CH502331A

CH502331A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden

Info

Publication number: CH502331A
Application number: CH1407466A
Authority: CH
Inventors: Herwig Dr Freyschlag; Werner Dr Reif; Axel Dr Nuerrenbach; Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1965-10-02
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1971-01-31
Also published as: BE687676A; AT277478B; ES331820A1; NL6613768A; GB1137429A; DK135797C; DK135797B; SE324846B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Es wurde gefunden, dass man Polyenaldehyde der Formel
EMI1.1
erhält, wenn man eine Phosphoniumverbindung d & Formel
EMI1.2
in Gegenwart eines Protonenakzeptors, der die Phosphoniumverbindung in das entsprechende Phosphorylid der Formel
EMI1.3
umwandelt und in organischem Medium mit mindestens der äquimolaren Menge von Dialdehyd der Formel
EMI1.4
umsetzt.

In den Formeln bedeuten m und n die Zahlen 0, 1,
2 oder 3, wobei die Summe von n und einem m jedoch mindestens 1 ist, und R', bei der vollständig ausgezeichneten Formel vom Ring ausgehend, falls n grösser als O ist, abwechselnd H und CH3 und R", bei der vollständig ausgezeichneten Formel nach beiden Seiten von der Bindung -C-rn-C- ausgehend, falls m grösser als 1 ist, abwechselnd CH3 und H; R' ist bei n gleich 0 ein H und R" bei m gleich 1 ein CH; -C=--C- entspricht entweder -CH=CH- oder -C=-C-.

Verbindungen der Formel I sind:
EMI1.5

EMI2.1
Verbindungen der Formel II sind:
EMI2.2

Aus der Verbindung der Formel II mit n 1 und der Verbindung der Formel III mit m = 1 entsteht bei dem Verfahren dieser Erfindung die Verbindung I, bei der die Summe von n und einem m = 2
EMI2.3
aus II (n = 2) und IV (m = 1) entsteht
EMI2.4
aus II (n = 1) und IV (m = 2) entsteht
EMI2.5

Unter Protonenakzeptoren im Sinne dieser Erfindung sind basische Mittel zu verstehen, die die Phos phoniumsalze der Formel II in die entsprechenden Phosphorylide umzuwandeln vermögen. Als solche eignen sich vorwiegend Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, Ammoniak, Amine oder metallorganische Verbindungen, wie Phenyllithium.

Das Phosphoniumsalz (II) und der Dialdehyd (IV) werden zweckmässigerweise im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt. Ein Überschuss des Dialdehyds (IV) ist nicht schädlich und führt häufig zu einer Verbesserung der Ausbeuten. Vom Protonenakzeptor benutzt man zweckmässigerweise ungefähr äquivalente Mengen, bezogen auf Phosphoniumverbindungen, doch ist ein - zweckmässigerweise zu begrenzender - Überschuss nicht schädlich. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sollen die Überschüsse nicht mehr als 10 bis 20 sO betragen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in organischem Medium, also in Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, durchgeführt. Es eignen sich hierzu Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan, Oktan, Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Carbonsäureester, wie Äthylacetat. Auch Gemische dieser Flüssigkeiten können verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen, etwa von - 50 bis +1500 C geändert werden.

Die günstigste Temperatur, die meist zwischen + 50 und + 1000 C liegt, hängt im allgemeinen von dem verwendeten Verdünnungs- oder Lösungsmittel ab und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Wenn man als Protonenakzeptoren solche Mittel verwendet, die sich nicht in dem Reaktionsmedium lösen, dann empfiehlt es sich, die Phosphoniumverbindung (II) und den Dialdehyd (IV) vorzulegen und den Protonenakzeptor oder beispielsweise seine methanolische Lösung in dem Reaktionsmedium gründlich zu verteilen, z.B. durch kräftiges Rühren, Schütteln, Zugeben der Protonenakzeptorlösung durch eine Fritte oder Vermischen der Flüssigkeiten unter turbulenter Strömung. Meist ist es am günstigsten, Phosphoniumverbindung und Dialdehyd vorzulegen und den Protonenakzeptor nachzugeben, doch kann man auch z. B. den Dialdehyd zuletzt folgen lassen.

Für die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Re aktionsmedium brauchen keine bestimmten Werte angegeben zu werden, da sie innerhalb weiter Grenzen gewählt werden können und die günstigsten Werte in erster Linie von der Art des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, den Ausgangsverbindungen und der Apparatur abhängen. Als Beispiel sei daher nur erwähnt, dass man für 50 bis 200 g der Verbindung I mit n =2 zweckmässigerweise ungefähr 1000 cm3 Acetonitril oder 1000 cm8 Dimethylformamid anwendet.

Für die Isolierung der Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsmedium und gegebenenfalls ihre weitere Reinigung bieten sich die herkömmlichen Methoden an, z. B. Extraktion, gegebenenfalls Chromatographie und Kristallisation.

In einer Reihe von Druckschriften (vgl. H. Pommer, Zeitschrift für angewandte Chemie, 72 (1960), Seiten 911 ff., ferner Patentschriften Nrn. 342 946, 364 569, 375 708 und 388 300 wird die Umsetzung von Phosphoniumverbindungen (II) mit Dialdehyden (IV) im Molverhältnis 2: 1 zu p-Carotin-Derivaten beschrieben. Dabei reagieren beide Aldehydgruppen von IV glatt mit II unter Ausbildung neuer C=C-Doppelbindungen zu symmetrischen Verbindungen.

Es war daher nicht vorauszusehen, dass durch Veränderung der Mengenverhältnisse eine einseitige Umsetzung zu unsymmetrischen Reaktionsprodukten, die noch eine freie Aldehydgruppe tragen, zu erreichen ist; vielmehr war zu erwarten, dass ein Gemisch von einseitig und doppelseitig umgesetztem Dialdehyd neben unverändertem Ausgangsmaterial entstehen würde, in Mengenverhältnissen, die von der Statistik bestimmt werden. Überraschenderweise entstehen aber bei dem erfindungsgemässen Verfahren fast ausschliesslich die Polyenaldehyde. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die durch weitere Umsetzung der gebildeten Polyenaldehyde mit noch nicht umgesetzten Phosphoniumverbindungen (II) entstehen könnten, entstehen so gut wie gar nicht. Sie bilden sich in einigen Fällen höchstens in Spuren.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyenaldehyde, von denen solche Verfahrensprodukte besonders hervorzuheben sind, in denen die Summe von n und einem m gleich 3 ist, sind, gewünschtenfalls nach partieller Hydrierung der Dreifachbindung, Zwischenprodukte für weitere Polyensynthesen. Darüber hinaus eignen sie sich zum Anfärben von Nahrungsmitteln oder Kosmetika.

Das neue Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Eine Lösung von 56 g ss-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat und 16,4 g 2,7-Dimethyloktatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) in 300 ml Dimethylformamid wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit 27 g einer 20 % igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Eis und überschüssiger Phosphorsäure gegossen und das Reaktionsprodukt mit Petroläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 28,3 g rohes ss-Apo-12'-carotinal zurück, das, nach vorhergehender Isomerisierung durch Kochen in Ligroin in einer Stickstoffatmosphäre, durch Chromatographie oder Kristallisation gereinigt werden kann.

Fp. =87 bis 880 C (aus Petroläther) orangegelbe Kristalle; 2 max. = 415 m,u; E11 = 2140 (Cyclohexan).

Beispiel 2
Eine Lösung von 50 g ss-Jonylidenäthyl-triphenyl- phosphoniumchlorid, 16,2 g 2,7-Dimethyloktadien-(2,6)in-(4)-dial-(1,8) und 5,4 g Natriummethylat in 300 ml Dimethylformamid wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf ein Gemisch aus Eis und überschüssiger Phosphorsäure gegossen und das Reaktionsprodukt mit Ather extrahiert. Nach dem Waschen des Extraktes mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther verdampft. Man erhält 26,5 g rohes 15,15'-Dehydro-p-apo-12'-carotinal, das man durch Kristallisation oder Chromatographie reinigt. Gelbe Kristalle vom Fp.=820C (Alkohol); A max. = 400 m,u; Ej=1730 (Hexan).

Beispiel 3
Einer Lösung von 47,5 g ss-Jonyl-triphenylphosphoniumchlorid und 21,6 g 4,9-Dimethyldodekatetraen-(2,4, 8,10)-in-(6)-dial-(1,12) in 300 ml Acetonitril werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 5,4 g Natriummethylat zugefügt. Man erhitzt das Gemisch 5 Stunden lang zum Sieden, kühlt ab und giesst es auf eine Mischung aus Eis und überschüssiger Phosphorsäure.

Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers bleiben 18 g rohes 15,15'-Dehydro-ss-apo-10'-carotinal zurück, die durch Chromatographie oder durch Kristallisation gereinigt werden können. Orangerote Blättchen vom Fp. = 120 bis 121 C (aus Ligroin); Amax. = 417 m,u; E 1 %, = 1730 (Hexan).

Beispiel 4
47 g Cyclogeranyl - triphenylphosphoniumbromid, 29 g Crocetindialdehyd und 5,4 g Natriummethylat werden in 300 ml Acetonitril unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten giesst man das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus Eis und überschüssiger Phosphorsäure, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 22,3 g eines tief roten Öles zurück, aus dem das entstandene ss-Apo-8'- carotinal durch Kristallisation aus Benzol-Methanol (gegebenenfalls nach vorangegangener chromatographischer Reinigung) erhalten werden kann.

Violette, metallisch glänzende Blättchen vom Fp. 1370 C; R max. = 458 m,; E l %m = 2590 (Cyclohexan).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel I EMI3.1 worin m und n den Zahlen 0, 1, 2 oder 3 entsprechen, wobei die Summe von n und einem m jedoch mindestens 1 ist, und R', bei der vollständig ausgezeichneten Formel vom Ring ausgehend, falls n grösser als 0 ist, abwechselnd H und CH3 und R", bei der vollständig ausgezeichneten Formel nach beiden Seiten von der Bindung -CsC- ausgehend, falls m grösser als 1 ist, abwechselnd CHo und H bedeuten, R' bei n gleich 0 ein H und R" bei m gleich 1 ein CH3 ist und in der -C9C- entweder -CH-CH- oder -CrC- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphoniumverbindung der Formel II EMI4.1 worin Ar einen aromatischen Rest und X e das Äquivalent eines Anions bedeuten,

in Gegenwart eines Pro tonenakzeptors, der die Phosphoniumverbindung in das entsprechende Phosphorylid der Formel III EMI4.2 umwandelt, und in organischem Medium mit mindestens der äquimolaren Menge eines Dialdehyds der Formel IV EMI4.3 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus n und einem m gleich 3 ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphoniumverbindung der Formel EMI4.4 in der Ar einen aromatischen Rest und X e das Siqui- valent eines Anions bedeuten, in Gegenwart eines Protonenakzeptors und in einem organischen Medium mit der mindestens äquivalenten Menge des Dialdehyds der Formel EMI4.5 umsetzt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphoniumverbindung verwendet, in der Ar einen Phenylrest bedeutet.

4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphoniumverbindung verwendet, in der Ar einen Tolylrest bedeutet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf 1 Mol Phosphoniumverbindung, etwa ein Mol oder mehr an Protonenakzeptor und etwa ein Mol oder mehr an Dialdehyd verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonenakzeptoren Alkoholate oder Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet.