Verfahren zur Zerkleinerung von Feststoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zerkleinerung von Feststoffen, insbesondere von Zementklinker.
Bei Zerkleinerungsvorgängen ist es im allgemeinen erwünscht, ein möglichst feines Pulver unter Verbrauch von möglichst wenig mechanischer Energie herzustellen.
Zur Verbesserung von Zerkleinerungsvorrichtungen ist daher schon sehr viel Arbeit aufgewendet worden. Man hat auch schon vorgeschlagen, bestimmte Additive, beispielsweise Triäthanolamin und Hexamethylenglykol, dem Einsatzmaterial der Zerkleinerungsvorrichtung zuzumischen. Die Beimischung der bisher vorgeschlagenen Zusatzstoffe ergab jedoch nur geringe Verbesserung der spezifischen Oberfläche des Produktes, und die Wirkung eines Additives auf die Leistung der Mahlvorrichtung kann nicht vorausgesagt werden, da Verbindungen mit im wesentlichen ähnlicher Struktur sich völlig verschieden verhalten können.
Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz bestimmter Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure zu einer grossen Anzahl Stoffen, die einer Mahlvorrichtung zugeführt werden, zur Herstellung eines Pulvers mit erhöhter spezifischer Oberfläche pro Zeiteinheit oder zur Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit von Pulver mit vorgegebener spezifischer Oberfläche beiträgt. Es wurde ebenfalls gefunden, dass der Zusatz dieser Additive zu einer leichten Verminderung der Leistung führt, die zum Betrieb der Mühle notwendig ist, und in bestimmten Fällen die Reagglome- rierung des gemahlenen Materials verhindert.
Demgemäss besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Zerkleinerung von Feststoffen darin, dass man die Zerkleinerung in Gegenwart einer Verbindung der Formel (OH)b(O)aP(OR)8 - b ausführt, worin a den Wert von 1 oder 0, b einen Durchschnittswert von 0 bis 2 und R eine Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeuten.
Die Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind organische Ester der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure. Obwohl vorzugsweise tertiäre Aryl- oder Alkylester verwendet werden, können auch primäre oder sekundäre Ester oder Estergemische eingesetzt werden. Bei der Verwendung von sekundären Alkylestern kann man auch ein Gemisch von primären und sekundären Estern verwenden, die man durch Phosphorylierung eines geeigneten Alkohols mit P2O. erhält. Man kann auch Gemische der Aryl- und Alkylester sowie Ester mit gemischten Alkyl- und/oder Arylgruppen verwenden. Der Einsatz von Estern der phosphorigen Säure wird besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alkylester enthalten Alkylgruppen mit weniger als 7 C-Atomen. Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise die Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert. -Butyl-, Pentylund Hexylgruppen. Etwas überraschenderweise wurde gefunden, dass Athylester schlechtere Resultate als die andern Ester geben und dass die Gegenwart von Äthyl- gruppen in den erfindungsgemäss verwendbaren Additiven weniger bevorzugt wird. Wie erwähnt, können auch Arylester verwendet werden. Geeignete Arylgruppen sind beispielsweise die Phenyl-, Cresyl-, Cumyl-, Cymyl-, Xylyl- und Tolylgruppe.
Die Arylgruppen können inerte Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen; Alkoxygruppen wie die Methoxy-, Athoxy-, Propoxyoder Butoxygruppe; sie können auch an einen weiteren aromatischen Kern gebunden sein, wie es der Fall bei der Naphthylgruppe ist.
Wie bereits envähnt, zieht man tertiäre Ester vor, obwohl auch saure primäre oder sekundäre Ester verwendet werden können. Bei Verwendung von sauren Estern können diese in Form ihrer Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Die Erfindung findet eine besondere Anwendung auf die Vermahlung von Zementklinker, und es ist daher wünschenswert, dass das Additiv die Abbindeeigenschaft des Zements nicht nachteilig beeinflussen und auch keinen unangenehmen Geruch besitzen sollte.
Bei der Vermahlung von Zementklinkern ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn das Additiv wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist. Die Erfindung kann jedoch ganz allgemein auf die Zerkleinerung anderer Feststoffe, beispielsweise Erze, wie Phosphatstein oder Chromerz, vor oder nach dem Rösten und zum Vermahlen von vergleichsweise weichen Stoffen wie Talk angewandt werden. Die Eigenschaften des zur Vermahlung von Zementklinkern benötigten Additivs sind bei der Vermahlung von derartigen anderen Stoffen nicht unbedingt nötig, und das beste Additiv für eine Materialart kann beispielsweise nicht bei einer andern Materialart gleich gute Resultate ergeben.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Additive können dem Mahlgut unmittelbar vor der Zufuhr in die Mühle beigemischt werden. Die Beimischung kann durch einfache Zugabe des festen oder flüssigen Additivs zum Mahlgut beim Eingeben in die Mühle vorgenommen werden, vorzugsweise jedoch durch Auflösung des Additivs in einer kleinen Menge Wasser, welche Lösung dann dem Mahlgut beigemischt wird. Es wurde gefunden, dass befriedigende Resultate durch Zumischung von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Additiv, auf das trockene Mahlgut bezogen, im allgemeinen erhalten wurden; vorzugsweise verwendet man jedoch Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,02 Gewichtspro- zent, insbesondere wenn das Additiv bei der Vermahlung von Zementklinkern verwendet wird.
Bei absatzweisem Betrieb der Mühle kann man das Additiv vor Einführung des Mahlgutes in die Mühle geben, und die im wesentlichen leere Mühle lässt man zur gleichmä ssigen Verteilung des Additivs eine Zeitlang laufen, bevor das Mahlgut zugegeben wird.
Das Mahlgut wird der Mühle gewöhnlich bei Raumtemperatur zugeführt. Obwohl während des Mahlvorganges eine Temperaturerhöhung auftritt, ist diese relativ gering, und die Zersetzungstemperatur des Additivs ist daher von vergleichsweise geringer Wichtigkeit.
Das Mahlgut kann jedoch auch ein Erz sein, welches von der Röstung kommt und dessen Temperatur beträchtlich über der Umgebungstemperatur liegen kann. Auf jeden Fall muss das Additiv so beschaffen sein, dass es bei den vorliegenden oder in der Mühle entstehenden Temperaturen nicht polymerisiert und sich nicht zersetzt. Beispielsweise ist Triallylphosphit für den vorgesehenen Zweck nicht verwendbar, weil auch in Mühlen, die bei Raumtemperatur laufen, die örtlichen Temperaturen genügend hoch sind, um über müssige Polymerisation des Additivs hervorzurufen.
Die Erfindung kann zur Zerkleinerung von Feststoffen nach einer Vielzahl von Verfahren verwendet werden, beispielsweise durch Mahlen zwischen Steinen, in Kugelmühlen, Stiftmühlen oder Backenbrechern. Sie ist jedoch von besonderem Wert beim Vermahlen von Zementklinkern in Kugelmühlen, und die Verwendung von Kugeln aus Schmiedestahl ergibt besonders ausgeprägte Verbesserungen.
Beispiel
18 kg Zementklinker wurden in einem Teilchentrennapparat nach Riffler in zwei gleiche Teile von je 9 kg aufgeteilt. Jeder Haufen wurde einer weiteren Teilung unterworfen, dao dass man vier gleiche Klinkerhaufen von je 4,5 kg erhielt. In jedem Versuch wurden nur drei Haufen verwendet und die restlichen 4,5 kg mit weiteren 13,5 kg Klinkern gemischt, um
18 kg Klinker zur weiteren Trennung im nächsten Versuch zu erhalten. 4,3 kg Klinker aus einem 4,5-kg Haufen wurden mit 225 g Gips gemischt, der in einer Schlagmühle auf eine Feinheit von kleiner als 1,676 mm gebracht worden war, wodurch man einen Einsatz von 4,5 kg für die erste Mahlung erhielt. Dieser Einsatz wurde in einer Kugelmühle 40 Minuten lang gemahlen. Der gemahlene Zement und die Stahlkugeln wurden aus der Mühle entnommen, der Zement von den Stahlkugeln abgetrennt und die Kugeln in die Mühle zurückgegeben.
Der Zement wurde durch ein Sieb Nr. 120 (Maschenweite 0,124 mm) abgesiebt und die Menge bestimmt, die auf dem Sieb zurückblieb. Die spezifische Oberfläche des Zements wurde danach mit einer Apparatur nach Rigden bestimmt.
Die zweite Mahlung wurde durchgeführt, indem man vom zweiten 4,5-kg-Haufen 4,3 kg Klinker entnahm und mit 225 g Gips (Feinheit kleiner als 1,676 mm) mischte. Diese Einsatzmenge von 4,5 kg wurde 40 Minuten lang gemahlen, der Mühle entnommen, von den Kugeln getrennt und durch ein Sieb Nr. 120 wie nach der ersten Mahlung abgesiebt.
Für die dritte Mahlung wurde der Einsatz wie oben beschrieben vorbereitet, jedoch wurden 0,01 Gewichtsprozent (0,45 g) des zu untersuchenden Additivs beigemischt. Der Einsatz wurde 40 Minuten lang auf genau die gleiche Art wie bei der ersten und zweiten Mahlung zerkleinert.
Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wurden vier Zementtabletten aus jeder der drei Mahlungen hergestellt und das Mittel der vier spezifischen Oberflächen der vier Zemenftabletten berechnet.
Bei der Durchführung der Mahlversuche auf diese Weise dient die erste Mahlung zur Reinigung der Mühle nach den vorausgegangenen Mahlungen, bei denen ein Mahlzusatz verwendet worden war. Die zweite Mahlung dient zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche, die man bei der Anwesenheit des Additivs erhält, und kann direkt mit der spezifischen Oberfläche des Zements der dritten Mahlung, in der das Additiv verwendet wurde, verglichen werden.
Nach den Herstellungsverfahren der verschiedenen Mahlgüter ist es klar, dass spezifische Oberflächen, die in einer Serie von drei Mahlungen bestimmt wurden, nicht mit spezifischen Oberflächen einer anderen Serie von drei Mahlungen verglichen werden können.
Die bei den verschiedenen Mahluntersuchungen erhaltenen Resultate finden sich in der nachstehenden Tabelle, in der die Abkürzung S. O., die spezifische Oberfläche pro Gewichtseinheit des Musters, verwendet wurde.
Erste Mahlung Zweite Mahlung Dritte Mahlung Rückstand S.O. S.0. Rückstand S.O. S.O. Rückstand S.O. S.O.
Additiv Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte (0,01% des Einsatzes) (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 Saures Isopropyl- 78 g 3624 3596 64 g 3651 3688 106 g 3761 3760 phosphat 3578 3685 3758 3585 3727 Trikresylphosphat 241 g 3406 3410 191 g 3485 3493 191 g 3596 3665 3414 3501 3681 #58 3615 3674 3760 Tripropylphosphat 205 g 3517 3504 141,5 3601 3751 120 g 3834 3842 3467 #27 3520 #31 3850 3528 3578 Saures Ammonium- 234 g 3553 3532 170g 3624 3626 35,4 g 3676 3700 methylphosphat 3510 3627 3725 Saures Kalium- 212 g 3716 3656 212 g 3663 3585 240 g 3642 3624 äthylphosphat 3702 #37 3637 #35 3633 #24 3658 3594 3582 3633 3546 3640 3618 3563 3614 3652 Dibutylphosphit 134 g 3154 3137 177 g 3146 3152 64 g 3497 3488 3137 #12 3121 #18 3476 #10 3137 3151 3480 3120 3188
3499 Triphenylphosphat 156 g 3152 3178 218 g 3300 3327 226 g 3491 3516 3184 #19 3317 #16 3531 #20 3198 3339 3540 3337 3503 3343 Erste Mahlung Zweite Mahlung Dritte Mahlung Rückstand S.O. S.O. Rückstand S.O. S.O. Rückstand S.O. S.O.
Additiv Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte Sieb Nr. 120 Einzelwerte Mittelwerte (0,01% des Einsatzes) (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 (0,124 mm) cm2 g-1 cm2 g-1 Saures Methyl- 234 g 3306 3304 177 g 3467 3470 212 g 3779 3786 phosphat 3298 # 3 3484 # 8 3786 #14 3306 3460 3772 3305 3808 Dibutylphosphat 290 g 3552 3530 219 g 3450 3468 226 g 3496 3518 3540 #17 3498 #21 3537 #17 3511 3457 3522 3518 Tributylphosphat 141,5 g 3278 3278 134 g 3409 3438 71 g 3489 3497 3278 # 0 3453 #21 3494 # 8 3278 3453 3509 Triphenylphosphit 163 g 3030 3004 170 g 3005 3015 124 g 3545 3513 2982 2990 3522 2999 3051 3473