DE1291330B

DE1291330B - Verfahren zur Herstellung von Molekuelverbindungen aus O, O-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat und einem Alkylphenol

Info

Publication number: DE1291330B
Application number: DES104364A
Authority: DE
Inventors: Fujimoto Keimei; Muramoto Noboru; Okuno Yositosi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1966-06-21
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL6608809A; AU416163B1; GB1123455A; NL131002C

Description

Molekülverbindungen von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 156 779 15 und solche aus den Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden (Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid u. dgl.) mit Phenol aus Journal of the American· Chemical Society, Bd. 84, 1962, S. 2696 bis 2699, bekannt. Während die Molekülverbindun-20 gen gemäß der Auslegeschrift 1 156 779 reaktionsfähige Komplexverbindungen von O-Alkylcarbonsäureamiden mit dem CH3SO4 -Anion darstellen, die in Wasser und Alkohol unzersetzt löslich sind, haben die Phenol-Carbonsäureamide teils höhere, 25 teils niedrige Gleichgewichtskonstanten und Bildungswärmen, je nach der Zusammensetzung, wobei Vorin der R einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder hersagen schlecht möglich sind. Rückschlüsse auf 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Methyl- oder die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindun-Methoxygruppe bedeutet, gegebenenfalls unter Er- gen lassen sich schon deshalb nicht ziehen, weil, wie wärmen bis zum Schmelzen der Ausgangsstoffe oder 30 gefunden wurde, N-Methylcarbamoylmethyl-dithioin Gegenwart eines Lösungsmittels zur Umsetzung phosphorsäure-O,O-dimethylester mit Phenol selbst bringt. und auch mit Kresolen lediglich eutektische, instabile

Bisher wurde Ο,Ο-DimethyI-N-methylcarbamoyl- Mischungen bildet, während bei Verwendung der methyl-dithiophosphat trotz seiner ausgezeichneten bestimmten Alkylphenole stabile Molekularverbininsektiziden Aktivität nicht in weitem Umfang ver- 35 düngen gebildet werden, was · selbst unter Berückwendet, weil es verschiedene ungelöste Probleme im sichtigung einer gewissen Ähnlichkeit in der Struktur

zwischen den N-Methylcarbamoylmethyl-dithiophosphorsäureestern und einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid überraschend ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylphenole sind gekennzeichnet durch mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoff-

Zusammenhang mit seiner Verwendung in insektiziden Zubereitungen gab. Beispielsweise hat die Verbindung folgende Nachteile, die sich auch bei insektiziden Präparaten zeigen:

Die Verbindung ist verhältnismäßig instabil, insbesondere in Gegenwart von mineralischen Trägerstoffen, wie Talkum und Ton. Die mit

atomen sowie eine Methyl- oder Methoxygruppe als Substituenten. Diese Konstitution ist wesentlich

solchen Trägern hergestellten Präparate zer- 45 für die verbesserte Stabilität und verringerte Wassersetzen sich leicht, so daß es unmöglich ist, das löslichkeit der Molekülverbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen besitzen keinen nennenswerten unangenehmen Geruch mehr

insektizide Präparat längere Zeit zu lagern.

2. Die Verbindung selbst sowie auch die insektiziden Präparate besitzen einen unangenehmen Geruch, so daß ihre praktische Handhabung auf Schwierigkeiten stößt.

3. Da die Verbindung sehr stark wasserlöslich ist, werden insektizide Präparate, z. B. Granulate

und sind nicht mehr hygroskopisch. Die Verbindun-

besitzen auch eine ausgezeichnete thermische Stabilität und können aus Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Xylol und Perchloräthylen, umkristallisiert werden. Dies ist ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbin-

oder Stäubemittel, die auf dem Boden aufge- 55 düngen, da ähnliche Verbindungen, die durch Zubracht werden, in kurzer Zeit, z. B. durch Regen- sammenbringen von Ο,Ο-DimethyI-N-methylcarbwasser, leicht ausgewaschen. amoylmethyl-dithiophosphat mit Phenolen ohne

verzweigte Alkylgruppen als Substituenten, wie

Die vorstehenden Nachteile leiten sich sämtlich Phenol selbst oder Cresol und Xylenol, nicht diese

von den physikalischen und chemischen Eigen- 60 Eigenschaften aufweisen. In den meisten Fällen

schäften des 0,0 - Dimethyl - N - methylcarbamoyl- stellen sie hygroskopische Flüssigkeiten mit geringemethyl-dithiophosphats ab.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Molekülverbindungen aus O,O-Dime-

ygp
rer thermischer Stabilität dar.

Trotz des erhöhten Molekulargewichtes haben die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen di lih ikiid Akiiä

g , gg g g

thyl - N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat 65 überraschenderweise die gleiche insektizide Aktivität werden diese Nachteile überwunden, und man erhält wie O₅O - Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl - di-Verbindungen mit verbesserter Stabilität, die sich thiophosphat und außerdem eine wesentlich geringere zu stabilen Insektiziden Präparaten mit längerer Warmblütertoxizität als das verfahrensgemäß ein-

gesetzte Dithiophosphat. Beispielsweise besitzt die Molekülverbindung aus diesem Dithiophosphat und 4 - Methyl - 2 - tert. - btitylphenol nur eine halb so hohe Warmblütertoxizität als das Dithiophosphat und hat eine ausgezeichnete sterilisierende Wirkung gegenüber einer Vielzahl von pathogenen Bakterien. Somit können diese Verbindungen als ideale Haushaltspestizide und wertvolle Desinfektionsmittel verwendet werden. Andere Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete systemische Wirkung in Pflanzen, die verminderte Wasserlöslichkeit und verbesserte Stabilität machen die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen zu wertvollen Pestiziden, die in der Landwirtschaft eingesetzt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird O,O-Dimethyl-N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat (nachstehend kurz als Dithiophosphat bezeichnet) unmittelbar mit einer äquimolaren Menge eines Alkylphenols der vorstehenden allgemeinen Formel vermischt, und das Gemisch wird gründlich vermählen. Gegebenenfalls kann das Gemisch erwärmt werden, um eine gleichmäßige Mischung sicherzustellen. In ..diesem Fall braucht die Temperatur nicht allzu hoch zu sein, um eine vollständige Schmelze zu bilden, da das Erwärmen die Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer miteinander unterstützt. Gewöhnlich wird eine Temperatur von höchstens etwa 60° C angewandt. Nach dem Abkühlen kann die verfestigte Masse pulverisiert und mit einem inerten Träger zur Herstellung eines Insektiziden Präparates vermischt werden. Das geschmolzene Gemisch kann auch unmittelbar zu einem inerten Träger gegeben oder durch eine Düse in Eiswasser versprüht werden, um das Produkt in Form feiner Teilchen auszufällen.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Dithiophosphat und eine etwa äquimolare Menge des Alkylphenols in Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels erhitzt, und die erhaltene Lösung wird dann abgekühlt. Hierbei fällt die Molekülverbindung in Form von Kristallen aus, die abfiltriert werden. Die aus der Mutterlauge abgetrennten Kristalle haben immer eine äquimolekulare Zusammensetzung der Bestandteile, selbst wenn etwas unterschiedliche Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es ist daher nicht immer notwendig, das Dithiophosphat und das Alkylphenol in äquivalenten Mengen zu verwenden.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen hängt von der Art des verwendeten Alkylphenols ab. Beispielsweise beträgt der Schmelzpunkt der Molekülverbindung aus 4-Methyl-2-tert.-butylphenol (Schmp. = 53 C) und dem Dithiophosphat (Schmp. = 51 C) etwa 58"C, er liegt also wesentlich höher als der der Ausgangsverbindungen. Die Schmelzpunkte der Molekülverbindungen aus 4-Methoxy-2-tert.-butylphenol bzw. 3-Methyl-6-isopropylphenol liegen bei 43,5 bzw. 33 C.

Die Molekülverbindung aus 4-Methyl-2-tert.-butylphenol und dem Dithiophosphat wird vorteilhaft zur Herstellung von Stäubemitteln und benetzbaren Pulvern auf Grund ihres verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes verwendet.

Den erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen fehlt der unangenehme Geruch, den das Dithiophosphat selbst besitzt. Gegebenenfalls können die Molekülverbindungen durch Umkristallisation aus Kohlenwasserstoffen, wie Xylol oder Toluol, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen, weiter gereinigt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylphenole können leicht aus Cresol oder Xylenol nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen als Haushalts- oder Landwirtschaftspestizide verwendet werden. Die

ίο neuen Molekülverbindungen sind durch eine sehr gute Stabilität und ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien und Hilfsstoffen gekennzeichnet. Deshalb sind weder spezielle Bedingungen noch besondere Gebrauchsanweisungen zur Herstellung von Insektiziden Präparaten aus diesen Molekülverbindungen erforderlich. Die Molekülverbindungen lassen sich leicht zu Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Emulsionen oder ölpräparaten nach bekannten Verfahren verarbeiten. Beispielsweise können die Molekülverbindungen vorteilhaft mit festen Trägern, wie Ton, Talkum, Kaolin oder Diatomeenerde, oder flüssigen Trägern, wie Xylol, Kerosin, Naphtha, Cyclohexanon, Methyläthylketon oder Perchloräthylen, verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen können auch mit anderen Insektiziden, Miteziden, Nematoziden, Fungiziden, Herbiziden sowie Düngemitteln vermischt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

3,3 g 4 - Methyl - 2 - tert. - butylphenol (Schmp.

= 53C) werden zu 4,6 g O.O-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat (Schmp. = 51'C) in einen Mörser gegeben, und das Gemisch wird homogen vermählen. Allmählich fühlt sich das Gemisch nicht mehr feucht an, und seine Farbe schlägt nach Weiß um. Das erhaltene weiße Pulver besitzt einen Schmelzpunkt von 58⁰C, der sich somit von den Ausgangsverbindungen wesentlich unterscheidet. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers ist in F i g. 1 gezeigt (Ordinate = Intensität · acht Impulse/see; Abszisse = Beugungswinkel 2&). Aus diesem Diagramm geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine Verbindung und kein mechanisches Gemisch der Bestandteile ist. In F i g. 2 ist die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile und dem Schmelzpunkt der erhaltenen Produkte angegeben. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß neue Molekülverbindungen aus äquimolaren Mengen von Q,O-Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat und einem Alkylphenol erhalten werden können.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt wird

aus Xylol umkristallisiert. Zur Herstellung eines analysenreinen Produktes kann es nochmals mit Xylol oder Toluol umkristallisiert werden. Man erhält reine, geruchlose Kristalle der Verbindung.

Beispiel 2

4,6 g O,O-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyldithiophosphat und 3,5 g 4-Methoxy-2-tert.-butylphenol werden mit 6 ml Xylol versetzt und auf 45¹C erwärmt. Aus der erhaltenen Lösung scheiden sich beim Abkühlen auf —5°C weiße Kristalle ab, die

abfiltriert werden. Ausbeute 7,3 g. Der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 43 bis 44° C. Die Elementaranalyse ergab, daß in der Molekülverbindung die beiden Komponenten in äquimolarem Mengenverhältnis vorhanden waren.

Beispiel 3

4,6 g 0,0-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyldithiophosphat und 3 g 3-Methyl-6-isopropylphenol werden bei 40⁰C in 5 ml Xylol gelöst, und die Lösung wird auf —5°C abgekühlt. Es werden 6,0 g Kristalle vom Schmp. = 33⁰C erhalten. Auf Grund der Elementaranalyse enthält die Molekülverbindung die Bestandteile in äquimolarem Mengenverhältnis.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch erläutert die verringerte Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen, was eine hohe Residualwirkung zur Folge hat. In Tabelle I sind die Löslichkeitswerte (Gewichtsprozent) der Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 in Wasser und in Xylol angegeben.

Tabelle I

Verbindung

Dithiophosphat

Produkt von Beispiel 1
Produkt von Beispiel 2

Löslichkeit, Gewichtsprozent

in Wasser bei

13°C

1,9

0,14

0,21

32,5° C

3,3

0,23

0,36

in Xylol bei
0⁰C 10⁰C

2,4
6,0

3,3 15,2

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen eine wesentlich geringere Löslichkeit in Wasser haben, nämlich nur Vio, als das Dithiophosphat, während ihre Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, wie Xylol, erhöht ist. Diese geringe Wasserlöslichkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen, da auf diese Weise langwirkende insektizide Mittel erhalten werden können.

Die sogenannten systemischen Insektizide werden gewöhnlich auf den Boden aufgebracht, und der Wirkstoff wird durch die Wurzeln in die Pflanzen

aufgenommen. Auf diese Weise wird die gesamte Pflanze eine bestimmte Zeit vergiftet und auf diese Weise gegenüber dem Angriff von Pflanzenschädlingen geschützt.

Wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit wird O₅O-Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat leicht aus dem Boden ausgewaschen, und es ist daher als systemisches Insektizid unwirksam. Demgegenüber eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen auf Grund ihrer wesentlich geringeren Wasserlöslichkeit als systemische Insektizide.

In Tabelle II ist zusammengestellt, wie leicht der Wirkstoff mit Wasser aus 5%igen Granulatpräparaten ausgewaschen werden kann. Bei diesem Versuch werden jeweils 200 mg Granulat aus 5% Wirkstoff, Rest Talkum, auf ein Filter gegeben und mit jeweils 20 ml destilliertem Wasser ausgewaschen. Nach dem Vereinigen der Waschlösungen werden die extrahierten Mengen an 0,0-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat bestimmt.

Tabelle II

—-^^^Wasser Verbindung "——	2OmI	40 ml	60 ml
Dithiophosphat Produkt von Beispiel 1	220/c 8%	430/c 17%	630/0 250/n

Die verhältnismäßig geringe Auswaschung des Wirkstoffes kann vorteilhaft zur Herstellung von einfachen Insektiziden Präparaten ausgenutzt werden.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch erläutert die ausgezeichnete thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen. Jeweils 0,5 g O₅O-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat und jeweils 0,5 g der Molekülverbindung werden in 2 ml fassende Ampullen eingefüllt. Nach dem Zuschmelzen werden die Ampullen eine bestimmte Zeit bei 40, 60 und 110⁰C gelagert. Danach werden die Ampullen geöffnet, und hierauf wird der Inhalt jeder Ampulle durch Dünnschichtchromatographie an Kieselsäuregel und einem 1 : 1-Gemisch aus N-Hexan und Aceton sowie IR-spektralanalytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Thermische Stabilität, % unzersetzter Wirkstoff

Verbindung	Anfänglich	Nach 1 Monat bei 40'C	Nach 2 Monaten bei 40⁰C	Nach 3 Monaten bei 4O⁰C
A B	99 99	97 99 6O⁰C, 5 Tage	91 99 60°C, 10 Tage	84 99 60⁰C, 15 Tage
A B	99 99	76 87 110⁰C, 1 Stunde	15 76	0 63
A B	99 99	.72 92

Verbindung A:

Ο,Ο - Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl-

dithiophosphat;
Verbindung B:

Produkt von Beispiel 1.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen eine bessere thermische Stabilität besitzen als das Dithiophosphat.

Es wurde festgestellt, daß diese thermische Stabilität einer Molekülverbindung in jedem Mittel erhalten bleibt, bei dem die ursprüngliche Zusammensetzung der Molekülyerbindung beibehalten wird. Beispielsweise sind die Molekülverbindungen sehr stabil, selbst in Gegenwart von mineralischen Trägern, wie Talkum und Ton, was aus Tabelle IV hervorgeht. Dieser Befund ist sehr wichtig, weil O₅O-Dirhethyl - N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat leicht zersetzt wird, wenn es mit solchen Trägerstoffen verarbeitet wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindungen können also mit Talkum oder Ton ohne weiteres zu stabilen Stäubemitteln und Granulaten verarbeitet werden.

In Tabelle IV ist die ausgezeichnete Verträglichkeit der Molekülverbindungen mit mineralischen Trägerstoifen erläutert. Bei diesen Versuchen wurden 5%ige Stäubemittel bei 40⁰C eine bestimmte Zeit gelagert, und anschließend wurde die zersetzte Menge an Wirkstoff auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.

Tabelle IV

in Tabelle V zusammengestellt. In dieser Tabelle sind alle Werte durch das Verdünnungsverhältnis der Probe ausgedrückt, in welchem die Mikroorganismen nicht innerhalb 5 Minuten, sondern erst nach 10 Minuten abgetötet wurden.

Tabelle ¹	Probe.	V	St. aureus	E. coli
ιυ Phenol Produkt von Beispiel 1 Produkt von Beispiel 2 ¹⁵ Produkt von Beispiel 3	x 80 χ 2400 χ 900 χ 800	x 90 xlOOO χ 800 χ 900

	Verbindung	Zersetzungs	4O⁰C	0	40° C
		geschwindigkeit	1 Monat	2 Monate
Träger		⁰I
	Ο,Ο-Dimethyl-N-me-
	thylcarbamoylmethyl-	6,9	13,5
Ton	dithiophosphat	0,4	0,6
	Produkt von Beispiel 1
	Ο,Ο-Dimethyl-N-me-
Ton	thylcarbamoylmethyl-	13,5	1-7,0
Talkum	dithiophosphat	0,8	1,2
	Produkt von Beispiel 1

Talkum

Vergleichsversuch C

Dieser Versuch erläutert die überlegene bakterizide Aktivität der Molekülverbindungen gegenüber Staphylococcus aureus und Escherichia coli.

Unter Verwendung eines Phenols als Standard ist die bakterizide Aktivität der Molekülverbindungen Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Molekülverbindungen im allgemeinen eine starke bakterizide Aktivität aufweisen, die nahezu lOmal stärker ist gegenüber Escherichia coli und 10- bis 30mal stärker gegenüber Staphylococcus aureus als die entsprechende Aktivität des Phenols. Somit sind die neuen Molekülverbindungen nicht nur als Insektizide, sondern auch als Desinfektionsmittel brauchbar.

Vergleichsversuch D

18 g des Produktes von Beispiel 1 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 g Cyclohexanon und 44 g Kerosin gelöst und mit 13 g eines Netzmittels versetzt. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das 10% O₅O - Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyldithiophosphat in Form der Molekülverbindung enthält.

Dieses Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf das Fünffache verdünnt und auf eine 15 χ 15-cm-Sperrholzplatte in einer Menge von 50 ml/m² aufgetragen.

Eine Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm, die innen mit Butter beschmiert wurde, wird auf die Sperrholzplatte zusammen mit zehn erwachsenen Kakerlaken (fünf männliche und fünf weibliche) gebracht. Nach 60 Minuten Berührungszeit werden die Kakerlaken in einen neuen Behälter verbracht und gefüttert, und die Mortalität wird nach 3 Tagen bestimmt. Zur Bestimmung der Residualwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Molekülverbindung wird die Sperrholzplatte in einem bei 27⁰C temperierten Raum und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt. Die Mortalitätsbestimmung wird mehrmals wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Präparat

Dosis O,O-Dimethyl-

N-methylcarbamoyl-

methyl-dithio-

phosphat, g/m²

	7	Mortalität nach Tagen, %	24	34
0	100	14	100	100
100	100	100	70	50
100	100	100	100	100
100	100

50

Emulsion, Beispiel 7
Kontrollversuch*) .
Kontrollversuch**) .

*) Emulgierbares Konzentrat von Ο,Ο-Dimethyl-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat. **) Emulgierbares Konzentrat von 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophospnat.

20
10
10

909513/1985

Vergleichsversuch E

Zunächst wurde ein wirkstoffhaltiges Pulver hergestellt. 48 g des Produktes von Beispiel 1 werden mit 42 g Diatomeenerde einer Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,053 mm passiert, sowie 5 g hochdisperse Kieselsäure und 5 g eines Netzmittels versetzt. Man erhält ein benetzbares Pulver mit einer guten Suspendierfähigkeit in Wasser.

In einer Anzahl von 500 ml fassenden Bechergläsern wird eine Kultur aus Reisstroh, Fischmehl und Trockenhefe hergestellt, und die Kulturen werden mit Larven von Stubenfliegen beimpft. Da-

10

nach werden die Kulturen bei 27° C und 60% relativer Feuchtigkeit stehengelassen.

Tage nachdem die Larven aus den Eiern ausgekrochen sind, werden jeweils 1 ml der verdünnten pestiziden Mittel von Tabelle VII auf die Oberfläche der Kulturen gesprüht, und die Mortalität der Larven wird 5 Tage später beobachtet. Die noch lebenden Puppen und Larven werden in einen Kulturraum verbracht, und die Anzahl der entwickelten Fliegen wird bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Präparat

Verdünnung mit
Wasser*)

Mortalität der Larven
%

Entwickelte Fliegen

Emulsion wie im Vergleichsversuch D beschrieben

Benetzbares Pulver wie im Vergleichsversuch E beschrieben

Ο,Ο-DimethyI-N-methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat-Emulsion

0,0 - Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl)-thiophosphat-Emulsion

Keine Behandlung

χ 200
xlOOO
χ 5000

98,9
97,5
92,9

98,6
98,5
96,4

96,2
94,4
90,2

97,4

76,8

8,2

1,0

0,2 1,3 6,8

0,3 0,4

3,4

0,3 2,1

3,5

2,2 20,3 87,5

90,9

*) Die Verdünnung wird ausgedrückt durch die Wassermenge, mit der der Wirkstoff verdünnt wird.

Bestimmung der Toxizität

Die im Beispiel 1 hergestellte Molekülverbindung und 0,0 - Dimethyl -N- methylcarbamoylmethyldithiophosphat als Kontrollprobe werden mit Hilfe eines Emulgiermittels zu wäßrigen Emulsionen verarbeitet. Die wäßrigen Emulsionen werden in etwa 20 g schweren männlichen Mäusen in einer Menge von 0,2 ml je 10 kg Körpergewicht verabfolgt, und die toxischen Symptome werden im Lauf der Zeit beobachtet.

Die akute orale LD50 wird nach der Methode von Litchfield&Wilcoxon nach 72 Stunden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Präparat

Emulsion der Molekülverbindung von Beispiel 1..

Kontrollprobe

LD₅₀ (Mol/kg), oral

1,20 ■ 10 ³ 5,80 · 10 4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Molekülverbindungen aus O,O - Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl-dithiophosphat und einem Alkylphenol im äquimolaren Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dimethyl - N - methylcarbamoylmethyl - dithiophosphat der Formel

CH₃Ov yS

P
CH₃O/ \s — CH₂ — CO — NH — CH₃

mit einem Alkylphenol der allgemeinen Formel OH

R¹

in der R einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder

4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet, gegebenenfalls unter Erwärmen bis zum Schmelzen der Ausgangsstoffe oder in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Umsetzung bringt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen