit derselben beeinträch zeigt. Dies kann zum Auftreten von Fehlern auch an solchen Teilen führen, die verhältnismässig unbedeutend unter der Korrosion gelitten haben. Wasserstoff ist aber immer gegenwärtig, wenn Zirkon und seine Legierungen in Gegenwart von heissem Wasser oder Dampf der Korrosion ausgesetzt sind, da Wasserstoff ein Reaktionsprodukt dieser Korrosionsvorgänge darstellt. Es muss daher angestrebt werden, Korrosionsreaktionen sowie die Wasserstoffabsorption von Zirkonlegierungen zu verringern und damit die Lebensdauer von Bauteilen aus diesen Legierungen günstig zu beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, eine verbesserte Zirkonlegierung zu entwickeln, die bei guter Korrosionsfestigkeit in Wasser und Dampf von hoher Temperatur eine verlängerte Transitionszeit haben, ohne dabei eine vergrösserte Wasserstoffabsorption aufzuweisen. Dieses Ziel wurde durch Zugabe einer kleinen kritischen Menge von Molybdän zu den Zirkonlegierungen erreicht.
Diese Zirkonlegierungen, die sich durch hohe Korrosionswiderstandsfestigkeit gegenüber Wasser und Dampf von hoher Temperatur, durch gute Duktilität, relativ hohe Festigkeit und relativ niedrige Wasserstoffabsorption auszeichnen, bestehen im wesentlichen aus 0,1 bis 2,5 Gew.-01o Zinn, im ganzen wenigstens 0,1 Gew.- /o, jedoch nicht mehr als etwa 2 Gew.-0/o wenigstens eines der Metalle Eisen, Nickel und Chrom, 0,03 bis 0,15 Gew.-0/n Molybdän, zum Rest aus Zirkon und weniger als 0,5 Gew.-0/o aus nicht vermeidbaren Verunreinigungen.
Neben den bereits vorstehend genannten Eigenschaften besitzen diese Legierungen eine wesentlich erhöhte Korrosionsfestigkeit bei hohen Dampftemperaturen nach dem langsamen Abkühlen aus dem ss-Bereich und einer verbesserten Transitionszeit in Wasser hoher Temperatur
Der bevorzugte Anteil von Molybdän innerhalb des genannten breiten Bereiches liegt bei 0,05 %, er ist verantwortlich für die Verhinderung der Sensibilisierung der Zirkonlegierungen.
Eine Zirkonlegierung mit nicht mehr als 0,007 Oln Nikkel hat besonders gute Eigenschaften gezeigt, wenn zusätz lich 0,03 bis 0,15 Gew.- /o Molybdän darin enthalten waren.
Eine besonders wichtige Legierung innerhalb des obengenannten Bereiches besteht im wesentlichen aus 1,2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,07 bis 0,2 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 0,15 Gew.-% Chrom, 0,03 bis 0.08 Gew.- /o Nickel, Eisen, Chrom und Nickel insgesamt 0,18 bis 0,38 Gew.-0/o, 0,03 bis 0,15 Gew.-% Molybdän und dem Rest aus Zirkon mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen. Eine optimal günstige Zusammensetzung innerhalb des Bereiches nach dem letzten Abschnitt wird durch etwa 1,5 Gew.- /o Zinn, 0,12 Gew.-01o Eisen, 0,1 Gew.-% Chrom, 0,05 Gen % Nickel, etwa 0,05 Gew.-0/o Molybdän und dem Rest im wesentlichen aus Zirkon mit kleinen Anteilen von nicht vermeidbaren Verunreinigungen erreicht.
Ein anderer Bereich von Zirkonlegierungen mit einer verringerten Absorptionsfähigkeit für Wasserstoff besteht nach dieser Erfindung im wesentlichen aus 1,2 bis 1,7 Gew.-01n Zinn, 0,18 bis 0,24 Gew.-01o Eisen, 0,07 bis 0,13 Gew.- /o Chrom, wobei der Gesamtanteil von Eisen und Chrom wenigstens 0.28 Gew /0 ist, nicht über 0,007 Gew.-0/o Nickel, 0,03 bis 0,15 Gew.-% Molybdän und der Rest im wesentlichen aus Zirkonium mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen.
Innerhalb des letztgenannten Legierungsbereiches ergibt sich eine besonders günstige Zusammensetzung im wesentlichen aus 1,5 Gen % Zinn, etwa 0,2 Gew.- /o Eisen, etwa 0,1 Gew.-01n Chrom, weniger als 0,007 Gew.-0/o Nickel, etwa 0,05 Gew.- /0 Molybdän und dem Rest aus Zirkon mit kleinen Anteilen nicht vermeidbarer Verunreinigungen.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, alle Anteile und Prozentsätze für die Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
Es bezieht sich auf eine Legierung der Bezeichnung Zr-4Mo. Diese wurden hergestellt aus: Zinn 1,5 % Eisen 0,2 Oln Chrom 0,1% Nickel weniger als 0,007 Oln Molybdän 0,05 0/0 Zirkon Rest
Zur Herstellung der Legierung werden hochreines Zirkon, Zinn, Eisen, Nickel und Molybdän in den für die spezielle Legierung erforderlichen Gewichtsanteilen in einem Lichtbogenschmelzofen eingebracht. der z. B. einen wassergekühlten Kupferschmelztiegel und eine Elektrode mit Wolframspitze enthält. Die eingebrachte Charge wird unter Vakuum bzw. unter einer Schutzgasatmosphäre niedergeschmolzen, damit Verunreinigungen der Schmelze vermieden werden.
Die zu einem Barren erstarrte Legierung kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren entsprechend der US-Patentschrift 3 072 982 durch wiederholtes Aufschmelzen verbessert werden. Dies kann z. B. auch in einem Elektronenstrahlofen geschehen. Nach Erwärmung der Zirkonlegierung auf eine vorbestimmte Temperatur kann diese z. B. durch Schmieden, Warmwalzen und dgl. zu Blechen, Streifen oder Röhren verarbeitet werden und dann wie gewünscht weiterbearbeitet, z. B.
durch Kaltverformung, Schweissung usw., werden. Bei grossen Barren ist es wünschenswert, diese zunächst auf 980 C zu erwärmen und dann in Stabform zu schmieden.
Dieser Stab kann dann bei einer Temperatur von etwa 825 "C durch Warmwalzen zu einem Blech oder Streifen wie gewünscht verarbeitet werden.
Der Stickstoffgehalt dieser Legierung war nicht höher als 50 ppm, der Kohlenstoffgehalt war geringer als 270 ppm. Für Korrosionstestversuche wurde eine Röhre hergestellt und diese in einzelne Abschnitte zerlegt, die eine Länge von 2,54 cm und einen Innendurchmesser von 0,99 cm hatten. Die Oberflächen wurden chemisch geätzt bis zu einem Abtrag von 0,007 cm und dadurch die Verunreinigung der Oberfläche auf ein Minimum herabgesetzt. Die Probestücke wurden Dampf von 405 "C und Wasser von 360 "C ausgesetzt. Diese Stoffe wirken, wie bereits beschrieben, extrem korrosiv auf die Legierung und ermöglichen beschleunigte Korrosionstestversuche. Die Korrosionsgeschwindigkeit, die Transitionszeit und die Wasserstoffaufnahme der Legierung wurden gemessen.
In der nachstehenden Tabelle I werden die Korrosionsdaten dieser erfindungsgemässen Legierung nach der Behandlung in Dampf von 405 "C verglichen mit ähnlichen Daten, die von Zircaloy-4 Probestücken gewonnen wurden. Nach dem langsamen Abkühlen nahm Zircaloy-4 nach einer Behandlung von 14 Tagen in Dampf von 405 "C um etwa 90 mg/dm2 an Gewicht zu. Oblgleich dieses Zircaloy eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit zeigt, so befindet es sich nicht im vorbehandelten Zustand einer Reaktorkomponente, nämlich gelötet und aus der ss-Phase langsam abgekühlt.
TABELLE I
Tage in Dampf von 405 C Legierung 14 28 42 56 70 84 98 112 126 Test I Zr4Mo AW* 25 30 35 44 52 57 61 69 77 Herstellungs- #H** - 0.73 - 0.59 - 2.39 - 3.02 zustand - %*** - 19 - 11 - 34 - 35 - Zircaloy4 AW 28 34 44 50 51 59 67 67 73 Herstellungs- H - 0.61 - 1.16 - 1.95 - 3.4.4 zustand /O - 14 - 19 - 28 - 41 - Test II Zr4Mo #W 19 24 27 42 45 48 Herstellungs- tH - 0.24 .77 1.21 - 2.18 zustand O/o - 8 23.5
23.5 - 39.6 Geschweisst #W 19 24 31 43 50 54 tH - 0.20 .62 1.08 - 1.83 O/o - 6 16 20 - 33 Langsam AW 21 25 30 39 47 51 abgekühlt tH - .22 .68 1.00 - 1.61 (-8 C/min) /0 - 7 18 21 - 25 ss-Phase Zircaloy 4 #W 24 30 33 45 52 54 Herstellungszustand *#W = Gewichtszunahme in mg/dm2 **tH = Wasserstoffaufnahme in mg/dm2 %+++ = Verhältnis
Wasserstoffabsorption zu WasserStoffentwicklung in /0
Die in vorstehender Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, dass eine allgemeine Aquivalenz zwischen den Legierungen nach der Erfindung in einigen gewöhnlichen Verwendungszuständen und Zircaloy-4 im Herstellungszustand bestehen. Dass die Standfestigkeit der Legierung in Dampf von 450 C höher ist als jene von Zircaloy-4 ergibt sich, wenn die Gewichtszunahme durch die Korrosion der Legierung nach einer langsamen Abkühlungsbehandlung verglichen wird. Nach zwei Wochen Behandlung in Dampf von 405 C war die mittlere Gewichtszunahme für die Legierungen nach dieser Erfindung, welche einer langsamen Abkühlung aus der ss-Phase ausgesetzt waren, 25 mg/dm2, siehe Tabelle I.
Ein typischer Wert unter ähnlichen Bedingungen der langsamen Abkühlung für Zircaloy-4 ist demgegenüber 90 mg/dm2. Dies stellt eine mehr als 4fache Zunahme der Korrosionswiderstandsfestigkeit jener Legierungsteile dar, die aus dem Zustand langsam abgekühlt wurden.
In der nachstehenden Tabelle II werden Korrosionsdaten der erfindungsgemässen Legierung, die durch Behandlung in Wasser von 360 C erhalten wurden, verglichen mit entsprechenden Daten, die von Zircaloy4 Kontrollproben erhalten wurden.
TABELLE II
Tage in Wasser von 360 C Legierung 28 56 84 112 140 168 Test III Zr4Mo Herstellungs- AW* 21 25 28 30 33 49 zustand Zircaloy-4
Herstellungs- 24 28 33 38 51 57 zustand Test IV Zr4Mo tW 17 20 22 25 - Herstellungs- tH** .24 .77 .79 - - zustand o/o*** 11 29 29 - - Geschweisst AW 17 20 22 24 - - #H .07 44 57 - - -
O/o 3 18 21 - - - Langsam AW 19 22 26 28 - abgekühlt tH .25 .59 1.15 - - (-8 C/min) 0/0 10.5 22 37 - - p-Phase Zircaloy4 Herstellungs- AW 21 25 28 29 - zustand *AW = Gewichtszunahme in mg/dm2 = = Wasserstoffaufnahme in mg/dm2 %*** = Verhältnis Wasserstoffabsorption zu
Wasserstoffentwicklung in /o
Die Tabelle zeigt, dass die Legierungen nach dieser Erfindung nach der Herstellung, im geschweissten oder langsam abgekühlten Zustand Korrosionseigenschaften zeigen, die allgemein vergleichbar sind mit jenen, die von Zircaloy4 im Herstellungszustand in den anfänglichen Stufen des Korrosionstests erhalten wurden. Bei den erfindungsgemässen Legierungen beträgt dabei die Transitionszeit bis zum Eintreten einer beschleunigten Korrosion mehr als 140 Tage, die der Vergleichsregelung Zircaloy4 dagegen nur 112 Tage. Unter normalen Betriebsbedingungen würde diese Differenz in der Transitionszeit für Teile aus diesen erfindungsgemässen Legierungen in einer Umgebung von Dampf (405 C) eine Verlängerung der Betriebszeit um 6 Monate bedeuten, im Vergleich zu jener, die mit Zircaloy4 erreichbar wäre.
Hinsichtlich der Wasserstoffaufnahme ist die erfindungsgemässe Legierung vergleichbar mit Zircaloy-4.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass eine stabilisierte Zirkonlegierung nach dieser Erfindung eine verbesserte Korrosionswiderstandsfestigkeit in Hochtemperaturdampf nach einem langsamen Abkühlen aus der ss-Phase sowie eine verbesserte Transitionszeit in Wasser von 360 C bei einer annehmbar niedrigen Wasserstoffaufnahme zeigt.
Corrosion-resistant zirconium alloy
The present invention relates to a corrosion-resistant zirconium alloy for use as a structural material for components which are exposed to the action of water or water vapor at high temperatures, in particular in nuclear reactor plants.
Zirconium alloys have become known under the name Zircaloy, which contain up to 2l / 2 ole of tin and small amounts of elements from the group of chromium, nickel and iron and also consist of zirconium. Similar alloys belonging to this family are described in U.S. Patent 2,772,964. There, particular attention is drawn to the properties that make these alloys suitable for nuclear applications, namely the low thermal neutron absorption cross-section and their corrosion resistance at room temperatures and elevated temperatures.
In the production of such zirconium alloys or
even during their further processing, some constituents are inevitably only cooled slowly from the ss phase, which exists at temperatures above 1000 "C., to the a-phase at temperatures below 820" C. This slow cooling is accompanied by a phenomenon that is commonly referred to as sensitization. A similar phenomenon also occurs with austenitic steels.
There, the cooling from a high temperature range leads to the deposition of carbides at the grain boundaries, so that the crystal areas that are depleted in carbon become more sensitive to corrosion by steam at high temperatures. In the case of zirconium alloys, it is assumed that the slow cooling leads to the precipitation of zirconium iron (ZrFe2) and zirconium chrome (ZrCr2) compounds at the grain boundaries. The mass of the zirconium alloy is depleted of iron and chromium and is consequently more sensitive to corrosion. Sensitization is therefore a very serious problem, since resistance to corrosion attack is of great importance for the practical application of zirconium alloys.
The slow cooling occurs, for example, when soldering Zircaloy structural components, as they are z. As described in U.S. Patent No. 3,005,254. The surfaces to be joined are then cleaned by chemical etching and then coated with a thin layer of a powdered zirconium alloy containing 1 to 10% by weight of beryllium. In the vacuum furnace, the components to be connected are then brought to a temperature of 1100 ° C. until the solder alloy flows and are left in this furnace until it cools to room temperature. It is obvious that the cooling rate is only relatively slow here.
Another property for assessing zirconium alloys is their so-called transition time, that is the time, measured in days, which elapses until the zirconium alloy exposed to a highly corrosive environment shows an accelerated corrosion rate compared to the normal corrosion rate. With Zircaloy, this transition time is up to 42 days in steam at 405 "C and up to 112 days in water at 360" C. Since this time is obviously of great importance for the surface resistance of components made of zirconium alloys, the enlargement of the same is a much sought-after goal in improving zirconium alloys.
A third property is of great interest for the assessment of zirconium alloys, namely the ability of the alloys to absorb hydrogen, since this affects the mechanical strength of the same. This can lead to the occurrence of defects even on parts that have suffered relatively insignificantly from the corrosion. However, hydrogen is always present when zirconium and its alloys are exposed to corrosion in the presence of hot water or steam, since hydrogen is a reaction product of these corrosion processes. The aim must therefore be to reduce the corrosion reactions and the hydrogen absorption of zirconium alloys and thus to favorably influence the service life of components made of these alloys.
The present invention was therefore based on the object of developing an improved zirconium alloy which, with good corrosion resistance in water and steam at high temperatures, has an extended transition time without exhibiting increased hydrogen absorption. This goal was achieved by adding a small critical amount of molybdenum to the zirconium alloys.
These zirconium alloys, which are characterized by high corrosion resistance to water and steam at high temperature, by good ductility, relatively high strength and relatively low hydrogen absorption, consist essentially of 0.1 to 2.5% by weight of tin, at least 0 in total , 1% by weight, but not more than about 2% by weight, of at least one of the metals iron, nickel and chromium, 0.03 to 0.15% by weight of molybdenum, the remainder of zirconium and less than 0.5% by weight of unavoidable impurities.
In addition to the properties already mentioned above, these alloys have a significantly increased corrosion resistance at high steam temperatures after slow cooling from the ss range and an improved transition time in high temperature water
The preferred proportion of molybdenum within the broad range mentioned is 0.05%; it is responsible for preventing sensitization of the zirconium alloys.
A zirconium alloy with no more than 0.007% nickel has shown particularly good properties if it also contained 0.03 to 0.15 wt / o molybdenum.
A particularly important alloy within the above range consists essentially of 1.2 to 1.7 wt.% Tin, 0.07 to 0.2 wt.% Iron, 0.05 to 0.15 wt.% Chromium , 0.03 to 0.08% by weight nickel, iron, chromium and nickel in total 0.18 to 0.38% by weight, 0.03 to 0.15% by weight molybdenum and the remainder of zirconium with small amounts of unavoidable impurities. An optimally favorable composition within the range after the last section is about 1.5% by weight of tin, 0.12% by weight of iron, 0.1% by weight of chromium, 0.05% by weight of nickel, for example 0.05% by weight molybdenum and the remainder essentially from zirconium with small amounts of unavoidable impurities.
Another range of zirconium alloys with a reduced absorption capacity for hydrogen according to this invention consists essentially of 1.2 to 1.7% by weight of tin, 0.18 to 0.24% by weight of iron, 0.07 to 0, 13% by weight of chromium, the total proportion of iron and chromium being at least 0.28% by weight, not more than 0.007% by weight of nickel, 0.03 to 0.15% by weight of molybdenum and the remainder essentially made of zirconium with small amounts of unavoidable impurities.
Within the last-mentioned alloy range, a particularly favorable composition results essentially from 1.5% by weight tin, about 0.2% by weight iron, about 0.1% by weight chromium, less than 0.007% by weight Nickel, about 0.05% by weight molybdenum and the rest of zirconium with small amounts of unavoidable impurities.
The following example serves to further illustrate the present invention; all parts and percentages for the composition are based on weight.
example
It refers to an alloy called Zr-4Mo. These were made from: tin 1.5% iron 0.2% chromium 0.1% nickel less than 0.007% molybdenum 0.05% zirconium remainder
To produce the alloy, high-purity zirconium, tin, iron, nickel and molybdenum in the proportions by weight required for the special alloy are introduced into an arc melting furnace. the z. B. contains a water-cooled copper crucible and an electrode with a tungsten tip. The introduced charge is melted down under vacuum or under a protective gas atmosphere so that contamination of the melt is avoided.
The alloy solidified into an ingot can be improved by repeated reflowing in accordance with the method of US Pat. No. 3,072,982. This can e.g. B. also happen in an electron beam furnace. After heating the zirconium alloy to a predetermined temperature, this z. B. by forging, hot rolling and the like. To be processed into sheets, strips or tubes and then further processed as desired, z. B.
by cold forming, welding, etc. In the case of large bars, it is desirable to first heat them to 980 C and then forge them in the shape of a bar.
This rod can then be processed into a sheet or strip as desired by hot rolling at a temperature of about 825 "C.
The nitrogen content of this alloy was not more than 50 ppm, the carbon content was less than 270 ppm. For corrosion test experiments, a tube was produced and this was divided into individual sections which had a length of 2.54 cm and an inner diameter of 0.99 cm. The surfaces were chemically etched down to a removal of 0.007 cm, thereby reducing the contamination of the surface to a minimum. The coupons were exposed to 405 "C steam and 360" C water. As already described, these substances have an extremely corrosive effect on the alloy and enable accelerated corrosion test attempts. The corrosion rate, the transition time and the hydrogen uptake of the alloy were measured.
In Table I below, the corrosion data of this inventive alloy after treatment in steam at 405 "C is compared with similar data obtained from Zircaloy-4 coupons. After slow cooling, Zircaloy-4 steamed after 14 days of treatment from 405 "C by about 90 mg / dm2 in weight. Although this Zircaloy shows better corrosion resistance, it is not in the pretreated state of a reactor component, namely soldered and slowly cooled from the SS phase.
TABLE I.
Days in steam of 405 C alloy 14 28 42 56 70 84 98 112 126 Test I Zr4Mo AW * 25 30 35 44 52 57 61 69 77 Manufacturing # H ** - 0.73 - 0.59 - 2.39 - 3.02 condition -% *** - 19 - 11 - 34 - 35 - Zircaloy4 AW 28 34 44 50 51 59 67 67 73 Manufacturing H - 0.61 - 1.16 - 1.95 - 3.4.4 state / O - 14 - 19 - 28 - 41 - Test II Zr4Mo #W 19 24 27 42 45 48 Manufacturing tH - 0.24 .77 1.21 - 2.18 State O / o - 8 23.5
23.5 - 39.6 Welded #W 19 24 31 43 50 54 tH - 0.20 .62 1.08 - 1.83 O / o - 6 16 20 - 33 Slow AW 21 25 30 39 47 51 cooled down tH - .22 .68 1.00 - 1.61 (-8 C / min) / 0 - 7 18 21 - 25 ss-phase Zircaloy 4 #W 24 30 33 45 52 54 Manufacturing condition * # W = weight increase in mg / dm2 ** tH = hydrogen uptake in mg / dm2% +++ = ratio
Hydrogen absorption to hydrogen evolution in / 0
The results presented in the table above show that there is a general equivalence between the alloys of the invention in some common conditions of use and Zircaloy-4 in the as-manufactured condition. That the stability of the alloy in steam at 450 C is higher than that of Zircaloy-4 is shown when the weight increase due to corrosion of the alloy after a slow cooling treatment is compared. After two weeks of treatment in steam at 405 C, the mean weight gain for the alloys according to this invention, which were subjected to slow cooling from the ss phase, was 25 mg / dm2, see Table I.
In contrast, a typical value under similar slow cooling conditions for Zircaloy-4 is 90 mg / dm2. This represents a more than 4-fold increase in the corrosion resistance of those alloy parts that have been slowly cooled from the state.
In Table II below, corrosion data of the alloy according to the invention, which were obtained by treatment in water at 360 ° C., are compared with corresponding data obtained from Zircaloy4 control samples.
TABLE II
Days in water of 360 C alloy 28 56 84 112 140 168 Test III Zr4Mo manufacturing AW * 21 25 28 30 33 49 condition Zircaloy-4
Manufacturing 24 28 33 38 51 57 condition Test IV Zr4Mo tW 17 20 22 25 - Manufacturing tH ** .24 .77 .79 - - Condition o / o *** 11 29 29 - - Welded AW 17 20 22 24 - - #H .07 44 57 - - -
O / o 3 18 21 - - - Slow AW 19 22 26 28 - cooled down tH .25 .59 1.15 - - (-8 C / min) 0/0 10.5 22 37 - - p-phase Zircaloy4 manufacturing AW 21 25 28 29 - state * AW = weight increase in mg / dm2 = = hydrogen absorption in mg / dm2% *** = ratio of hydrogen absorption to
Hydrogen evolution in / o
The table shows that the alloys of this invention after manufacture, when welded or slowly cooled, exhibit corrosion properties generally comparable to those obtained from Zircaloy4 as manufactured in the initial stages of the corrosion test. In the case of the alloys according to the invention, the transition time until the occurrence of accelerated corrosion is more than 140 days, while that of the Zircaloy4 comparison control is only 112 days. Under normal operating conditions, this difference in the transition time for parts made from these alloys according to the invention in an environment of steam (405 C) would mean an extension of the operating time by 6 months compared to that which could be achieved with Zircaloy4.
With regard to hydrogen uptake, the alloy according to the invention is comparable to Zircaloy-4.
In summary, a stabilized zirconium alloy according to this invention shows improved corrosion resistance in high temperature steam after slow cooling from the SS-phase as well as an improved transition time in water of 360 ° C with an acceptably low hydrogen uptake.