Verfahren zur Herstellung einer Additionsverbindung aus O,O-Dimethyl- N-methyl- -carbamoylmethyldithiophosphat und einem Alkylphenol und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuartigen Additionsverbindung aus O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat der Formel
EMI1.1
mit einem Alkylphenol der Formel lT
EMI1.2
worin R ein verzweigtes Alkylradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' ein Methyl- oder Methoxy-radikal ist. Bisher wurde 0,0-Dimethyl-N-methyl-carbamoylme- thyldithiophosphat trotz seiner hervorragenden insektiziden Wirkung nicht allgemein verwendet, weil es in bezug auf den Ansatz verschiedene ungelöste Probleme stellt.
Von den verschiedenen Nachteilen werden nur beispielsweise die folgenden genannt und die Probleme des Ansetzens sind auch heute noch ungelöst.
1) Da die Verbindung besonders in Anwesenheit mineralischer Träger, wie beispielsweise Talk und Ton, verhältnismässig unstabil ist, zersetzt sich die mit solchen Trägern angesetzte Verbindung leicht und es ist daher unmöglich, das die Verbindung enthaltende Gemisch während längerer Zeit zu lagern.
2) Da die Verbindung selbst und folglich das mit ihr hergestellte Gemische einen unangenehmen Geruch aufweist, ist seine praktische Verwendung unangenehm.
3) Da die Verbindung höhere Wasserlöslichkeit aufweist als die angesetzte Verbindung im Gemisch, beispielsweise in körniger oder staubförmiger Mischung, wird die Verbindung im Boden leicht durch Regenwasser oder Grundwasser in kurzer Zeit weggewaschen.
Da selbstverständlich die oben erwähnten Nachteile alle auf den physikalischen und chemischen Eigenschaften des 0,0 -Dimet'nyl-N-methyl- carbamoylmethyldithio- phosphat an sich beruhen, besteht das Problem darin, die Verbindung an sich zu verbessern.
Es ist somit das Ziel vorliegender Erfindung, eine neuartige Molekularverbindung von O,O-Dimethyl-N -methyl-carbamoylmethyldithiophosphat höherer Stabilität herzustellen, welche Verbindung in einem stabilen Gemisch verwendet werden kann, das unter praktischen Bedingungen während längerer Zeit gelagert werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Molekularverbindung von O,O-Dimethyl-N-methyl -carbamoylmethyldithiophosphat mit weniger unangenehmem Geruch zu schaffen, das auch zur Bekämpfung von Ungeziefer im Haushalt verwendet werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neuartige Molekularverbindung von O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat mit geringerer Wasserlöslichkeit zu schaffen, die länger im Boden verbleibt. Die Erfindung bezweckt ferner die Schaffung eines brauchbaren insektiziden Mittels, welches die oben erwähnte Molekularverbindunng von O,O-Dimethyl - N-methyl- -carbamoylmethyldithiophosphat als aktive Komponente enthält. Die erfindungsgemäss hergestellte Additionsverbindung weist keinen Verlust an insektizider Wirkung gegenüber den Dithiophosphatkomponenten auf.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass 0,0 -Dimethyl-N- methyl- carbamoylmethyldithiopho sphat in eine stabile Additionsverbindung verwandelt werden kann, indem die genannte 0,0 -Dimethyl-N-methyl-car- bamoylmethyldithiophosphatkomponente in Kontakt gebracht wird mit einem Alkylphenol der Formel
EMI2.1
worin R und R' die oben erwähnte Bedeutung haben.
Es konnte die überraschende Tatsache festgestellt werden, dass all die oben erwähnten Ziele erreicht werden durch die Additionsverbindung von O,O-Dimethyl-N -methylcarmaboylmethyldithiophosphat mit der genannten Alkylphenolverbindung. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Additionsverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat der Formel I mit dem Alkylphenol der Formel II in homogener Mischung zur Reaktion gebracht wird.
Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum der vorliegenden Additionsverbindung ergibt sich, dass dieselbe durch Wasserstoffbindung zwischen dem Sauerstoffatom im Carbamoylteil des erwähnten Phosphats und dem Hy droxydradilsal des erwähnten Alkylphenols zustandekommt.
Die gemäss der Erfindung angewendeten Phenolverbindungen weisen als Substituenten, wie gesagt, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Methyl- oder Methoxygruppe auf. Diese Verbindungen wurden durch die Erfinder empirisch ermittelt und sie sind die unerlässlichen Voraussetzungen um die intermolekulare Bindung der Verbindung sicherzustellen und um erhöhte Stabilität und herabgesetzte Wasserlöslichkeit zu erzielen. Die gemäss der Erfindung hergestellte Molekularverbindung weist kaum einen unangenehmen Geruch auf und ist auch kaum hygwskopisch. Die Verbindung weist auch vorzügliche thermische Stabilität auf und kann aus Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Xylol und Perchloräthylen rekristallisiert werden.
Diese wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäss erhält eichen Verbindung werden nicht erzielt bei einer entsprechenden Verbindung, die durch Kontakt von O,O-Di methyl - N - nìethyl - carbamoylmethyldithiophosphat mit einer Phenolverbindung ohne vernetzte Alkylgruppe, bei spielsweise Phenol, Kresol und Xylenol erzielt wird. Diese Verbindungen sind im allgemeinen hygroskopische Flüssigkeiten mit niedriger thermischer Stabilität.
Unter Berücksichtigung des erhöhten Molekularge wichts weisen die neuen Additionsverbindungen die glei che insektizide Wirksamkeit auf wie O,O-Dimethyl-N -rnethyl-carbamoylmethyldithiophosphat, und sie weisen ausserdem verhältnismässig niedrige Giftigkeit für Säugetiere, verglichen mit dem bekannten Phosphat auf, besonders wenn die Verbindung aus dem Phosphat und 4 -Methyl-2-tefl.-butylphenol besteht. welche Verbindung verglichen mit dem bekannten Phosphat halbe Giftigkeit für Säugetiere aufweist und ausserdem eine vorzügliche Sterilisationswirkung für viele pathogene Bakterien aufweist.
Die Verbindung kann somit als ein ideales Mittel zur Bekämpfung von Ungeziefer im Haushalt und als wertvolles Desinfektionsmittel verwendet werden. Weitere Eigenschaften wie beispielsweise eine hervorragende Wirkung auf pflanzliche Systeme, eine herabgesetzte Wasserlöslichkeit und eine erhöhte Stabilität machen die neue Additionsverbindung zu einem sehr wertvollen landwirtschaftlichen Stoff.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat direkt mit einer äquimolaren Menge von Alkylphenol der Formel I vermischt und die Mischung wird gut vermahlen um eine gleichmässige Vermischung der beiden Anteile zu erzielen. Gegebenenfalls kann die Mischung erhitzt werden, um die gleichmässige Vermischung zu unterstützen. Die Temperatur braucht nicht sehr hoch zu sein, um beide Anteile mit Sicherheit zu schmelzen, da die Erhitzung zusätzlich die Reaktion zwischen den beiden Komponenten unterstützt. Normalerweise kann mit Vorteil eine Temperatur nicht über 600C verwendet werden.
Nach der Abkühlung kann die resultierende feste Masse pulverisiert und mit einem geeigneten inerten Träger angesetzt werden. Es ist aber auch möglich, der geschmolzenen Mischung direkt einen inerten Träger beizugeben oder die geschmolzene Mischung kann durch eine enge Düse in Eiswasser gespritzt werden, um das Produkt in feinen Partikeln auszufällen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird O,O-Dimethyl -N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat und eine annähernd äquivalente Menge Alkylphenol in Gegenwart einer geringen Lösungsmittelmenge erhitzt und die Lösung wird sodann abgekühlt, um Kristalle auszufällen, die dann zur Erzielung der Molekularverbindung filtriert wird.
In diesem Falle sind die aus der Mutterlösung gewonnenen Kristalle immer Kristalle einer äquimolaren Verbindung, auch wenn verschiedene Anteile der Ausgangsstoffe verwendet werden und es ist daher nicht unbedingt erforderlich, äquivalente Mengen des erwähnten Phosphats und des erwähnten Alkylphenols zu verwenden. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäss erzeugten Additionsverbindungen kann je nach dem verwendeten Alkylphenol in ziemlich weiten Grenzen variieren. So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung eines 4-Methyl-2-tert.-butylphenols (Schmelzpunkt 530C) mit O,O-Disnethyl-N-metllyl-carbamoylmethyldithiophos- phat (Schmelzpunkt 51 0C) eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 580C, der also wesentlich über demienigen der Ausgangsstoffe liegt.
Dagegen liegen die Schmelzpunkte ähnlicher Additionsverbindungen bei Verwendung von 4-Methoxy-2-tert.-butylphenol und von 3-Methyl-6-isopropylphenol bei 43,50C, bzw. 330C.
Die Additionsverbindung aus 4-Methyl-2-tert.-butylphenol und O,O-Dimelahyl-N-methyl-carbamoylmethyldi- thiophosphat wird vorzugsweise zur Herstellung von Staub und netzbarem Pulver verwendet, weil die Verbindung einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt aufweist. Eine durch Verbindung von 6 Mol des erwähnten Phosphats mit 4 Mol des erwähnten Alkylphenols gewonnene Verbindung kann vorzugsweise zum Ansetzen eines flüssigen Mittels, beispielsweise eines Ölpräparates oder einer Farbe verwendet werden, weil die Verbindung einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt aufweist, wie Fig. 2 darstellt.
Wie bereits erwähnt weisen die erfindungsgemäss ge wonnenen Verbindungen nicht den unangenehmen Geruch auf wie O,O-Dimethyl-N-melliyl-carbamoylmethyldiiliio phosphat. Nötigenfalls können die Verbindungen nach dem Rekristallisationsverfahren weiter gereinigt werden, wobei ein Kohlenwasserstoff, wie Xylol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen oder dergleichen verwendet werden. Die gemäss der Erfindung verwendeten Alkylphenolverbindungen können leicht aus Kresol oder Xylenol nach den herkömmlichen Verfahren gewonnen werden, was keiner weiteren Erläuterung bedarf. Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch eine Verwendung des Verfahrensprodukts zur Bekämpfung häuslicher und landwirtschaftlicher Schädlinge.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Molekularverbindungen zeichnen sich ferner durch gute Stabilität und hervorragende Verträglichkeit mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien und Hilfstoffen aus. Es sind daher keine besonderen Bedingungen und Vorschriften beim Ansetzen der erfindungsgemäss erhaltenen insektiziden Verbindungen erforderlich. Die Verbindungen können leicht als Staub, netzbares Pulver, Granulat, Emulsion oder Ölpräparat entsprechend der verschiedenen bekannten Verfahren angesetzt werden. Die Verfahrensprodukte können vorzugsweise mit einem festen Träger wie Ton, Talk, Koalin, Diatomeenerde sowie mit flüssigen Trägern wie Xylol, Kerosin, Lösungsnaphta, Cyclohexanon, Methyl-äthylketon und Perchlor-äthylen vermischt werden.
Die erfindungsgemäss gewonnenen Verbindungen können auch mit anderen Insektiziden, Miteziden, Nematoziden, Fungiziden, Herbiziden und Düngemittel vermischt werden.
Beispiel I 3,3 g 4-Methyl-2-tert.-butylphenol (Schmelzpunkt 530C) wurden mit 4,6 g O,O-Dimethyl-N-methyl-carba- moylmethyldithiophosphat (Schmelzpunkt 510C) in einem Mörser zu einer homogenen Mischung vermischt. Die Mischung verlor allmählich - ihre Feuchtigkeit und sie wurde weiss. Das in dieser Weise erhaltene weisse Pulver hatte einen Schmelzpunkt von 580C, der sich von den oben erwähnten Schmelzpunkten der Ausgangsmaterialien wesentlich unterschied. Das Röntgen-Diffraktionsspektrum des Pulvers ist in Fig. 1 dargestellt und es zeigt offensichtlich, dass der erzielte Stoff eine neue Verbindunng und nicht nur eine mechanische Mischung der beiden Ausgangsstoffe darstellt.
Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen den Mischungsverhältnissen der Ausgangsstoffe u. dem Schmelzpunkt des Produkts. Aus dieser Figur ist klar ersichtlich, dass durch Reaktion äquimolarer Anteile von 0,0 -Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat und Alkylphenol eine neue Molekularverbindung erzielt werden kann.
Das oben erwähnte Produkt wurde zur Analyse aus Xylol rekristallisiert. Das Produkt kann also durch ein Rekristallisationsverfahren mit Xylol oder Toluol - gerei- nigt werden, um geruchlose Kristalle hoher Reinheit zu erzielen.
Beispiel 2
4,6 g O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithio- phosphat und 3,5 g 4-Methoxy-2-tert.-Butylphenol wurden mit 6 cm3 Xylol vermischt und die Mischung wurde auf 450C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erzielen.
Nach Abkühlung der Lösung auf - 50C wurden 7,3 g einer weissen kristallisierten Masse erzielt. Der Schmelzpunkt dieses Produkts betrug 43-440C und die Analyse des Produkts stimmte mit der auf eine äquimolare Verbindung der beiden Ausgangsstoffe basierten Berechnung überein.
Beispiel 3
4,6 g O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat und 3 g 3-Methyl-6-isopropylphenol wurden in 5 cm3 Xylol gelöst und auf 400C erhitzt, worauf die Mischung auf - 50C abgekühlt wurde. Dabei wurden 6,0 g kristallisierte Masse mit einem Schmelzpunkt von 33oC erzielt. Die Analyse stimmte überein mit der Berechnung, die sich auf eine äquimolare Verbindung der beiden Ausgangsstoffe stützte.
Eigenscllaften der Verfalzrensprodukte
A. Geringe Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Additionsverbindungen aus welcher sich eine lange Wirksamkeit ergibt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Löslichkeit (Gewichtsprozente) der Verbindungen nach Beispielen 1-3 in Wasser und in Xylol.
TABELLE 1
EMI3.1
<tb> <SEP> .. <SEP> Löslichkeit <SEP> (%)
<tb> Losungs <SEP> Verbindung <SEP> bei
<tb> mittel
<tb> <SEP> 130C <SEP> 32,50C
<tb> <SEP> CH3O <SEP> S
<tb> Wasser <SEP> P <SEP> 1,9 <SEP> 3,3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> S-CH2-CONHCH^
<tb> <SEP> <SEP> Produkt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,14 <SEP> 0,23
<tb> <SEP> <SEP> Produkt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 0,21 <SEP> 0,36
<tb>
EMI3.2
<tb> <SEP> Löslichkeit <SEP> (%)
<tb> Losungs- <SEP> Verbindung <SEP> bei
<tb> mittel
<tb> <SEP> OOC <SEP> looc
<tb> <SEP> CH5O <SEP> S
<tb> Xylol <SEP> P <SEP> 2,4 <SEP> 3,3
<tb> <SEP> CH5O <SEP> S-CH2-CONHCHa
<tb> <SEP> <SEP> Produkt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 6,0 <SEP> 15,2
<tb>
Wie aus dieser Tabelle klar hervorgeht,
weisen die Additionsverbindungen bedeutend geringere Löslichkeit in Wasser auf als O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat (ungefähr ein Zehntel des letzteren), aber sie weisen erhöhte Löslichkeit in einem neutralen Lösungsmittel, wie z.B. Xylol auf. Die herabgesetzte Wasserlöslichkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft der Verbindungen, weil sich daraus eine lange Wirksamkeit bei der Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ergibt.
Die sogenannten System-Insektizide werden normalerweise dem Boden zugeführt und der Wirkstoff wird von den Wurzeln in die Pflanze absorbiert, so dass die ganze Pflanze während einer gewissen Zeit mit dem Giftstoff angereichert und somit gegen Befall durch die Schädlinge geschützt ist.
Da jedoch O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat höhere Wasserlöslichkeit besitzt, wird es leicht aus dem Boden ausgewaschen und ist daher als System-Insektizid wenig wirksam. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen eröffnen daher durch ihre herabgesetzte Wasserlöslichkeit eine neue Anwendungsmöglichkeit dieser Verbindungen auf diesem Gebiet.
B. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Extraktionsfähigkeit des aktiven Stoffes mittels Wasser aus einem 5% granulierten Mittel. Bei diesem Versuch wurden je 200 mg des Granulats (5% aktive Verbindung mit Talk) auf einen Filter gebracht und mit je 20 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Hernach wurden die extrahierten Mengen O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat analysiert.
TABELLE 2
EMI4.1
<tb> Wirkstoff <SEP> Wasser <SEP> 20 <SEP> cm3 <SEP> 40 <SEP> cm5 <SEP> 60 <SEP> cm5
<tb> CH5O <SEP> S
<tb> <SEP> P <SEP> 22% <SEP> 43% <SEP> 63%
<tb> cW,O <SEP> S-CH3-CONHCH3
<tb> Produkt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 8% <SEP> 17% <SEP> 25%
<tb>
Die geringe Auswaschung kann auch insofern günstig ausgenützt werden, als komplizierte Ansetzvorgänge vermieden oder abgekürzt werden können.
C. Die folgenden Angaben dienen zum Nachweis der hervorragenden thermischen Stabilität der erfindungsgemäss erhältlichen Additionsverbindungen. Zu diesem Zwecke wurden je 0,5 g O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat und 0,5 g der Additionsverbindung in mehrere Ampullen von 2 cm3 Inhalt abgefüllt. Nach dem Verschluss wurden diese Ampullen während einer bestimmten Zeit bei 400C, 600C und 1 100C aufbewahrt. Hierauf wurden die Ampullen geöffnet und der Inhalt jeder Ampulle wurde in einer dünnen Schicht chromatographisch untersucht, wobei ein Silikagel und ein Lösungsmittel mit n-Hexan und Azeton im Verhältnis 1:1 gemischt verwendet wurde. Die prozentual verbleibenden Mengen wurden anhand des Infrarotabsorptionsspektrums ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Verbindungen sind beispielsweise sehr stabil auch in Verbindung mit mineralischen Trägern, wie Talk, Ton und dergleichen, wie Tabelle 4 zeigt.
Diese Tatsache ist sehr wesentlich, weil reines 0,0 - Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithiophosphat zersetzt, wenn es mit solchen Trägern angesetzt wird. Die erfindungsgemässe Molekularverbindung kann also nach Belieben mit Talk oder Ton gemischt werden, um ein stabiles, staubförmiges oder granulares Gemisch zu erhalten.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die hervorragende Verträglichkeit der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit den oben erwähnten mineralischen Trägern. Bei den zugrunde liegenden Versuchen wurden je 5%ige pulverförmige Ansätze während einer bestimmten Dauer bei 400C aufbewahrt, worauf die zersetzten, aktiven Anteile nach den im Zusammenhang mit Tabelle 3 angege benen Verfahren ermittelt wurden.
TABELLE 4
Zersetzter Anteil
Träger Verbindung 400C
400C
1 Monat 2 Monate Ton O,O-Dimethyl-N-Methylcarb- 6,9 13,5 amoylmethyldithiophosphate Produkt nach Beispiel 1 0,4 0,6 Talk O,O-Dimethyl-N-methylcarb- 13,5 17,0 amoylmethyldithiophosphate Produkt nach Beispiel 1 0,8 1,2
TABELLE 3
Thermische Stabilität Rest in % Verbindung Beginn 400 C 1 Monat 400 C 2 Monate 400 C 3 Monate
99 99 97 91 84
B* R 99 99 99
Beginn 650 C 5 Tage 600 C 10 Tage 600 C 15 Tage
A 99 76 15 0
B 99 87 76 63
Beginn 1100 C 1 Stunde
A 99 72
B 99 92 *) O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylmethyldithi ophospbat *;
;8) Produkt nach Beispiel 1
Aus der Tabelle 3 geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhaltene Verbindung höhere thermische Stabilität aufweist als reines O,O-Dimethyl-N-methyl-carba- moylmethyldithiophosphat.
Die von den Erfindern durchgeführten Versuche haben ergeben, dass die angegebene Stabilität stets auch im Freien unter dem Einfluss der Atmosphäre eintritt, so dass die Additionsverbindung in ihrer ursprünglichen Form erhalten bleibt. Die erfindungsgemäss erhältlichen
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die höhere bakterizide Wirkung der Verfahrensprodukte gegen Staphylococcus aureus und Escherichia coli.
Unter Verwendung von Phenol als Vergleichsmittel wurde die bakterizide Wirkung der gemäss den Beispielen 1-3 erhaltenen Additionsverbindungen in Tabelle 5 zusammengestellt. In dieser Tabelle sind überall die Verdünnungen angegeben in welchen die geprüften Mikroorga nismen in 5 Minuten nicht getötet wurden, während nach 10minütigem Kontakt alle getötet waren.
TABELLE 5
Wirkstoff St. aureus E. coli
Phenol X 80 X 90
Produkt nach Beisp. 1 X 2400 X 1000
Produkt nach Beisp. 2 X 900 X 800
Produkt nach Beisp. 3 X 800 X 900
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weisen die betreffenden Additionsverbindungen im allgemeinen eine sehr starke baxterizide Wirkung auf, die gegen E. coli 10mal stärker und gegen St. aureus 10-30mal stärker ist als die Wirkung von Phenol. Die erfindungsgemässe Molekularverbindung ist somit nicht nur als Insektizid, sondern auch als Desinfektionsmittel verwendbar.
Beispiel 5 a) 18 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkts wurden in einem Lösungsgemisch von 25 g Cyclohexanon und 44 g Kerosin vermischt und diesem Gemisch wurden 13 g aSorpol 2717 (landwirtschaftliches Emulsionsmittel, Handelsbezeichnung der Toho Chemical Co.) beigemischt, wodurch eine Emulsion mit einer Konzetration von 10% O,O-Dimethyl-N-methyl-carbamoylme- thyldithiophosphat erhalten wurde.
b) 48 g des Stoffes nach Beispiel 1 wurden mit 42 g Diatomeenerde mit einer Korngrösse bis 0,05 mm (300 mesh), 5 g weisser Kohle und 5 g aSorpol 5029 (landwirtschaftliches Emulsionsmittel, Handelsbezeichnung der Toho Chemical Co.), gemischt, wodurch ein netzbares Pulver erzielt wurde, das sich zur Herstellung einer wässerigen Suspension eignet.
c) Die gemäss a) erhaltene Emulsion wurde mit Wasser verdünnt und die Sfach verdünnte Emulsion wurde auf die Oberfläche einer Sperrholzplatte von 15 X 15 cm Grösse in einer Menge von 50 ml pro m aufgetragen.
Eine an der Innenseite mit Butter bestrichene Glasschale von 10 cm Durchmesser wurde auf das Brett aufgelegt und es wurden 10 erwachsene Küchenschaben, 5 männliche und 5 weibliche, eingeschlossen. Nach 60minütiger Berührung mit dem beschichteten Brett wurden die Küchenschaben in ein neues Gefäss verbracht, gefüttert, und die Sterblichkeit wurde nach 3 Tagen überprüft. Zur Überprüfung der Dauerwirkung der erfindungsgemässen Verbindung wurde das erwähnte Sperrholzbrett in einem Raum bei 270C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt und die oben erwähnten Versuche wurden nach verschiedenen Zeiträumen wiederholt.
Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 6 zusammengestellt.
TABELLE 6
Dosierung von
O,O-Dimethyl- Sterblichkeit zog nach Verbindung -N-methyl-carb- Lagerung (Tage) amylmethyl- -dithiophosphat 0 7 14 24 34 50 glm2 Emulsion 1 100 100 100 100 100 20 nach a) Vergleichs- 1 100 100 100 70 50 10 stoff* Vergleichs- 1 100 100 100 100 100 10 stoff* * *) Emulsierbares Konzentrat von O,O-Dimethyl-N-methyl carbamoyl-methyldithiophosphat.
* *) Emulsierbares Konzentrat von O,O-Dimethyl-O-(3-methyl -4-nitrophenyl-thiophosphat.
In je einem 500-ml-Becher wurde eine Kultur mit
Reisstroh, Fischpulver und trockener Hefe angesetzt und Larven von Hausfliegen wurden auf die Kulturen gebracht und in einem Thermostat bei 270C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten.
3 Tage nach dem Au schlüpfen aus den Fliegeneiern wurde je 1 ml des verdünnten Mittels nach Tabelle 7 auf jede Kultur gesprüht und die Sterblichkeit der Larven wurde 5 Tage nach dem Sprühen untersucht. Noch le bende Puppen und Larven wurden in einen Kulturraum gebracht und die sich ergebende Zahl von Fliegen wur de berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
TABELLE 7
Verbindung Verdünnung* Sterblichkeit (%) Verbleibende mit Wasser der Larven Fliegen (%)
Emulsion nach a) X 200 98,9 0,2
X 1000 97,5 1,3
X 5000 92,9 6,8
Netzbare Pulver nach b) X 200 98,6 0,3
X 1000 98,5 0,4
X 5000 96,4 3,4 O,O-Dimethyl-N-methylcarbamoyl- X 200 96,2 0,3 phenyl)-thiophosphate-Emulsion X 1000 94,4 2,1
X 5000 90,2 3,5 O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-Nitro- X 200 97,4 2,2 methyl-dithiophosphate-Emulsion X 1000 76,8 20,3
X 5000 8,2 87,5
Keine Behandlung 1,0 90,9 *) Die Verdünnung ist in Vielfachen des aktiven Stoffes ausgedrückt.
Beispiel 6
Die Molekularverbindung gemäss Beispiel 1 und ein Vergleichsmittel wurden zur Herstellung wässeriger Emulsionen verwendet, indem Sorpol 2001 (landwirtschaftliches Emulsionsmittel, Handelsbezeichnung der Toho Chemical Co.) zugesetzt wurde, männlichen Mäusen von etwa 20 g Gewicht in Mengen von 0,2 ml pro 10 g Lebendgewicht verabreicht und der zeitliche Verlauf der Vergiftungssymptome wurde untersucht.
Der akute orale LD50-Wert wurde nach der Methode von Litchfield & Wilcoxon aus der Sterblichkeit in 72 Stunden ermittelt
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Verbindung Akuter oraler LDso-Wert (mol/kg) Emulsion nach Beispiel 1 1,20 X 10-3 Vergleichsstoff 5,80 X 10-4