Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei lebenden Pflanzen.
Es wurde gefunden, dass dieser Effekt durch Mittel erhalten wird, welche eine Verbindung der Formel
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worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist, oder ein Salz davon enthalten.
Dabei ist ein Vorliegen in zwei tautomeren Formen möglich:
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Die hervorstehenden Attribute der Erfindung liegen darin,
1. den zahlreichen, zwingenden Forderungen (einschliesslich des Fehlens der Phytotoxizität) der praktischen Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen in hervorragender Weise zu genügen und
2. das ausgesprochen einzigartige Ergebnis der kurativen Behandlung von Pflanzen zu liefern, die bereits mit virulenten Fungi infiziert sind.
Um bei der Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen brauc'nbar zu sein, müssen Behandlungsmittel und -verfahren in erster Linie einen angemessenen Si cherheitsfaktor für die Nutzpflanzen ergeben. Sehr viele Verbindungen, die bei Prüfungen in künstlichen Medien oder auf anderen, unbelebten Unterlagen fungicide Wirkungen zeigen, lassen sich aufgrund einer unerwünschten Auswirkung auf den Wirt nicht zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Pflanzen verwenden. Das Verfahren und Mittel gemäss der Erfindung sind mit ihrem breiten Bereich bemerkenswert, der zwischen den Minimaldosierungen, die man zur Erzielung des gewünschten Krankheitsbekämpfungs-Verhaltens benötigt, und den Mengen liegt, die sich ohne Anzeichen von Schädigungen applizieren lassen.
In vielen Fällen lässt sich bei der Gewächshaus-Prüfung die niedrigste Wirkdosis um das Tausendfache erhöhen, ohne dass die Pflanzen geschädigt werden. Im Feldeinsatz sind dem 60- oder Mehrfachen der benötigten Minimalmenge entsprechende Dosierungen anwendungssicher.
Die Phytotoxizität kann eine Reihe von Formen annehmen, zu denen Verbrennen der Blätter, vermindertes oder anomales Wachsen des oberen Pflanzenteils, anomales Wachsen der Wurzeln, verminderter Fruchtansatz, schlechter Fruchtfinish, verminderter Ertrag und eine unerwünschte Erntequalität (Verringerung von Zucker- oder Proteingehalt, unangenehmer Geschmack und so weiter) gehören. Das Verfahren und Mittel gemäss der Erfindung sind von jeglichen Begleiterscheinungen in Form nachteiliger Auswirkungen dieser oder anderer Arten frei.
Es ist gezeigt worden, dass in vielen Fällen bei bestimmten Arten der Phytotoxizität Metallionen eine Rolle spielen. Zum Beispiel ist berichtet worden, dass Spurenmengen an Kupfer den Apfelfinish schädigen können. Die Erfindung ermöglicht es, den Einsatz jeglichen Metallions bei Behandlungen zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten zu vermeiden.
Zu weiteren Anforderungen an die praktische Pilzkrankheitsbekämpfung bei Pflanzen gehören die Verwendbarkeit der zur Verfügung stehenden oder leicht beschaffbaren Aufbringausrüstung, eine bequeme und sichere Handhabung, die Ungefährlichkeit für den Verbraucher der behandelten, landwirtschaftlichen Produkte und andere, bekannte Forderungen. Die Erfindung ergibt eine erstaunliche Befriedigung dieser Forderungen.
Ein aussergewöhnlich wertvolles Charakteristikum der Erfindung liegt in der Wirksamkeit, mit der die kurative Behandlung bei lebenden Pflanzen schon bestehender Pilzinfektionen möglich ist. Pflanzenkrankheiten werden heutzutage ganz allgemein durch Schutzspritzungen bekämpft, die in einem festgelegten Programm erfolgen. Hierzu ist zwar der Behandlungsaufwand zu erbringen, bevor bekannt ist, ob eine Erkrankung nun tatsächlich auftreten würde oder nicht, aber der Züchter oder Pfianzer hat aufgrund des Fehlens vergramm erfolgen. Hierzu ist zwar der Behandlungsauf- keine andere Wahl. Bei der kurativen Anwendung der Erfindung ist es unnötig, eine Chemikalie zu applizieren, bevor solche Wetterbedingungen oder andere Umstände eingetreten sind, dass in der Tat die Initiierung eines Pilzangriffs möglich wurde.
Die Erfindung ermöglicht es, den oder die Pilze aus dem Pflanzeninneren zu eliminieren (das heisst, die Erkrankung kurativ zu behandeln). Die sich aus dem kurativen Effekt der Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung ergebenden, wesentlichen Einsparungen des Züchters oder Pflanzers an Chemikalienkosten und Arbeitsaufwand für die Applikation liegen auf der Hand. Wenn, wie es manchmal der Fall ist, während des Bestehens einer Nutzkultur keine eine Erkrankung begünstigenden Bedingungen auftreten, lassen sich auf Basis des Bewusstseins, im Bedarfsfalle über kurative Behandlungen zu verfügen, die Kosten der Chemikalienbehandlung vollständig vermeiden.
Die Wirkkomponenten oder -stoffe gemäss der Erfindung vermögen in die lebende Pflanze einzutreten und sich in dieser zu bewegen. Ein solcher Eintritt und eine solche systemische Bewegung stellen einen Faktor des oben beschriebenen, kurativen Effektes dar. Darüber hinaus ergibt sich aus diesem Eintritt und dieser systemischen Bewegung der wirkungsvolle und anhaltende Schutz der behandelten Pflanzen vor einem folgenden, neuen Pilzangriff. So erfüllen Behandlungen zur Behebung einer vorliegenden Pilzinfektion einen Doppelzweck, das heisst, sie ergeben auch einen Schutz für die Zukunft.
Wenn diese Arbeitsweise aus irgendeinem Grund gewünscht wird, kann man die Erfindung auch zur herkömmlichen, präventiven Bekämpfung von Pilzerkrankungen anwenden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen gemäss der Formel beim Zubereiten mit das herkömmliche Mass überschreitenden Mengen eines Eindringmittels, z. B. verschiedener oberflächenaktiver Mittel, eine verbesserte Aktivität bei der Bekämpfung der Pilzerkrankungen lebender Pflanzen auf.
Zu den Eindring- oder Penetrationsmitteln für diesen Zweck gehören oberflächenaktive Mittel, nichtphytotoxische Spritzöle, Anfeuchtungsmittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren.
Die Ester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure gemäss der Formel lassen sich nach all den herkömmlichen Methoden herstellen. Die Esterherstellung kann z. B.
in einer dreistufigen Reaktionsfolge durchgeführt werden, wobei man bei der ersten Umsetzung Thioharnstoff mit Dimethylsulfat mischt, um das 2-Methylthiopseudoharnstoffsulfat in Lösung zu bilden, bei der zweiten Umsetzung das Reaktionsgemisch mit einem Alkylchlorformiat und darauf einer Base versetzt, um einen acylierten 2-Methylthiopseudoharnstoff zu bilden, und in der letzten Stufe eine protonische Säure und ein o-Phenylendiamin zusetzt, um die Benzimidazole gemäss der Formel zu bilden.
Die Verbindungen gemäss der Formel ergeben, wie oben erwähnt, eine Bekämpfung einer breiten Vielfalt von Pilzerkrankungen bei Pflanzen ohne Schädigung des Wirts.
Zu den vielen Fungi, gegen welche die Wirkstoffe gemäss der Erfindung aktiv sind, gehören Venturia inaequalis, der Erreger von Apfelschorf, Podosphaera leucotricha, der Erreger von pulvrigem Mehltau bei äpfeln, Uromyces phaseoli, der Erreger von Bohnenrost, Cercospora apii, der Erreger von Dürrfleckenkrankheit bei Sellerie, Cercospora beticola, der Erreger der Blattfleckenkrankheit bei Zuckerrüben, Cercospora musae, der Erreger der Sigatoka-Krankheit bei Bananen, Monolinia (Sclerotinia) laxa, der Erreger von Braunfäule bei Aprikosen, Monolinia (Sclerotinia) fructicola, der Erreger von Braunfäule bei Pfirsichen, Botrytis cinerea, der Erreger von grauem Schimmel bei Früchten, Erysiphe cichoracearum, der Erreger des pulvrigen Mehltaus bei Zuckermelonen und anderen Kürbispflanzen, Penicillium digitatum, der Erreger von grünem Schimmel bei Citrusfrüchten,
Sphaerotheca humuli, der Erreger von pulvrigen Mehltau bei Rosen, Diplocarpon rosae, der Erreger der Schwarzflecken- krankheit bei Rosen, Uncinula necator, der Erreger des pulvrigen Mehltaus bei Weintrauben, Coccomyces hiemalis, der Erreger der Kirschblattfleckenkrankheit, Cladosporium carpophilum, der Erreger von Schorf bei Pfirsichen, Erysiphe graminis hordei, der Erreger von pulvrigem Mehltau bei Gerste, Piricularia oryzae, der Erreger des Reisbrandes (rice blast), Puccinia recondita, Puccinia coronata und Puccinia glumarum, die Erreger des Blattrostes bei Weizen, Hafer bzw.
Gräsern, Puccinia graminis tritici, der Erreger des Stengelrostes bei Weizen, Aspergillus niger, der Erreger der Baumwollsamenkapselfäulnis und der Fäulnis vieler Pflanzengewebe nach Verletzungen, und verschiedene Spezies von Rhizoctonia, Fusarium und Verticillium, die im Boden vorkommen und die Wurzeln oder andere unterirdische Teile einer Vielfalt von Pflanzen angreifen, ohne dass dies eine erschöpfende Aufzeichnung darstellt.
Das Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung wirken kurativ bei und schützen vor Pilzerkrankungen lebender Pflanzen, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden an der richtigen Stelle und in genügender Menge appliziert werden, um die gewünschte Wirkung auszuüben. Sie eignen sich besonders zur Krankheitsbekämpfung bei lebenden Pflanzen, wie Fruchtbäumen, Nussbäumen; Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüsepflanzen, Gartenpflanzen (einschliesslich Zierpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Getreide- und Saatpflanzen, Zuckerrohr, Zukkerrüben, Ananas, Futter- und Heupflanzen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, süssen Kartoffeln, Tabak, Hopfen und Rasen- und Weidegras.
Lebende Pflanzen können von Pilzerkrankungen geheilt oder vor Pilzangriff geschützt werden, indem man den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder in dem sie nachträglich ausgesät oder gepflanzt werden, oder das Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder andere für die Fortpflanzung verantwortlichen Pflanzenteile mit einem oder mehreren der Wirkstoffe behandelt.
Die Application bei Pflanzen zur Bewirkung des anfänglichen, kurativen Effektes wie auch der Ausbildung des Folgeschutzes vor Pilzerkrankungen erfolgt am Wurzelteil oder an den Luftteilen (das heisst Stengel, Stiel und so weiter, Blattwerk oder Frucht). Zur Wurzelbehandlung behandelt man den Boden vor oder nach dem oder während des Pflanzens oder die Saat oder Pflanzenteile vor dem Pflanzen oder tauchbehandelt die Wurzeln von Stecklingen vor dem Setzen. Die über dem Grund befindlichen Teile werden durch Spritzen, Stäuben, Vernebeln oder Injektion behandelt. Solche Anwendungen am Wurzelwerk oder bei den oberen Teilen der Pflanzen bilden einen wichtigen Teil der Methoden gemäss der Erfindung und sind nachfolgend näher beschrieben.
Zur Bodenbehandlung werden Stäube, Körner (Granulat), Pellets, Aufschlämmungen oder Lösungen verwendet. Vorzugsweise wird der Boden, in dem sich die Pflanzen befinden oder wachsen sollen, mit den Wirkstoffen in Mengen von 0,01 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile des Bodens behandelt, in dem die Wurzeln vorliegen oder wachsen sollen. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen je Million; Mengen im Bereich von 0,25 bis 25 Teilen je Million werden besonders bevorzugt.
Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder anderen für die Fortpflanzung verantwortlichen Pflanzenteilen liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzgut. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,3 bis 3000 g, insbesondere 2,5 bis 1500 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzgut. Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen. Solche Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst gegen Pilzschädigung und führen ausserdem zu einem andauernden Schutz der sich entwickelnden, neuen Pflanzen.
Für die Behandlung von Blattwerk, Stämmen und dergleichen und Früchten lebender Pflanzen werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,012 bis 60 kg Wirkstoff je ha angewandt. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 0,025 bis 30 kg/ha, insbesondere von 0,05 bis 15 kg/ha. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereichs hängt von einer Anzahl von dem Fachmann bekannten Variablen ab, zu denen die zu bekämpfende Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungen, die Art der Nutzpflanzen, das Entwicklungsstadium der Nutzpflanzen und die Zeitspanne zwischen den Behandlungen gehören, ohne dass dies eine erschöpfende Aufzählung darstellt. Es kann erforderlich sein, Behandlungen mit Mengen in dem angegebenen Bereich in Abständen von 1 bis 60 Tagen ein- oder mehrmals zu wiederholen.
Für die Tauchbehandlung der Wurzeln lebender Pflanzen liegen die bevorzugten Mengen im Bereich von 0,5 bis 20 000 g Wirkstoff je 380 1 Wasser oder eines sonstigen flüssigen Trägers. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 4,5 bis 9000 g/380 1, insbesondere von 45 bis 4500gje 380 1.
Für die Injektion in die Wurzeln oder Stämme oder dergleichen von lebenden Pflanzen werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 000 Teilen je Million Teile Wasser oder eines sonstigen flüssigen Trägers bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Mengen von 0,1 bis 5000 Teilen je Million, insbesondere von 1 bis 1000 Teilen je Million.
Durch die Behandlung mit einem erfindungsgemä ssen Wirkstoff werden Pflanzenteile, wie Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen, die zu Nahrungsmittel- oder Futterzwecken geerntet werden, gegen Fäulnis oder sonstige Schädigung durch Pilze bei der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung geschützt. Man kann die so zu schützenden Pflanzenteile in ein Fiüssigkeitsbad tauchen, das den Wirkstoff enthält, mit einem feinteiligen Präparat des Wirkstoffes bestäuben, bespritzen, mit einem die Verbindung enthaltenden Aerosol besprühen oder vernebeln oder in Umhüllungs- oder Packmaterial einhüllen, das mit dem Wirkstoff imprägniert ist.
Ein Flüssigkeitsbad kann den Wirkstoff in Mengen im Bereich von 1 bis 5000 Teilen je Million Gewichtsteile Flüssigkeit enthalten. Ein mehr bevorzugter Bereich für das Bad liegt zwischen 5 und 2500 Teilen je Million; ein Bereich von 10 bis 1000 Teilen je Million wird besonders bevorzugt.
Die Stäube wie auch die Umhüllungs- oder Packmaterialien für diese Art der Anwendung enthalten 0,01 bis 10 % Wirkstoff. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 0,1 bis 5%, besonders der Bereich von 0,2 bis 2,5 %.
Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung eignen sich, wie oben bemerkt, besonders für die Anwendung auf lebende Pflanzen. Die Behandlung des Blattwerks, der Stämme und dergleichen und der Früchte von Pflanzen in den oben angegebenen Mengen erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Spritzpräparaten, Stäuben oder Aerosolen, die die entsprechende Wirkstoffmenge enthalten. Zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen, die regelmässig vorliegen, beginnt man oft mit der Behandlung, bevor sich das Problem tatsächlich ergibt, und setzt die Behandlung nach einem bestimmten Plan fort. Eine solche Behandlung wird als Präventiv- oder Schutzbehandlung bezeichnet.
Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung ergeben eine erfolgreiche Bekämpfung auch bei der Anwendung, nachdem die Pflanzen bereits von der Krankheit befallen sind. Fungusmycele innerhalb des Pflanzengewebes werden in der Tat abgetötet. Diese Art der Behandlung wird als Kurativ- oder Ausrottbehandlung bezeichnet und erlaubt die oben erörterten, erheblichen Einsparungen.
Die kurative Behandlung von Pflanzenkrankheiten wird verstärkt, wenn die behandelten Pflanzenteile einoder mehrmals je 2 bis 12 Stunden kurz nach der Applikation des den Wirkstoff enthaltenden Mittels feucht gehalten werden. Oft wird dies bereits durch das langsame Trocknen nach der ursprünglichen Spritzbehandlung oder auf natürlichem Wege durch Regen, Nebel oder Tau erzielt. Unter anderen Umständen, wie in Trockenperioden oder in Schutzräumen, wie Gewächshäusern, müssen die Pflanzen zur Sicherstellung der besten Ergebnisse durch besondere Massnahmen feucht gehalten werden.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten eine oder mehrere der oben beschriebenen Verbindungen in einer zur Krankheitsbekämpfung genügenden Menge im Gemisch mit einem Trägerstoff oder Konditionierungsmittel, der üblicherweise als Hilfsstoff oder Modifiziermittel angewendet ist. Als Hilfsstoffe verwendet man im allgemeinen inerte Feststoffe, organische flüssige Lösungsmittel, organische flüssige oder wässrige Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Zur leichten, wirkungsvollen Aufbringung mittels der üblichen Vorrichtungen geeignete Mittel werden hergestellt, indem die Verbindungen mit geeigneten Hilfsstoffen durch Mischen, Mahlen oder Rühren oder nach anderen, herkömmlichen Methoden zubereitet werden. Normalerweise beträgt der Wirkstoffanteil der Pilzbekämpfungsmittel 1 bis 95 Gew.%.
Feste Mittel können in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern, Stäuben, Pellets und Körnern vorliegen. In Wasser dispergierbare Pulver sind besonders wirksam und lassen sich durch einfaches Vermischen und Vermahlen herstellen. Sie können entweder als solche verwendet, mit inerten Feststoffen zu Stäuben oder Körnern verdünnt oder in Flüssigkeiten zum Spritzen oder zur Saatbehandlung suspendiert werden. Gewöhnlich enthalten die Pulver den Wirkstoff im Gemisch mit verschiedenen Mengen an Konditionierungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und anderen Bestandteilen, wie Korrosionsinhibitoren, Pigmenten, Haftmitteln und so weiter. Als Streckmittel für die netzbaren Pulver gemäss der Erfindung eignen sich Tone, wie Kaolin, Diatomeenerde und auch synthetische Siliciumdioxide und Silicate.
Auch Verdünnungsmittel organischen Ursprungs, wie Walnussschalenmehl, können verwendet werden.
In Mitteln, in denen der Wirkstoff in Form kleiner Teilchen vorliegt, wie bei netzbaren Pulvern, Stäuben, Suspensionen und bestimmten Arten von Granulaten und Pellets, ist es erwünscht, zur Erzielung einer optimalen Aktivität die Verbindungen auf eine feine Teilchengrösse zu mahlen. Zu bevorzugten Mahlvorrichtungen zur Erzielung solcher feiner Teilchen gehören Ku- gelmühlen, Sandmühlen, Luftmühlen, Stiftmühlen (Pin Mills), klassierend wirkende Hammermühlen, Abriebmühlen ( Attritors ), Windsichtermühlen (Whizzer Mühlen), Ring-Walzenmühlen, Stiftmühlen (Disc Mills) und dergleichen.
Der Wirkstoffanteil dieser netzbaren Pulver beträgt gewöhnlich 15 bis 90 Gew.%. Die netzbaren Pulver können auch in Stäube übergeführt werden, die 1 bis 25 % Wirkstoff enthalten, indem man mit Pyrophyllit, Vulkanasche, gemahlenem Phosphatgestein oder anderen, dichten, sich schnell absetzenden, inerten Feststoffen mischt oder vermahlt. Stäube können auch durch Vermahlen der Staubverdünnungsmittel mit dem Wirkstoff oder in Form von Staubkonzentraten für die weitere Verdünnung hergestellt werden. Die Staubkonzentrate können 80 bis 95 Gew.% Wirkstoff enthalten, der mit Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls geringen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln vermischt und vermahlen sein kann.
Für die Granulate sind zwei Arten von Trägern am besten geeignet. Die erste Art von Trägern sind poröse, adsorptionsfähige, vorgeformte Granulate, wie vorgeformter und ausgesiebter, körniger Ton oder wärmeexpandierter, körniger, ausgesiebter Vermiculit oder körnige botanische Stoffe, wie Maiskolben. Auf diese Körner kann eine Lösung oder wässrige Suspension des Wirkstoffes in Konzentrationen bis zu 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufgesprüht werden. Ausser dem Wirkstoff können die Lösungen oder Suspensionen ein oberflächenaktives Mittel und auch Bindemittel, wie Quellstärke, enthalten, um das Anhaften kleiner Teilchen des dispergierten Produktes an den getrockneten Körnern zu verbessern.
Solche Haftstoffe können auch oberflächenaktive Mittel sein; zu ihnen gehören Produkte, wie Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonat im Gemisch mit Holzzuckern, Acrylat- und Asphaltemulsionen, Abietate und so weiter. Auch Öle oder andere nichtflüchtige Flüssigkeiten, wie Glykole, können zur Verbesserung des Haftvermögens verwendet werden.
Die Träger der zweiten Art sind gepulverte kaolinitische Tone oder betonitische Tone in der Natrium-, Calcium- oder Magnesiumform. Diese Tone werden mit den Wirkstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln gemischt, und die Gemische werden granuliert und getrocknet, so dass man ein Granulat erhält, bei dem der Wirkstoff gleichmässig durch die ganze Masse verteilt ist. Solche Körner können mit 25 bis 30 Gew.% Wirkstoff hergestellt werden, aber häufiger ist zur optimalen Verteilung eine Konzentration von etwa 10 Gew.,% erwünscht. Ähnliche Mittel können hergestellt werden, indem man das Gemisch in Gegenwart von Feuchtigkeit strangpresst und die Strangpresslinge durch eine geeignete Kombination von Zerschneiden, Trocknen und Zerstossen in Körner oder Pellets überführt. Die Granulate gemäss der Erfindung sind in Korngrössen von 0,25 bis 1,5 mm am wirksamsten.
Flüssige Mittel, die eine oder mehrere der aktiven Krankheitsbekämpfungsverbindungen gemäss der Erfindung enthalten, werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt. Der Wirkstoff kann in dem Verdünnungsmittel in Lösung oder in Suspension vorliegen. Typische Flüssigkeiten für diesen Zweck sind Wasser, paraffinische Spritzöle, alkylierte Naphthaline, Xylol, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe und Ketone. Der Wirkstoffanteil dieser flüssigen Mittel beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis 50 %. Ausserdem können die Mittel oberflächenaktive Mittel, besonders Emulgiermittel, enthalten, um die Suspendierung oder Dispergierung zu erleichtern oder das Mittel in Wasser zu emulgieren.
Die Mittel gemäss der Erfindung, besonders die Flüssigkeiten und die netzbaren Pulver, enthalten als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge, um eine gegebene Zusammensetzung leicht in Wasser oder Öl dispergierbar zu machen. Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehören hier Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische, kationische und nichtionische Mittel. Im allgemeinen enthalten die Gemische weniger als 10 Gew.% oberflächenaktives Mittel; häufig liegt der Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln unter 2 Gew.%. Jedoch ergeben, wie nachfolgend beschrieben, grössere Mengen des oberflächen aktiven Mittels in bezug auf den Wirkstoff oft ungewöhnlich und überraschend günstige Ergebnisse.
Solche Mittel ergeben eine wirksamere Krankheitsbe kämpfung, als bei einer Betrachtung der Aktivität der Komponenten bei getrennter Anwendung zu erwarten ist.
Von den nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind zur Herstellung der trockenen, netzbaren Produkte gemäss der Erfindung die festen Formen der als Netzmittel und Dispergiermittel bekannten Verbindungen am besten geeignet. Unter Umständen kann auch eine flüssige, nichtionogene Verbindung, die in erster Linie als Emulgiermittel betrachtet wird, gleichzeitig als Netz- und Dispergiermittel verwendet werden.
Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkyl naphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche Öle und ditertiäre acetylenische Glykole. Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonat, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-Nmethyl-N-(langkettige Säure)-taurate.
Die Netz- und Dispergiermittel sind in diesen bevorzugten, netzbaren Pulvern gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 Gew.% enthalten. Durch das inerte Streckmittel wird die Zubereitung vervollständigt. Wenn erforderlich, kann 0,1 bis 1 Gew.% des Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und beziehungsweise oder ein Schaumverhütungsmittel ersetzt werden.
Für die flüssigen Zubereitungen am besten geeignete Emulgiermittel sind Alkylaryl-polyäthoxyalkohole, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen Alkylalkoholen, Mercaptanen oder Aminen, Sorbitan Fettsäureester, Polyoxyäthylensorbitan - Fettsäureester, Polyäthylenglykol-Fettsäureester, Fett-alkylolamidkondensate, Aminsalze von Fettalkoholsulfaten und öllösliche Salze von Erdölsulfonaten. Oft werden Emulgiermittelgemische bevorzugt. Solche Emulgiermittel machen etwa 2 bis 10 Gew.% der Gesamtzubereitung aus.
Die Bekämpfung, besonders kurative Bekämpfung, von Pilzkrankheiten mit den Verbindungen gemäss der Formel wird durch Einsatz von bestimmten Hilfsstoffen, z. B. in dem Wasser, in dem das Benzimidazol Fungicid appliziert wird, wesentlich verbessert. Diese Hilfsstoffe, die als Eindringmittel bezeichnet werden, können oberflächenaktive Mittel, Öle, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren sein.
Sie verbessern das Verhalten auf dem Blattwerk, bei der Tauchbehandlung von Wurzeln lebender Pflanzen, beim Einspritzen von Flüssigkeiten in die Wurzeln oder Stämme oder dergleichen der lebenden Pflanzen oder bei Präparaten zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen nach der Ernte.
Oberflächenaktive Mittel, die die Krankheitsbekämpfung durch die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen verstärken, sind z. B. sulfonierte und sulfatierte Amine und Amide, Diphenylsulfonatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester und Öle, Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Systeme, Alkylsulfonate, oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen, Glycerinester, äthoxylierte Alkoholsulfate, Glykolester, Isäthionate, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivate, Lecithin und Lecithinderivate, Alkanolamide, Phosphatderivate, Monoglyceride und Derivate derselben, quartäre Ammoniumverbindungen, Sorbitan- und Sorbitderivate, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Imidazoline, Taurate,
äthoxylierte Mercaptane, äthoxylierte Amine und Amide, modifizierte Phthalsäure-Glycerin-Alkydharze und ähnliche Stoffe.
Zu anderen oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke der Erfindung gehören Betaine, Alkylnaphthalinsulfonate, kondensierte Naphthalinsulfonate, Ligninderivate, Proteinderivate, Salicylanilide, Sarcosine, Erd ölsulfonate und tert.-Amin-oxide.
Zu den Olen gehören nichtphytotoxische, aliphatische Spritzöle und Triglyceride, mit oder ohne Emulgiermittel, um sie in Wasser dispergieren zu können.
Feuchthaltemittel, wie Glycerin oder Glykole, Enzyme, wie Bromelin, und Kohlehydrate, wie Glucose, Lactose und Dextrose, sind ebenfalls verwendbar. Zu den verwendbaren organischen Säuren gehören Glykolsäure und Gluconsäure. Der genaue Mechanismus, aufgrund dessen diese Zusätze das Verhalten des Wirkstoffes, krankheitsbekämpfend zu wirken, verbessern, ist zwar nicht bekannt; die Wirkung ist jedoch überraschend.
Möglicherweise verbessern diese Zusätze das Eindringen der Fungicide in die Pflanze oder deren Ortsver änderung in der Pflanze.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Aktivität der Wirkstoffe sind Produkte, wie Dioctylnatriumsulfosuccinate ( Aerosol OT und Aerosol OT-B), Gemische aus aromatischen Sulfonaten und Äthylenoxidderivaten ( Agrimul GM, Agrimul A-100, Agrimul N-100, Emcol HSOA, Emcol H53), Polyoxyäthylen-Sorbitoleat - Laurat ( Atlox 1045A), Natriumlaurylsulfat ( Duponol ME), polyoxyäthylierte pflanzliche Öle ( Emulphor EL719), Lecithinderivate ( Emultex R), saure komplexe Phosphorsäureester ( Gafac RE-610, Victawet ), aliphatische Amidalkylsulfonate ( Hyfoam Base LL), Oleinsäureester von Natriumisäthionat ( Igepon AP78), Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat ( Igepon T77), das Natriumsalz von sulfatiertem Lauryl- und Myristylcolamid ( Intramine Y), der Oleinsäureester von Polyäthylenglykol 400 ( Nonisol 210),
Natriumdodecylbenzolsulfonat ( Sul-Fon-Ate AA 10, Ultrawet K), Polyoxyäthylenäther von langkettigen Alkoholen ( Sulfonic LR 30, Alfonic 1012-6, Brij 30, Tergitol TMN), Athylenoxid-Kondens ationsprodukte mit Kondensationsprodukten aus Propylenoxid und Äthylendiamin ( Tetronic 504), Ester von mehrwertigen Alkoholen ( Trem 014), modifizierte Phthalsäure Glycerin-Alkydharze ( Triton B1956), quartäre Ammoniumsalze ( Zelec DP), Kondensationsprodukte aus Alkylphenol und Äthylenoxid ( Dowfax 9N4, Dowfax 9N10, Hyonic 9510, Tergitols ) und dergleichen. Die in Klammern stehenden Beispiele dienen der Erläuterung, ohne andere, nichtgenannte Handelsprodukte auszuschliessen.
Beispiele für andere oberflächenaktive Mittel der oben angegebenen Klassen finden sich in Detergents and Emulsifiers , 1965 Annual oder 1966 Annual, herausgegeben von der John W. McCutcheon Incorporated, 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey, V. St. A.
Bevorzugte Öle sind z. B. Spritzöle, wie Orchex 796, das mit Triton X-45 emulgierbar gemacht ist, mit Triton X-114 emulgierbar gemachtes Ricinusöl, mit Triton X-114 emulgierbar gemachtes Maisöl, Volck Oil Nr. 70, Sunoco Oil Nr. 7E und ähnliche nichtphytotoxische Spritzöle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs.
Die bevorzugten Konzentrationen dieser Eindringmittel in Spritzmitteln liegen im Bereich von 10 bis 50 000 Teilen je Million Teile Spritzflüssigkeit. Besonders bevorzugt werden Mengen von 30 bis 15 000 Teilen, insbesondere von 100 bis 5000 Teilen je Million Teile.
Für Stäube betragen die bevorzugten Mengen an Eindringmittel 1000 bis 300 000 Teile je Million Teile des tatsächlich aufgebrachten Materials. Besonders bevorzugt werden Mengen von 5000 bis 200 000 Teilen, insbesondere von 10 000 bis 100 000 Teilen je Million.
Die Mittel mit dem Gehalt an Wirkstoff und den Ölen, Feuchthaltemitteln, Enzymen, Kohlehydraten und Säuren für die Verstärkung der Krankheitsbekämpfungsaktivität lassen sich auf mehreren Wegen herstellen. Man kann z. B. das Eindringmittel mit dem Wirkstoff mischen oder den Wirkstoff in einer herkömmlichen Zusammensetzung, wie oben beschrieben, zubereiten, wenn Spritzaufschlämmungen herzustellen sind.
Oft ist es auch möglich und bequem, Zubereitungen herzustellen, bei denen Zusatz wie auch Wirkstoff in einem bequem applizierbaren Mittel vorliegen. Solche Mittel können Pulver, Granulate, Suspensionen oder sogar Lösungen sein, was von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Herstellungskomponenten abhängt.
Die Verhältnisse von Wirkstoff zu Eindringmittel können sehr verschieden gewählt werden. So kann das Eindringmittel in solchen Mischungen im Bereich von 33 bis 10 000 Teilen auf 100 Teile Wirkstoff vorliegen.
Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von 40 bis 5000 Teilen, insbesondere 50 bis 3500 Teilen Ein dringmittel auf 100 Teile Wirkstoff.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf Fungicide abgestellt, die von einer fungiciden Menge einer Verbindung der Formel
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worin R Methyl, Methyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist und A eine Säure mit einer Ionisationskonstante von über 1 x 10-5 in Verbindung mit zusätzlicher Säure mit einer Ionisationskonstante von über 1 x 10 - 5, so dass das fertige Mittel bei Spritzkonzentration einen pH-Wert von 4 oder darunter hat, gebildet werden. Die Erfindung umfasst weiter die oben beschriebenen Mittel in mit bestimmten Dispergiermitteln oder Kristallisationsinhibitoren vereinigter und dann neutralisierter Form. Diese neuen Mittel haben eine verbesserte Lös licht eist und fungicide Aktivität.
Die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und sek.-Butyl-ester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eignen sich, wie oben beschrieben, zur vorbeugenden oder kurativen Bekämpfung von Pilzkrankheiten lebender Pflanzen. Die Verbindungen sind jedoch in den meisten Lösungsmitteln recht unlöslich.
Es wurde gefunden, dass die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser oder in wässrigen Säuren verstärkt werden kann, indem man Mittel der Formel
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oder der tautomeren Form bildet, worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist und A mindestens eine einem Äquivalent entsprechende Menge einer oder mehrerer Säuren mit einer Ionisationskonstante von über 1,5 x 10-5 bedeutet. Es hat sich weiter gezeigt, dass die Aktivität solcher Mittel bei der Krankheitsbekämpfung überraschend stärker als diejenige der Alkylester allein ist.
Die Mittel der Formel II lassen sich auf einer Reihe von Wegen bilden. Die freien Benzimidazole bilden mit Säuren mit einer Ionisationskonstante von über ungefähr 1 x 10-3 isolierbare, lösliche Salze. Wenn man jedoch solche Salze auf die Konzentrationen verdünnt, die sich für die Applikation zur Krankheitsbekämpfung eignen, genügt die Azidität nicht, um solche Mittel in Lösung zu halten. Man muss weitere Säure zusetzen, um den pH-Wert der Spritzaufschlämmung unter ungefähr 4 oder vorzugsweise 3,0 bis 3,2 zu halten. Die zusätzliche Säure kann vorgelegt werden, indem man bei der Herstellung des Mittels mit überschüssiger Säure in fester oder flüssiger Form vermischt oder die überschüssige Säure vor dem Zusatz der Verbindung der Formel II in den Spritztank gibt.
Die Mittel der Formel II können auch mit schwächeren Säuren hergestellt werden. Mit den freien Benzimidazolen reagieren Säuren mit derart niedrigen Ionisationskonstanten, wie 1,5 x 10-. In Gegenwart von Wasser muss jedoch ein Säureüberschuss über ein Molverhältnis von Säure zu Benzimidazol von 1 : 1 vorliegen, und selbst dann erfolgt in verdünnter Säurelösung die Umsetzung sehr langsam und unvollständig. Flüssige Säuren oder Säuren, die mit nur kleineren Mengen Wasser Flüssigkeiten bilden, lösen die Benzimidazole leicht, z. B. Iösen Eisessig und 70 % ige, wässrige Glykolsäure ungefähr 10 Gew.% der Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-Stammverbindung.
Solche Lösungen lassen sich anschliessend mit Wasser bis herunter auf einen pH-Wert von etwa 3,0 verdünnen, ohne dass eine Hydrolyse des Salzes und Abtrennung des ursprünglichen Benzimidazols eintritt. Wenn diese Materialien zum Zwecke der Krankheitsbekämpfung zu applizieren sind, muss der pH-Wert der Spritzlösung wieder unter etwa 4,0 und vorzugsweise unter 3,2 liegen.
Wenn der pH-Wert der Spritzaufschlämmung über etwa 3,2 bis 4 steigt, tritt eine langsame Bildung unlöslicher Kristalle der freien Benzimidazolcarbaminsäure Verbindungen ein, wobei die verstärkte Krankheitsbekämpfungsaktivität wieder vermindert wird. Solange der pH-Wert unter etwa 4 liegt, treten die Bildung der unlöslichen Phase und der entsprechende Aktivitäts- verlust genügend langsam ein, um praktisch bedeutungslos zu sein.
Es wurde weiter gefunden, dass überraschenderweise beim Mischen von sauren Lösungen der Mittel der Formel II mit bestimmten Dispergiermitteln und dann Erhöhen des pH-Wertes die oben beschriebene Kristallisation inhibiert wird und das Material entweder in Lösung bleibt oder möglicherweise auch eine kolloidale Suspension bildet, welche weiter die verbesserte Aktivität zur Pilzkrankheitsbekämpfung besitzt.
Zur Bildung der Mittel nach Formel II wird das Benzimidazol mit einer Säure vereinigt. Die starken Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure reagieren mit dem Benzimidazol in Wasser bei einem Molverhältnis von Säure zu Benzimidazol von 1 : 1 unter Bildung von Säuresalzen, die sich in Form fester, wasserlöslicher Verbindungen isolieren lassen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Einsatz von etwas überschüssiger Säure und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches verbessert. Etwas schwächere Säuren, wie Phosphorsäure, zeigen bei den obigen Bedingungen eine sehr langsame und unvollständige Umsetzung, aber man kann Salze auf mindestens zwei Wegen herstellen und isolieren.
Durch Zusatz einer flüchtigen, starken Säure, wie HCl, zu Benzimidazol und Phosphorsäure, die im Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen, in Wasser kann man die Lösungsgeschwindigkeit verbessern. Nach vollständiger Lösung wird das Gemisch zur Trockne eingedampft und erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu verflüchtigen.
Anderseits kann man das Benzimidazol unter Zuführung von Wärme direkt in 85 % iger Phosphorsäure lösen, um übersättigte Lösungen zu bilden, aus denen beim Abkühlen das Säuresalz auskristallisiert. Da Phosphorsäure alkohollöslich ist, kann man die Reaktion auch in diesem Medium anstatt in Wasser durchführen.
Säuren mit niedrigen Ionisationskonstanten, in der Grössenordnung von 10-5, vermögen ebenfalls in der oben für Essig- und Glykolsäure beschriebenen Weise, wobei das Benzimidazol in Gegenwart von wenig oder Abwesenheit von Wasser direkt in der flüssigen Säure gelöst wird, mit den Benzimidazolen Salze zu bilden.
In solchen Fällen sind die festen Salze nicht leicht zu isolieren, aber da man zusätzliche Säure benötigt, um beim Verdünnen auf Anwendungskonzentrationen einen pH-Wert unter 4 aufrechtzuerhalten, sind solche Lösungskonzentrate in überschüssiger Säure praktisch brauchbar und von Wert.
Naturgemäss kann man durch Wahl eines entsprechenden Mediums für die Reaktion, sei es wässrig oder organisch, und auf direktem oder indirektem Wege, mit praktisch jeder Säure mit einer Ionisationskonstante von über 10-5 ein Säureaddukt mit den Benzimidazolen bilden.
Nach Bildung des Säuresalzes können die Zubereitungen hergestellt werden, indem man das Säuresalz zu überschüssiger Säure in Lösung hinzugibt oder das feste Säuresalz gewinnt und mit festen Säuren zubereitet oder eine Lösung des Säuresalzes mit bestimmten, oberflächenaktiven Mitteln versetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Verdünnung bestimmtes Wasser zuvor auf einen pH Wert von etwa 3,0 angesäuert und dann in ihm das Säuresalz gelöst. Die Voransäuerung kann mit jeder Säure erfolgen, die einen pH-Wert von 3,0 oder darunter zu liefern vermag. Dabei kann die gleiche Säure Verwendung finden, mit der das Salz gebildet wird, aber, wenn gewünscht, auch eine andere Säure. Zu Säuren für diesen Zweck gehören Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Wein-, Zitronen- oder p-Toluolsulfonsäure. Die einzigen Begrenzungen der Säuren für diese pH-Einstellung liegen darin, dass man 1. einen pH-Wert von 3,0 erreichen kann und dass 2. die Säure bei der benötigten Anwendungskonzentration nicht phytotoxisch ist.
Praktisch ergibt sich der Hiauptbegrenzungsfaktor aus den Kosten, die für die Säure zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes aufzubringen sind.
Die Säure soll in solcher Menge zugesetzt werden, dass bei der Spritzkonzentration des Mittels, gewöhnlich 2000 ppm Wirkstoff oder darunter, der pH-Wert der Spritzlösung gleich 4 oder niedriger und vorzugsweise gleich 3,2 oder niedriger ist. Wenn zur Bildung des Säuresalzes überschüssige Säure verwendet wird, kann ein Säurezusatz an diesem Punkt unnötig sein. Zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,2 oder darunter mit einer minimalen Gewichtsmenge an Säure ist die Verwendung stärkerer Säuren, wie Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, erwünscht, wobei die Salzsäure bevorzugt wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausfnhrungsform gemäss der Erfindung wird ein festes Säuresalz aus einer starken Mineralsäure isoliert und dann mit einer genügenden Menge weiterer, fester Säure vereinigt, um einen niedrigen pH-Wert bei der erwarteten Anwendungs Minimal konzentration aufrechtzuerhalten. Diese Trokkenpulverform setzt praktische Probleme bei Verpakkung und Handhabung auf ein Minimum herab.
Alle festen, sauren Mittel, die einen pH-Wert von 4,0 oder darunter bei der Anwendungskonzentration, d. h. Spritzkonzentration von 500 ppm oder weniger an Wirkstoff, ergeben, halten in den festen Gemischen das Wirksäuresalz wirkungsvoll von einer Hydrolyse bei der Auflösung ab. Eine gewisse Begrenzung bei der
Säurewahl ergibt sich jedoch aus praktischen Erwägungen. Das fertige, verdünnte Mittel darf für Pflanzen oder Tiere nicht toxisch sein, und die zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes benötigte Menge an zuge setzter Säure soll minimal sein, um Mittel hohen Wirk stoffgehalts mit minimalen Kosten zu erhalten. Zu be bevorzugten sauren Stoffen gehören saures Natrium- oder Kaliumsulfat, Toluol- oder Xylolsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäuren und organische Säuren, wie Zitronen-, Wein- und Maleinsäure.
Zu anderen verwendbaren Stoffen gehören Benzoe-, Fumar-, Milch-, Ma lon-, Salicyl- oder Pikrinsäure.
Die benötigten Mengen variieren mit der Säure stärke und der Anwendungskonzentration des aktiven Mittels. Je geringer die benötigte Wirkstoffkonzentration ist, desto höher ist das Verhältnis von Säure zu Wirkstoff, das man zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes für die Herstellung eines netzbaren Pulvers benötigt. Die Wirkkonzentrationen der Säuresalze im
Feldeinsatz betragen gewöhnlich etwa 0,0010 bis 0,2 %.
Diese Trockenmittel gemäss der Erfindung können auch andere, für viele netzbare Pulver gebräuchliche
Zusatzmittel enthalten, wie Netz- und Dispergiermittel, anorganische Verdünnungsmittel, die als Mahlhilfsmittel wirken, Auflocker- und Zusammenbackverhütungsmit tel oder Korrosionsinhibitoren zum Schutz von land wirtschaftlichen Geräten. Vorzugsweise arbeitet man mit neutralen oder sauren Zusätzen, um die Notwendig keit übergrosser Säurezusätze zu vermeiden. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kaolin-Ton,
Attapulgit und neutrales, feines, künstliches Silicium dioxyd. Die Verwendung dieser herkömmlichen Zu satzmittel ist in den Beispielen erläutert.
Wie oben bei einer anderen Ausführungsform er wähnt, kann man anstatt der Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Wertes ein Ausfällen der 2-Benzimidazol carbaminsäurealkylester durch Hydrolyse ihrer Säure salze bei einem pH-Wert von über etwa 3,2 durch die
Gegenwart bestimmter Dispergiermittel in der Lösung zum Zeitpunkt der pH-Wert-Erhöhung inhibieren. Die besten Ergebnisse sind mit entzuckerten und teilentsul fonierten Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonaten erhalten worden. Diese Mittel sind Disper gier- anstatt Netz-, Emulgier- oder Detergentmittel. Mit diesen Mitteln kann man mit 250 ppm eine Menge des Säuresalzes von 150 ppm mindestens 24 Std. bei ph 7,5 in einem nichtsichtbaren Zustand halten.
Bei der Zubereitung einer Trockenmischung hängt das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum Wirksalz von der angestrebten Anwendungsminimalkonzentration des Wirkstoffs ab. Für viele Pilze beträgt die Anwendungsminimalkonzentration etwa 80 ppm. Ein gleichteiliges Gemisch von Säuresalz und oberflächenaktivem Mittel, zusätzlich fester Säure in einer Menge, die einen Anfangs-pH-Wert von etwa 3,0 ergibt, entspricht einer Minimalwirkkonzentration des oberflächenaktiven Mittels. Die Neutralisation muss erfolgen, nachdem sich Wirkstoff und oberflächenaktives Mittel vollständig gelöst haben. Eine mit diesem Mittel erhaltene allgemein anwendbare Anwendungskonzentration von 150 bis 400 ppm Wirkstoff ergibt dann 150 bis 400 ppm oberflächenaktives Mittel.
Es ist nicht bekannt, ob hierbei eine echte Lösung vorliegt oder der Wirkstoff die Form eines kolloidalen Kristalls hat, der zu fein ist, um eine Trübung zu ergeben.
Die biologische Aktivität bleibt ebenso hoch wie bei echten Lösungen bei niedrigem pH-Wert. Andere Dispergiermittel, wie Lösungen von Methylcellulose und Polyvinylalkohol in den gleichen Gewichtsanteilen, inhibieren die Kristallisation ebenfalls, jedoch bestenfalls einige Stunden, worauf sich dann eine Trübung ausbildet. Wenn man diese Lösungen auf Pflanzen vor der Entwicklung der Trübung aufbringt, zeigen sie eine iiberlegene Aktivität, aber ihr Verhalten verschlechtert sich unter dasjenige der mit den Lösungen von niedrigem pH-Wert, d. h. den mit Säureüberschuss zubereiteten Lösungen erhaltenen.
Die neutralen, durch oberflächenaktive Mittel ge schütten Lösungen entfalten ihre stärkste Brauchbarkeit in Tankmischungen mit anderen Mitteln, wie Insektizid-Zubereitungen, die bei einem niedrigen pH Wert ausecken könnten.
Diese Mittel zeigen, wie oben erwähnt, eine aussergewöhnliche Aktivität zur Krankheitsbekämpfung, wenn man sie zur Verhinderung oder Minderung der Pflanzenschädigung einsetzt. Sie eignen sich besonders für die Behandlung von Pflanzen in Art von Gemüse, Feldnutzpflanzen, Zierbäumen und Fruchtbäumen. Verschiedene der Mittel erweisen sich auch als wirksam, wenn man sie zur Bekämpfung von aus dem Boden kommender, pathogener Pflanzenpilze direkt auf den Boden aufbringt. Die Mittel können zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden, indem man einen oder mehrere der Wirkstoffe auf das zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten zu behandelnde Gut in einer genügenden Dosierung aufbringt, um die gewünschte Wirkung zu erhalten.
Beim Aufbringen auf Pflanzen wird eine Bekämpfung von Pilzkrankheiten in den meisten Fällen erhalten, wenn man das Mittel bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001 bis 0,200 % in dem Spritzmittel auf die Pflanzen aufspritzt. Die optimale Menge in diesem Bereich hängt zum grossen Teil von vertrauten Variablen ab, wie dem jeweils gewählten Wirkstoff, der Aufbringmethode und, bei Aufbringung auf Vegetation, dem Wachstumszustand und -stadium der zu behandelnden Vegetation und den klimatischen Bedingungen.
Diese Mittel können auch Träger- oder Konditioniermittel der allgemein als Hilfsstoffe oder Modifi zierungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel bezeichneten und verwendeten Art enthalten. Diese herkömmlichen Hilfsstoffe sind oben beschrieben.
Im Hinblick auf die Löslichkeit des Mittels gemäss der Erfindung bildet das Wasser ein geeignetes, flüssiges Verdünnungsmittel, aber der Wirkstoff kann auch in anderen Medien eingesetzt werden, wie Ketonen, Säureamiden, Xylol, Alkoholen, alkyliertem Naphthalin und Glykolen. Der Wirkstoff bildet gewöhnlich 0,5 bis 50 % dieser flüssigen Mittel. Zur Erzielung von Anwendungskonzentrationen in der Grössenordnung von 500 ppm oder darunter, wie sie bei wässrigen Spritzmitteln gebräuchlich sind, kann man das flüssige Mittel weiter mit grossen Mengen Wasser verdünnen.
Die Mittel gemäss der Erfindung können auch oberflächenaktive Mittel des anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs enthalten. Zu diesen Mitteln gehören z. B. Natriumoleat, sulfonierte Erdöle, Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, mit Polyäthylenoxyd modifizierte Fettsäureester, Ligninsulfonate und dergleichen.
Eine detaillierte Liste solcher Mittel enthält das 1966 Annual Detergents and Emulsifiers in einem Aufsatz von McCutcheon.
Wie oben erwähnt, ergeben bei den Säuresalzverbindungen grössere Mengen an oberflächenaktivem Mittel in bezug auf die Wirkkomponente oft ungewöhnliche und unerwartet günstige Ergebnisse.
Die Mittel mit der Verbindung nach der Formel können ausserdem herkömmliche Insecticide, Milbenbekämpfungsmittel, Bactericide, Nematocide, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien enthalten, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtvereinzelungsmit- tel, Düngemittel und dergleichen, so dass sie noch andere Zwecke als die Bekämpfung von Pilzbefall erfüllen können.
Typische landwirtschaftliche Chemikalien oder Behandlungsmittel, die den erfindungsgemässen Mitteln zugesetzt werden können oder die ausserdem den eine oder mehrere Verbindungen gemäss der Erfindung enthaltenden Spritzmitteln zugesetzt werden können, sind nachstehend erläutert: 1,2,3,4,10,1 0-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a- hexahydro-1,4-endo-exo-5,8- dimethanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (Lindan), 2,3,4,5,6,7,8,8-Octachlor-4,7-methano-
3a,4,7,7a-tetrahydroindan, 1,l,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (DDT), 1,2,3,4,1 0,10-Hexachlor-6,7-epoxy-
1 ,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 ,4-endo-exo-
5,8-dimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,2,3,4,10,1 0-Hexachlor-6,7-epoxy-
1 ,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 ,4-endo-endo-
5,6-dimethanonaphthalin (Endrin),
1 (oder 3a),4,5,6,6,8,8-Heptachlor-3a,4,7,7a tetrahydro-4,7-methanoinden,
1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor), 1 ,1-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von
67 bis 69 %, 2-Nitro-1 , 1-bis-(p-chlorphenyl)-butan, 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat ( Sevin ),
Methylcarbaminsäureester des 4-(Dimethylamino)
3,5-dimethylphenols, Methylcarbaminsäureester des
1,3-Dithiolan-2-onoxims, O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl)-4-methylpyri
6-yl)-thiophosphat,
0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2- trichloräthylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)- dithiophosphat (Malathion), O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methylparathion), O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion), 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)- thiophosphat, Di-2-Cyclopentenyl-4-hydroxy-3 -methyl-2 cyclopenten- 1 -on-chrysanthemat, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Gemisch aus 53,3 % Bulan , 26,7 % Prolan und
20,0 % an verwandten Verbindungen, Q,O-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)- phosphorothioat, <RTI
ID=9.15> 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin- 3-[4H]-yl-methyl)-phosphorodithioat ( Guthion ), Bis-(dimethylamino)-phosphonigsäureanhydrid, O,O-Diäthyl-O-(2-keto-4-methyl-7-α'-pyrany)- thiophosphat, O,O-Diäthyl-(S-äthylmercaptomethyl) dithiophosphat, Calciumarsenat, Natriumaluminiumfluorid, zweibasisches Bleiarsenat, 2'-Chloräthyl- 1 -methyl-2-(p-tert.-butylphenoxy) äthylsulfit, Azobenzol, 2-Hydroxy-2,2-bis-(4-chlorphenyl)- essigsäureäthylester, O,O-Diäthyl-O-(2-[äthylmercapto]-äthyl)- thiophosphat, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, Toxaphen, O-Äthyl-O-p-nitrophenylbenzolthiophosphonat,
4-Chlorphenyl-4-chlorbenzolsulfonat, p-Chlorphenyl-phenylsulfon, Pyrophosphorsäuretetraäthylester, 1,1 -Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol, 1,1-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid, Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, 3 -(1 -Methyl-2-pyrrolidyl)-pyridin, gemischte Ester von Pyrethrolon- und Cinerolon ketoalkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren, Cube - uiid Derriswurzeln, ganz oder gepulvert, Ryanodin, unter der Bezeichnung Veratrin bekannte Alkaloid gemische, 2-(o-Hydroxyphenyl)-1,3-dithiolanmethylcarbamat- ester, 2-(o-Hydroxyphenyl)-1,3-dioxolanmethylcarbamat- ester, dl-2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, verestert mit einem Gemisch aus cis- und trans dl-Chrysanthemummonocarbonsäuren, Butoxypolypropylenglykol, p-Dichlorbenzol,
2-Butoxy-2'-thiocyandiäthyläther, Naphthalin,
O-Carbamylthiolacetohydroxamsäuremethylester, 1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan,
O-(Methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamsäure- methylester, p-dimethylaminobenzoldiazosulfonsaures Natrium.
Chinonoxyaminobenzooxohydrazon,
Tetraalkylthiuramdisulfide, wie Tetramethyl thiuramdisulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid,
Metallsalze von Athylen-bis-dithiocarbaminsäure, z. B. die Mangan-, Zink-, Eisen- und NatriumsSalze, Pentachlornitrobenzol, n-Dodecylguanidinacetat (Dodine),
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan),
Phenylquecksilberacetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-s-triazin (Dyrene),
N-Methylquecksilber-p-toluolsulfonanilid, Chlorphenolquecksilberhydroxyde,
Nitrophenolquecksilberhydroxyde,
Athylquecksilberacetat,
Äthylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmercaptid,
Methylquecksilberacetat,
Methylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmercaptid,
3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-
1,3,5-thiodiazin-2-thion), Methylquecksilberdicyandiamid,
N-Äthylquecksilber-p-toluolsulfonanilid,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
Metallsalze (z. B.
Eisen-, Natrium- und Zinksalze),
Ammonium- und Aminsalze von Dialkyldithio carbaminsäuren, Tetrachlornitroanisol,
Hexachlorbenzol, Hexachlorophen,
Methylquecksilbernitril,
Tetrachlorchinin,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
1,2-Dibrom-3-chloropen,
1,2-Dibrom-3-chloropren,
Gemische aus Dichlorpropan und Dichlorpropen, Athylendibromid,
Chlorpikrin, Natriumdimethyldithiocarbamat,
Tetrachlorisophthalsäurenitril,
1 1-Benzimidazolcarbonsäure-2-carboxyamino- dimethylester,
Streptomycin, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, p-Chlorphenoxyessigsäure, l-Naphthalinacetamid und N-(1-Naphthyl)-acetamid.
Die oben aufgezählten landwirtschaftlichen Chemikalien stellen nur Beispiele dar, beschränken jedoch nicht den Umfang der Mittel, mit denen die erfindungsgemässen Wirkstoffe gemischt werden können.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung im Gemisch mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie den oben angegebenen, scheint mitunter die Aktivität des Wirkstoffes gemäss der Erfindung stark zu erhöhen.
Mit anderen Worten wird mitunter eine überraschend hochgradige Wirksamkeit beobachtet, wenn ein anderes Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff verwendet wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- terung der Erfindung.
Beispiel 1
Der 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester wird wie folgt hergestellt:
Man behandelt ein Gemisch von 228 Teilen Thioharnstoff und 110 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 5 Min. mit 244 Teilen Dimethylsulfat. Während der gesamten Arbeit wird rasch bewegt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 950 C und beginnt dann zu sinken. Man bringt das Material durch Wärmezufuhr auf Rückfiussbedingungen und hält es 30 Min. auf diesen, kühlt dann auf -30 C ab und behandelt auf einmal mit 535 Teilen Methylchlorformiat.
Eine 25 O ige Lösung von wässrigem Natriumhydroxyd wird mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 und die Temperatur unter 250 C gehalten wird. Wenn der pH-Wert des Gemisches 6,9 erreicht und die Geschwindigkeit der pH-Veränderung vernachlässigbar geworden ist, wird der Basenzusatz abgebrochen. Als Base werden 1085 Raumteile der 25 % igen Lösung benötigt. Die Temperatur am Ende dieses Zusatzes beträgt 230 C. Unmittelbar nach dem Ende des Basenzusatzes gibt man im Verlaufe von 20 Min. 360 Teile Eisessig hinzu und darauf auf einmal 324 Teile o-Phenylendiamin.
Das anfallende Gemisch wird langsam auf 80 C erwärmt, 30 Min. auf diesem Wert gehalten, dann auf 270 C abgekühlt und das hellgelbbraun gefärbte, feste Produkt durch Filtrieren isoliert, gut mit Wasser und Aceton gewaschen und luftgetrocknet.
Dann wird ein netzbares Pulver nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 15 %
Synthetisches, feines Siliciumdioxyd 25 S
Natriumlaurylsulfat 60%
Man mischt das Benzimidazol mit dem Siliciumdioxyd und unterwirft das Gemisch der Luftmahlung.
Dieses Gemisch wird dann mit dem Natriumlaurylsulfat vermengt und hierauf auf der Hammermühle behandelt.
Dieses Präparat wird in einer solchen Menge zu Wasser hinzugegeben, dass man 150 ppm des Wirkstoffes gemäss der Erfindung erhält. Dieses Mittel wird in einer Dosierung von 10 1/Baum auf abwechselnde Bäume in einem Michigan-Kirschengarten gespritzt, wobei man ein normales Behandlungsprogramm für Kirschen anwendet und früh beginnt. Am Ende des Sommers und mehr als sechs Wochen nach der letzten Behandlung sind die behandelten Bäume gesund und besitzen noch das gesamte Laub, während die benachbarten, unbehandelten Bäume anderseits durch die Kirschenblattfleckenkrankheit stark entlaubt sind.
Weitere Bäume der gleichen Pflanzung werden in einer Dosierung von 20 1/Baum mit einer wässrigen Suspension gespritzt, die 6000 ppm des Wirkstoffs gemäss der Erfindung enthält, wobei man das gleiche Behandlungsprogramm wie oben anwendet. Die bei dieser sehr hohen Dosierung (dem 80fachen der Dosierung, die schon Schutz gibt) behandelten Bäume zeigen keine Anzeichen für eine Chemikalienschädigung, was den hohen Sicherheitsgrad erläutert, den die Verbindungen gemäss der Erfindung für Nutzpflanzen haben.
In entsprechender Weise wird der ethylester und der Isopropylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure zubereitet und eingesetzt. Man erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 2
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 30,0 %
Calcium-magnesium-ligninsulfonat 15,0 %
Hydratisierter Attapulgit 1,4 %-
Wasserfreies Natriumcarbonat 2,1 %
Wasser 51,5%
Diese Komponenten werden miteinander sandgemahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen eine Feinheit unter 5 Mikron haben.
Zum Einsatz des Mittels wird ein Reisfeld in Louisiana gewählt, das stark mit dem Reisbrandfungus (Rice-Blast-Fungus) infiziert ist. Zehn Tage nach der Infektion, nachdem der Pilz genügend Zeit hatte, in die Reispflanzen einzudringen und sich in ihnen anzusiedeln, werden Parzellen mit Wasser bespritzt, das mit einer 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung entsprechenden Menge des obigen Mittels versetzt worden ist.
Vier Wochen später zeigt sich, dass die Reispflanzen in den behandelten Parzellen gesund bleiben. Der die Parzellen umgebende, unbehandelte Reis anderseits ist stark an dem Brand erkrankt.
Da die Infizierung des Reises eine gute Zeit vor der Behandlung erfolgte, zeigt das vorliegende Ergebnis die gemäss der Erfindung erhaltene, kurative Wirkung.
Beispiel 3
Das Mittel gemäss Beispiel 2 wird in einer 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung entsprechenden Menge zu Wasser hinzugegeben, das 300 ppm oberflächenaktives Mittel (ein modifiziertes Phthalsäureglycerinalkydharz; Triton B 1956) enthält. Die erhaltene Suspension wird in einer Dosierung von 15 1/Baum auf abwechselnde Bäume in einem Pfirsichgarten gespritzt, wobei man mit dem Spritzen beginnt, wenn sich die Knospen im Frühjahr öffnen, und das Spritzen bis zur Erntezeit in Intervallen von 7 bis 14 Tagen wiederholt.
Die restlichen Bäume der Pflanzung bleiben unbehandelt.
Zur Erntezeit erweisen sich die behandelten Bäume wie auch die Frucht als gesund. Die Frucht der unbehandelten Bäume anderseits ist stark an Pfirsichschorf und Braunfäule erkrankt.
Beispiel 4
90 Teile Attapulgit-Granulat (Grössenbereich 0,25 bis 0,6 mm) werden in einem umlaufenden Mischer umgewälzt und fein mit 20 Teilen der wässrigen Suspension von Beispiel 2 besprüht. Das Umwälzen wird fortgesetzt, bis die Suspension über die Granulatoberfläche verteilt ist. Durch Trocknen des Gemisches wird dann eine körnige Masse erhalten, die 6 % des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters enthält.
Zur Bildung gehäufelter Gurkenpflanzen bringt man auf dem Feld in Mittenabständen von 3 m in ein 3 cm tiefes Loch im Boden drei Gurkensamen ein, wobei man in einigen Fällen in das Pflanzloch auch 2 g des obigen Granulates eingibt, während die anderen Aufhäufelun- gen unbehandelt bleiben.
Sechs Wochen nach der Bestellung sind die Pflanzen in den behandelten Aufhäufelungen vollständig gesund, während die Pflanzen in den unbehandelten Aufhäufelungen stark an pulvrigem Mehltau erkrankt sind. Dies erläutert die Krankheitsbekämpfung mit dem Wirkstoff gemäss der Erfindung unter Aufnahme aus dem Boden durch die Wurzeln und systemischem Transport in das Blattwerk.
In entsprechender Weise werden anstelle des Methylesters der Äthyl- und der sek.-Butylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt. Man erhält entspre chende Ergebnisse.
Beispiel 5
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 26 %
Piccolyte-Harz S-10 38,57 %
Niedrigsiedendes Isoparaffinöl 26,43 %
Lauryläther mit Polyäthylenoxyd 9 %
Man löst zunächst das Harz der obigen Rezeptur in dem Isoparaffinöl, gibt dann die anderen Komponenten hinzu und unterwirft das ganze der Sandmahlung, bis im wesentlichen alle Teilchen feiner als 5 Mikron sind.
4 1 dieses Mittels werden zu 38 1 Wasser hinzugegeben, wobei sich sofort eine ausgezeichnete Emulsion ergibt. Die erhaltene Emulsion wird aus der Luft auf einen Hektar Bananenpflanzung gespritzt und die Behandlung in Intervallen von 21 Tagen wiederholt. 6 Monate nach der ersten Behandlung sind die gespritzten Bananenpflanzen gesund, während die sie umgebenden, ungespritzten Bananenpflanzen durch die Sigatoka-Erkrankung stark geschädigt sind.
Beispiel 6
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 70,0 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 3,0 %
Oleylester des Natriumisäthionats 2,0 %
Kieselgur-Siliciumdioxyd 25,0 %
Zur Erzielung einer minimalen Teilchengrösse werden diese Komponenten gemischt, auf der Hammermühle (Micropulverizer) feingemahlen und dann der Luftstrahlmahlung unterworfen.
Dieses Mittel wird in Wasser gegeben, das 300 ppm oberflächenaktives Mittel (Ester mehrwertigen Alkohols; Trem 014) enthält, wobei man es in einer solchen Menge einsetzt, dass in dem wässrigen Fertigpräparat 300 ppm Wirkstoff gemäss der Erfindung erhalten werden. Dieses Präparat wird dann auf abwechselnde Bäume eines Apfelgartens gespritzt, von dem bekannt ist, dass er drei Tage zuvor mit dem Erreger des Apfelschorfs infiziert wurde, wobei zum Zeitpunkt der Behandlung bei einigen Bäumen auch Anzeichen für das einsetzende Wachsen von pulvrigem Mehltau vorliegen.
Die Spritzung der mittelgrossen Standardapfelbäume erfolgt mit 40 1/Baum. Eine Untersuchung drei Wochen nach der Behandlung ergibt, dass die behandelten Bäume von sichtbaren Anzeichen für Schorf völlig frei sind und nicht mehr pulvriger Mehltau als zur Zeit der Behandlung vorliegt, während die unbehandelten Bäume stark an Schorf erkrankt sind und weitaus mehr pulvrigen Mehltau aufweisen, als zu Beginn des Versuchs vorlag. Das obige, in der obigen Weise aufgebrachte Mittel ergibt somit eine Abtötung sowohl des Apfelschorffungus als auch des den pulvrigen Mehltau hervorrufenden Fungus, die zur Zeit der Behandlung vorlagen, und verhindert somit Schädigungen durch Pilzerkrankung.
Andere Bäume des gleichen Gartens werden mit der Ausnahme wie oben spritzbehandelt, dass man das Mittel in einer solchen Menge einsetzt, dass 21 000 ppm der Wirkstoffkomponente (oder das 70fache der Menge, für die eine kurative Krankheitsbekämpfung bekannt ist) erhalten werden. Wie das Freibleiben dieser Bäume von jeglichem Anzeichen einer Chemikalienschädigung erläutert, ist der Sicherheitsspielraum erstaunlich gross.
Beispiel 7 2Benzimidazolcarbamins äure-i & propyles ter 50 %
Kaolin-Ton 50%
Die Bestandteile werden gemischt und der Luftstrahlmahlung unterworfen. Durch Mischen des Produktes mit Talk bildet man einen 20 % igen Staub.
Dieses Mittel wird in einer Dosierung von 30 kg/ha auf willkürlich gewählte Parzellen eines Selleriefeldes in Florida gestäubt, das vier Tage zuvor mit dem Pilzerreger der Sellerie-Dürrfleckenkrankheit infiziert worden ist. Dieser Zeitraum genügt, damit der Pilz tief in das Sellerieblattgewebe eindringen kann.
Vier Wochen später weisen die bestäubten Parzellen nur gesunde Selleriepflanzen auf, die gut wachsen.
Die unbehandelten, diese Parzellen umgebenden Flächen dagegen sind stark an der Sellerie-Dürrfleckenkrankheit erkrankt und lassen deutlich ein weniger üppiges Wachsen erkennen.
Beispiel 8
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 70 %
Polyäthylenoxyd-Addukt des Dodecylphenols 2,5 ,0
Methylcellulose (niederviscos) 0l,3 % synthetisches, feines Siliciumdioxyd 27,2 %
Diese Komponenten werden miteinander vermengt, auf der Hammermühle feingemahlen und dann der Luftstrahlmahlung unterworfen.
Parzellen eines Zuckerrübenfeldes in Minnesota werden in Intervallen von 14 Tagen mit Wasser gespritzt, das mit einer solchen Menge des obigen Mittels versetzt worden ist, damit in der Fertigsuspension 250 ppm des Wirkstoffs gemäss der Erfindung vorliegen. Die Suspension wird an jedem Behandlungstag mit 600 l/ha aufgebracht.
Während 12 Wochen nach Beginn des vorliegenden Versuchs bestand ein für das Wachsen der Zuckerrüben günstiges Wetter und ergaben sich häufige Intervalle, in denen eine Infektion mit dem Erregerpilz der Blattfleckenkrankheit bei Zuckerrüben eintreten kann. Am Ende des Versuchs erwiesen sich die Rüben in den behandelten Parzellen als gesund und gut wachsend, während die unbehandelten, die behandelten Parzellen umgebenden Bereiche nur Zuckerrüben aufwiesen, die stark an der Blattfleckenkrankheit erkrankt waren.
Wenn man in entsprechender Weise bei Wirkstoff Dosierungen behandelt, die bis zum 64fachen der oben angewandten Dosierung gehen, tritt keine Schädigung der Zuckerrüben ein.
In entsprechender Weise wird der sek.-Butyl- und der Isopropylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt. Man erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 9 Herstellung des Hydrochlorides
Man versetzt 420 Teile Wasser mit 14,64 Teilen konzentrierter (36 % iger) Salzsäure und dann 28 Teilen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters und erhitzt das Gemisch zum Sieden, worauf die Auflösung vollständig ist. Die Lösung wird in flache Pfannen gegossen und bei Raumtemperatur in einem Luftstrom zur Trockne eindunsten gelassen. Die letzten Spuren überschüssiger Salzsäure werden durch Erwärmen auf 450 C entfernt. Dabei bleiben rosa gefärbte, nadelartige Kristalle zurück.
Die Ausbeute an den Kristallen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-hydrochlorid-dihydrates beträgt 37,5 Teile. Die Analyse der Kristalle ergibt 13,77 % HCl (Theorie 13,46 %) und 12,3 % H20 (Theorie 13,7 S).
Beim Einbringen in Wasser löst sich dieses Produkt rasch. Nach dem Auflösen bildet sich rasch eine Trübung aus, und der ursprüngliche Ester fällt aus der Lösung aus. Wenn man das Wasser zuvor auf einen pH-Wert von 3 oder darunter ansäuert, ergibt sich keine Abtrennung, und die Lösung bleibt beständig.
Beispiel 10 Herstellung des sauren Sulfates
Man verdünnt 5,32 Teile konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 mit Wasser, pastet mit 10 Teilen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters an, um die Benetzung des hydrophoben Feststoffs zu erreichen, spült die Paste dann mit Wasser in ein Becherglas und stellt das Volumen auf 600 Teile ein. Beim Erhitzen zum Sieden ist die Auflösung vollständig. Die Lösung wird durch Filtrieren von festen Verunreinigungen befreit und dann bei Raumtemperatur zum Eindunsten gebracht. Die Trocknung wird bei 450 C zu Ende geführt. Dabei werden 15,2 Gewichtsteile rosa gefärbter, körniger Kristalle erhalten. Nach der Theorie ergibt sich aus 10 Teilen des Esters eine Ausbeute von 15,13 Teilen (unhydratisiert).
Zur Erzielung angemessener Lösungsgeschwindigkeiten wird ein Säureüberschuss eingesetzt. Die überschüssige Säure wird in dem vorliegenden Fall durch die Ionisation des zweiten Wasserstoffatoms der Schwefelsäure erhalten.
Wenn man das Säuresulfat in einer Menge von 0,06 S in Wasser gibt, löst es sich viel langsamer als das entsprechende Hydrochlorid, zeigt aber keine sofortige Hydrolyse. Nach 30 Min. jedoch können auf der Was seroberfläche schwimmende Kristalle beobachtet werden (pH-Wert 6,55).
Wenn man das Säuresulfat in auf pH 2,9 vorangesäuertem Wasser löst, ist die Auflösegeschwindigkeit noch gering, aber selbst nach Stehen über Nacht ergibt sich keine Abtrennung.
Beispiel 11 Herstellung des Nitrates
150 Teile Wasser werden mit 6,68 Teilen 70,5 % iger Salpetersäure und dann 10 Teilen 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester versetzt. Die Auflösung des Esters ist beim Siedepunkt vollständig. Die Lösung wird dann durch Abfiltrieren von festen Verunreinigungen befreit und in einem Luftstrom eingedampft. Man gewinnt weisse Wirtel nadelartiger Kristalle in einer Ausbeute von 12,87 Teilen (nach der Theorie 13,3 Teile für das wasserfreie Salz).
Ungleich dem Hydrochlorid und Säuresulfat erläutert dieses Beispiel, dass man zur raschen Bildung des Nitrates keine überschüssige Azidität benötigt. Wenn man das Nitratsalz in einer Menge von 0,06 % zu Wasser hinzugibt, tritt eine sehr rasche Auflösung ein, auf die aber sofort eine Hydrolyse und ein Ausfallen des ursprünglichen Esters folgen. Wenn man das Nitrat zu Wasser von pH 2,9 hinzugibt, ist die Lösung vollständig und bleibend.
Beispiele für feste, lösliche Mittel
Beispiel 12
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester hydrochloridhydrat 65 %
Weinsäure 32,5 % niedrigviscoser Polyvinylalkohol 2,5 %
Dieses Mittel wird gemischt und auf der Hammermühle feingemahlen. Beim Auflösen in Wasser in einer Menge von 0,132 kg Wirkstoff auf 400 list die Lösung vollständig, und der pH-Wert beträgt 3,15. Auch bei längerem Stehenlassen ergibt sich kein Anzeichen für eine Kristallabsonderung.
Dieses Mittel ergibt bei der Prüfung im Gewächshaus eine ausgezeichnete kurative Bekämpfung von Apfelschorf wie auch pulvrigem Mehltau.
Beispiel 13 2iB enzimidazolcarbaminsäuremethylester- säuresulfat 90% Natriumsäuresulfatmonohydrat 10 %
Zur Herstellung dieses Mittels mischt man den 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester im Molverhältnis von 1:1 mit wässriger Schwefelsäure und löst in der oben für die Herstellung des sauren Sulfatsalzes beschriebenen Weise auf. Vor dem Eindampfen wird auch das saure Natriumsulfatmonohydrat gelöst und dann das Gesamtgemisch eingedampft, wobei man eine Ausbeute an Mischkristallen erhält, die beide Säuresalze enthalten.
Beim Auflösen in einer Menge von 0,227 kg Wirkstoff auf 400 list die Lösung vollständig und hydrolysefrei (pH-Wert 2,96).
Anstelle des Methylesters wird bei dem vorstehenden Beispiel der Äthyl-, der Isopropyl- und der sek. Butylester der 2-Benzimidazolcarbaminsäure eingesetzt.
Man erhält entsprechende Ergebnisse.
Beispiel 14
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, l-l-Addukt mit HIN03 35,8 %
Maleinsäure 64,2 %
Durch Mischen der obigen Komponenten und Feinmahlen auf der Hammermühle wird ein wasserlösliches Pulver erhalten. Beim Auflösen in Wasser in einer Menge von 0,0568 kg Wirkstoff auf 400 1 (ungefähr 150 ppm) ist die Lösung hydrolysefrei, und der pH Wert beträgt 2,92.
Die obige Lösung wird mit Wasser, das zur Verhütung einer Hydrolyse mit Maleinsäure vorangesäuert worden ist, auf 80, 16 und 3,2 ppm verdünnt. Dann wird eine 48stündige Apfelschorf-Kurativprüfung durchgeführt, bei der man inokulierte Pflanzen vor dem Spritzen 48 Stunden der Krankheitsentwicklung überlässt, um die Befähigung zur Austilgung bestehender Erkrankungen (d. h. zur Heilung der Pflanzen) zu prüfen. Ergebnisse:
Krankheitsbekämpfung, %
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm
2-Benzimidazolcarbamin säuremethylesternitrat 99,7 100 4
Beispiel 15
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl ester-bisulfat 25 % p-Toluolsulfonsäure 25 %
Kieselgur-Siliciumdioxyd (inertes, ein
Zusammenbacken-verhütendes Ver dünnungsmittel, Celite 209) 50%
Diese Komponenten werden gemischt und auf der Hammermühle feingemahlen.
Beim Zusatz zu Wasser in einer Menge von 0,114 kg Wirkstoff auf 400 1 ist für diese Mischung eine sehr hohe Auflösegeschwindigkeit charakteristisch. Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,92.
Beispiele für angesäuerte Tankgemische
Beispiel 16
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethyl ester-hydrochloriddihydrat 80 ppm
Wasser, mit HC1 auf pH 2,5 angesäuert
Man stellt zunächst den pH-Wert des Wassers mit HCl auf 2,5 ein und löst dann die Wirkstoffverbindung auf.
Zur Krankheitsbekämpfungsprüfung im Gewächshaus werden Verdünnungen auf 80, 16 und 3,2 ppm hergestellt. Die oben beschriebene Lösung des Hydrochlorides wird mit angesäuertem Wasser bei pH 2,5 auf die niedrigeren Konzentrationen verdünnt, um eine Absicherung gegen ein Auftreten einer Hydrolyse auf Grund eines pH-Anstiegs beim Verdünnen zu erhalten.
Die anfallenden Verdünnungen werden auf Gurkenpflanzen gespritzt, die man anschliessend mit dem Erreger des pulvrigen Mehltau infiziert.
Man erhält bei diesen Bedingungen eine Krankheitsbekämpfung bei 80 ppm von 98 %, bei 16 ppm von 87%und bei 3,2 ppm von 50
Beispiele für mit oberflächenaktivem Mittel gegen Ausfällung stabilisierte Säuresalzlösung mit einem pH-Wert in der Nähe des Neutralwertes
Beispiel 17
2-Benzmidazolcarbaminsäuremethyl ester-hydrochlorid-dihydrat 80 ppm in Wasser teilentsulfoniertes Ligninsulfonat ( Marasperse CB) 250 ppm pH-Einstellung des Gemisches mit NaOH auf 6,8
Zur Herstellung des vorstehenden Tankmischpräparates löst man zunächst das Wirkstoff-Hydrochlorid in einer kleinen Menge angesäuertem Wasser, gibt dann diese Lösung zu einem grösseren Volumen Ligninsulfonatlösung hinzu und stellt den pH-Wert mit NaOH auf
6,8 ein. In Gegenwart des Ligninsulfonates ergibt sich bei diesem pH-Wert selbst nach 24stündigem Stehen keine Absonderung von Feststoff.
Bei Gewächshausprüfungen erfolgt eine Verdünnung auf niedrigere Wirkstoffkonzentrationen mit Wasser, welches teilentsulfoniertes Ligninsulfonat enthält (250 ppm), so dass die Konzentration dieser Komponente unverändert bleibt.
Das Mittel wird im Gewächshaus in einer Apfelschorf-Präventivprüfung auf seine Aktivität untersucht.
Dabei wird eine Krankheitsbekämpfung bei 80 ppm von 95 %, bei 16 ppm von 90 % und bei 3,2 ppm von 53 % erhalten.
Beispiel 18
Lösungen des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters in Essigsäure:
A. Man löst 20 Teile des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters in 500 Teilen Eisessig.
B. Man löst 250 Teile eines Esters mehrwertigen Alkohols in einer Million Teile Wasser.
Durch Verdünnen der Essigsäurelösung A mit 250 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit einem Gehalt von 80 ppm an Fungicid-Wirkstoff, pH 3,3, erhalten.
Durch Verdünnen von 50 000 Teilen der obigen Lösung mit 200 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird eine Lösung mit einem Gehalt von 16 ppm an Fungicid-Wirkstoff, pH = 3,58, hergestellt.
Durch Verdünnen von 50 000 Teilen der Lösung von 16 ppm Wirkstoffgehalt mit 200 000 Teilen der Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wird ein drittes Gemisch mit einem Wirkstoffgehalt von 3,2 ppm, pH-Wert 4,01, hergestellt.
Keine dieser Lösungen zeigt vor der Applikation Anzeichen für eine Abtrennung von unlöslichen Kristallen, aber die Lösungen unterliegen einer langsamen Hydrolyse zu dem unlöslichen Ester.
Diese Lösungen werden auf ihre Aktivität zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen geprüft, indem man Zuckerrübenpflanzungen spritzt und später mit dem Erreger der Blattfleckenkrankheit infiziert. Dabei wird eine Krankheitsbekämpfung von 80 % bei 80 ppm, 64 % bei 16 ppm und 25 % bei 3,2 ppm erhalten.
Beispiel 19
Mischkristalle des 2-Benzimidazolcarbamin säuremethylester-säuresulfates und von
NaHSO4 H O, Verhältnis 90:10 55,6 %
Niedrigviscose Methylcellulose 3,0 %
Neutrales, synthetisches, feines Silicium dioxyd 41,4%
Durch Mischen der obigen Komponenten und Feinmahlen auf einer Hammermühle wird ein fliessfähiges, nichtzusammenbackendes Pulver erhalten. Beim Mi schen mit Wasser bleibt nur das Siliciumdioxyd unge löst.
Vergleichsversuche
Tabelle I
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befaliseinschränkung
Verbindung Gurkenmehltau
Konzentration der Verbindung:
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm Methyl-2-benzimidazolcarbamat 90 70 35 Athyl-2-benzimidazolcarbamat 100 - Isopropyl-2-benzimidazolcarbamat 100 90 32 sec-Butyl-2-benzimidazolcarbamat 97 52 7 Methyl-5-nitro-2-benzimidazolcarbamat O 0 0 Methyl-5-chlor-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 Methyl-5-methyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 Methyl-4-methyl-2-benzimidazolcarbamat 12 11
Methyl-5-n-butyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0
Methyl-5,6-dimethyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 n-Butyl-2-benzimidazolcarbamat 0 0 0 n-Propyl-2-benzimidazolcarbamat 28 6 0
Isobutyl-2-benzimidazolcarbamat 0 5
0
Isoamyl-2-benzimid azolcarbamat 0 0 0
Neopentyl-2-benzimidazolcarbamat 2 2 0
Die Versuche wurden auf folgende Weise durchgeführt:
Die Pflanzen wurden mit dem oberflächenaktiven Mittel Trem 014 (250 ppm) zusammen mit einer Suspension der genannten Verbindung in den angegebenen Konzentrationen besprüht. Man liess die Pflanzen auf einer Gewächshausbank, die mit Sporen des Mehltaupilzes Erysiphe cichoracearum beimpft worden war, trocknen. Die Messergebnisse wurden nach 10 Tagen genommen.
Trem 014 ist ein oberflächenaktiver Ester eines Polyalkohols, der von der Nopco Chemical Co., Newark, New Jersey, hergestellt wird.
Es versteht sich, dass die Verbindungen, die in dem obigen Test keine Wirkung zeigen, fungizide Wirksamkeit haben, jedoch grössere gewerblich nicht übliche Konzentrationen der wirksamen Substanz erforderlich sind.
Tabelle II
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränlrung Methyl-2-benzimidazolcarbamat Gurkenmehltau
Konz.: 80 ppm 16 ppm eNormal -Grösse (80 % der Teilchen haben einen Durch messer, der grösser als 3 ,am ist; 50 % haben einen 36 23
Durchmesser, der grösser als 10 jtm ist [ungemahlen]) Kleines Grösse (80 % der Teilchen haben einen Durch messer von weniger als 3 ,um;
; 50% haben einen
Durchmesser von weniger als 2 ,um [Strahlmühle 93 49
2X]) Unbehandelte Kontrolle 0 0
Die Tests wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben ausgeführt, wobei die in der US-Patentschrift Nr. 3 010 968 beschriebenen Verbindungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verglichen wurden.
Es wurde festgestellt, dass oberflächenaktive Mittel, insbesondere das obenerwähnte Trem 014 , eine beträchtliche Steigerung der fungiziden Wirksamkeit verursachen, was bisher nicht bekannt war. Die folgende Tabelle zeigt Vergleichsversuche, die die verbesserte Wirkung bei Verwendung eines oberflächenaktiven Hilfsmittels zeigt.
Tabelle III
Gewächshaus-Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränkung
Versuchsmaterial Gurkenmehltau
Konzentration Verbindung A
80 ppm 16 ppm 3,2ppm
Verbindung A 70% WP in Wasser 5 2
Verbindung A 70% WP in Wasser 97 76 - + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0
Verbindung A 50% WP in Wasser 15 2 3
Verbindung A 50% WP in Wasser 94 77 51 + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0 Verbindung A ist Methyl-2-benzimidazolcarbamat WP bedeutet benetzbares Pulver
Bei diesen Tests wurden die Pflanzen mit dem Mehltaupilz Erysiphe cichoracearum beimpft. Man liess dem Pilz hinreichend Zeit (bei diesen Tests 48 Stunden), um in das Blattwerk einzudringen.
Die Testmaterialien wurden dann auf die Pflanzen aufgetragen, und nach 10 Tagen wurden die Ergebnisse festgestellt.
Zum Beweis, dass der Zusatz von Dispersionsmitteln die Wirksamkeit der aktiven Ingredienzien, insbesondere der Säureadditionssalze, steigert, dienen die folgenden Versuchsergebnisse.
Tabelle IV
Bekämpfung von Mehltau auf Gurken
Vorbeugende Anwendung im Gewächshaus1
Prozent Befallseinschränkung
Behandlungsmaterial Konzentration, ppm
400 200 80 Methyl-2-benzimidazolcarbamat2 81 33 18 Methyl-2-benzimidazol-carbamathydrochloridhydrat 3 -* 99,3 98 1 Chemikalien, angewendet als benetzender Spray, Pflanzen auf der Gewächshausbank nach dem Trocknen des Blattwerks mit
Konidien von Erysiphe cichoracearum beimpft.
2 Substanz in Wasser gegeben und in einem Waring-Mischer zu einer sprühbaren Suspension vermischt.
3 Substanz in 3 cm3 mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst.
Diese Lösung wurde dann mit Wasser, das 250 ppm Mara sperse CB enthielt, auf die gewünschte Konzentration ver
Es wurde ferner festgestellt, dass die mit einem Überschuss an Säure zubereiteten fungiziden Mittel eine überraschend bessere Wirkung zeigen. Dies kann nicht auf der zu erwartenden besseren Löslichkeit der Säure dünnt. Die Wasserstoffionenkonzentration der Verdünnung wurde dann mit Natronlauge eingestellt (auf einen pH-Wert von 6,5 bei 200 ppm und von 6,8 für die anderen Ver dünnungen).
* Ausgezeichnete Befallseinschränkung wurde bei niedrigeren
Verhältnissen beobachtet, und es war unnötig, die Substanz in dieser hohen Konzentration anzuwenden.
additionssalze beruhen, sondern diese Säureadditionssalze haben unerwarteterweise eine grössere Wirksamkeit, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Tabelle V
Präventiv-Tests
Prozent Befallseinschränkung Reihe Wirksame Konzentration Gurkenmehltau
80 ppm 16 ppm 3,2 ppm
1. 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesterhydrochlorid- 98 87 50 dihydrat in Wasser (pH-Wert 2,5)
2. 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester in Wasser 17 2 2
Versuchsreihe 1 betrifft die Zubereitung gemäss Beispiel 16, während die Versuchsreihe 2 den entsprechenden freien Benzimidazolcarbaminsäureester, der unter den gleichen Bedingungen wie das Hydrochlorid getestet wurde, betrifft.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Bekämpfen von Pilzerkrankungen bei Pflanzen ohne Schädigung der Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanzen eine fungizide Menge einer Verbindung der Formel (I)
EMI16.1
worin R Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl ist, oder eines Salzes davon aufbringt.
Method of combating fungal diseases in plants
The invention relates to a method for combating fungal diseases in living plants.
It has been found that this effect is obtained by means of a compound of the formula
EMI1.1
wherein R is methyl, ethyl, isopropyl or sec-butyl, or a salt thereof.
It is possible to have two tautomeric forms:
EMI1.2
The salient attributes of the invention are
1. To meet the numerous, imperative requirements (including the lack of phytotoxicity) for the practical control of fungal diseases in plants in an excellent manner and
2. To deliver the decidedly unique result of the curative treatment of plants that are already infected with virulent fungi.
In order to be useful in the control of fungal diseases in plants, treatment agents and methods must first and foremost result in an appropriate safety factor for the useful plants. Very many compounds which show fungicidal effects when tested in artificial media or on other inanimate substrates cannot be used to control fungal diseases in plants because of an undesirable effect on the host. The method and means according to the invention are remarkable with their broad range, which lies between the minimum dosages which are required to achieve the desired disease control behavior and the amounts which can be administered without any signs of damage.
In many cases, in the greenhouse test, the lowest effective dose can be increased by a factor of a thousand without damaging the plants. In the field, dosages corresponding to 60 or more times the required minimum amount are safe to use.
Phytotoxicity can take a number of forms, including burning of the leaves, decreased or abnormal growth of the upper part of the plant, abnormal growth of the roots, decreased fruit set, poor fruit finish, decreased yield and an undesirable crop quality (decrease in sugar or protein content, unpleasant taste and so on) belong. The method and means according to the invention are free from any side effects in the form of adverse effects of this or other types.
It has been shown that metal ions play a role in certain types of phytotoxicity in many cases. For example, it has been reported that trace amounts of copper can damage the apple finish. The invention makes it possible to avoid the use of any metal ions in treatments for combating fungal diseases.
Further requirements for the practical control of fungal diseases in plants include the usability of the application equipment that is available or readily available, convenient and safe handling, the harmlessness for the consumer of the agricultural products treated and other known requirements. The invention provides an amazing satisfaction with these demands.
An exceptionally valuable characteristic of the invention lies in the effectiveness with which the curative treatment of existing fungal infections in living plants is possible. Nowadays, plant diseases are generally combated by protective sprayings that are carried out in a fixed program. For this purpose, the treatment effort has to be made before it is known whether a disease would actually occur or not, but the breeder or Pfianzer has programmed it because of the lack of it. The treatment option is no other choice. In the curative application of the invention, it is unnecessary to apply a chemical before such weather or other circumstances have occurred that it has indeed become possible to initiate a fungal attack.
The invention makes it possible to eliminate the fungus or fungi from the interior of the plant (that is, to treat the disease curatively). The substantial savings for the breeder or planter in chemical costs and workload for the application resulting from the curative effect of the agents and methods according to the invention are obvious. If, as is sometimes the case, no disease-promoting conditions occur during the existence of a useful culture, the costs of chemical treatment can be completely avoided on the basis of the awareness that curative treatments are available if necessary.
The active components or substances according to the invention are able to enter and move in the living plant. Such an entry and such a systemic movement represent a factor of the curative effect described above. In addition, this entry and this systemic movement result in the effective and lasting protection of the treated plants from a subsequent new fungal attack. Treatments to eliminate an existing fungal infection have a dual purpose, that is, they also provide protection for the future.
If this procedure is desired for any reason, the invention can also be used for conventional, preventive control of fungal diseases.
According to a preferred embodiment, the compounds according to the formula when prepared with the conventional amount exceeding amounts of a penetrant, z. B. various surfactants, an improved activity in the control of fungal diseases of living plants.
Penetrants for this purpose include surfactants, non-phytotoxic spray oils, humectants, enzymes, carbohydrates and organic acids.
The esters of 2-benzimidazole carbamic acid according to the formula can be prepared by any of the conventional methods. The ester production can e.g. B.
be carried out in a three-stage reaction sequence, where in the first reaction thiourea is mixed with dimethyl sulfate to form the 2-methylthiopseudourea sulfate in solution, in the second reaction the reaction mixture is mixed with an alkyl chloroformate and then a base to add an acylated 2-methylthiopseudourea form, and in the last stage a protonic acid and an o-phenylenediamine are added to form the benzimidazoles according to the formula.
As mentioned above, the compounds according to the formula result in the control of a wide variety of fungal diseases in plants without damaging the host.
The many fungi against which the active ingredients according to the invention are active include Venturia inaequalis, the causative agent of apple scab, Podosphaera leucotricha, the causative agent of powdery powdery mildew on apples, Uromyces phaseoli, the causative agent of bean rust, Cercospora apii, the causative agent of drought in celery, Cercospora beticola, the causative agent of leaf spot disease in sugar beet, Cercospora musae, the causative agent of Sigatoka disease in bananas, Monolinia (Sclerotinia) laxa, the causative agent of brown rot in apricots, Monolinia (Sclerotinia) fructicola, the causative agent of brown rot in peaches , Botrytis cinerea, the causative agent of gray mold in fruits, Erysiphe cichoracearum, the causative agent of powdery mildew in sugar melons and other pumpkin plants, Penicillium digitatum, the causative agent of green mold in citrus fruits,
Sphaerotheca humuli, the causative agent of powdery mildew in roses, Diplocarpon rosae, the causative agent of black spot disease in roses, Uncinula necator, the causative agent of powdery mildew in grapes, Coccomyces hiemalis, the causative agent of cherry leaf blotch, Clados, the carpre- philum disease Peaches, Erysiphe graminis hordei, the causative agent of powdery mildew in barley, Piricularia oryzae, the causative agent of rice blast, Puccinia recondita, Puccinia coronata and Puccinia glumarum, the causative agent of leaf rust in wheat, oats or
Grasses, Puccinia graminis tritici, the causative agent of stalk rust in wheat, Aspergillus niger, the causative agent of cottonseed boll rot and the putrefaction of many plant tissues after injury, and various species of Rhizoctonia, Fusarium and Verticillium that occur in the soil and the roots or other subterranean parts of a Attacking diversity of plants without this being an exhaustive record.
The agent and method according to the invention have a curative effect and protect against fungal diseases of living plants if they are applied to the correct place and in sufficient quantity according to the methods described below to exert the desired effect. They are particularly suitable for combating diseases in living plants, such as fruit trees, nut trees; Ornamental trees, forest trees, vegetable plants, garden plants (including ornamental plants, small fruits and berries), fiber plants, cereal and seed plants, sugar cane, sugar beets, pineapples, fodder and hay plants, beans, peas, soybeans, peanuts, potatoes, sweet potatoes, tobacco, Hops and turf and pasture grass.
Living plants can be cured of fungal diseases or protected from fungal attack by adding one or more of the soil in which the plants grow or in which they are subsequently sown or planted, or the seeds, tubers, bulbs or other parts of plants responsible for reproduction the active ingredients treated.
The application in plants to bring about the initial, curative effect as well as the formation of the subsequent protection against fungal diseases takes place on the root part or on the air parts (i.e. stalk, stalk and so on, foliage or fruit). For root treatment, the soil is treated before or after or during planting, the seeds or parts of plants are treated before planting, or the roots of cuttings are immersed before they are planted. The parts above the ground are treated by spraying, dusting, misting or injection. Such applications on the roots or on the upper parts of the plants form an important part of the methods according to the invention and are described in more detail below.
Dusts, grains (granules), pellets, slurries or solutions are used for soil treatment. Preferably, the soil in which the plants are or are to grow is treated with the active ingredients in amounts of 0.01 to 500 parts per million parts by weight of the soil in which the roots are to be or are to grow. Quantities in the range 0.1 to 50 parts per million are even better; Amounts in the range of 0.25 to 25 parts per million are particularly preferred.
Preferred amounts for the treatment of seeds, tubers, onions or other parts of plants responsible for reproduction are in the range from 0.03 to 6000 g of active ingredient per 50 kg of treated plant material. Quantities in the range from 0.3 to 3000 g, in particular 2.5 to 1500 g, of active ingredient per 50 kg of treated planting material are particularly preferred. The treatment is carried out with dusts, slurries or solutions. Such treatments protect the treated parts themselves against fungal damage and also lead to permanent protection of the developing, new plants.
For the treatment of foliage, trunks and the like and fruits of living plants, the compounds are preferably used in amounts of 0.012 to 60 kg of active ingredient per hectare. A range from 0.025 to 30 kg / ha, in particular from 0.05 to 15 kg / ha, is particularly preferred. The optimal amount within this range depends on a number of variables known to those skilled in the art, including, but not limited to, the disease to be controlled, the weather conditions to be expected, the type of crops, the stage of development of the crops and the time between treatments represents an exhaustive list. It may be necessary to repeat treatments with amounts in the specified range one or more times at intervals of 1 to 60 days.
For the immersion treatment of the roots of living plants, the preferred amounts are in the range from 0.5 to 20,000 g of active ingredient per 380 l of water or another liquid carrier. A range from 4.5 to 9000 g / 380 1, in particular from 45 to 4500 g per 380 1, is particularly preferred.
For injection into the roots or stems or the like of living plants, amounts in the range of 0.01 to 10,000 parts per million parts of water or other liquid carrier are preferred. Amounts from 0.1 to 5000 parts per million, in particular from 1 to 1000 parts per million, are particularly preferred.
Treatment with an active ingredient according to the invention protects parts of plants, such as fruits, tubers, onions, roots and the like, which are harvested for food or fodder purposes, against rot or other damage by fungi during processing, distribution and storage. The plant parts to be protected in this way can be immersed in a liquid bath that contains the active ingredient, dusted with a finely divided preparation of the active ingredient, sprayed with an aerosol containing the compound or misted or encased in wrapping or packaging material impregnated with the active ingredient .
A liquid bath can contain the active ingredient in amounts ranging from 1 to 5000 parts per million parts by weight of liquid. A more preferred range for the bath is between 5 and 2500 parts per million; a range of 10 to 1000 parts per million is particularly preferred.
The dusts as well as the wrapping or packaging materials for this type of application contain 0.01 to 10% active ingredient. More preferred is a range of 0.1 to 5%, particularly the range of 0.2 to 2.5%.
As noted above, agents and methods according to the invention are particularly suitable for use on living plants. The treatment of the foliage, the trunks and the like and the fruits of plants in the amounts indicated above is generally carried out with the aid of spray preparations, dusts or aerosols which contain the corresponding amount of active ingredient. To combat fungal infections that are common, treatment is often started before the problem actually arises and treatment is continued according to a specific schedule. Such treatment is called preventive or protective treatment.
Means and methods according to the invention result in successful control even when used after the plants have already been attacked by the disease. Fungus mycelia within the plant tissue are indeed killed. This type of treatment is known as curative or eradicating treatment and allows the significant savings discussed above.
The curative treatment of plant diseases is intensified if the treated parts of the plant are kept moist once or several times for 2 to 12 hours shortly after the application of the agent containing the active ingredient. Often this is already achieved through slow drying after the original spray treatment or naturally through rain, fog or dew. In other circumstances, such as in dry periods or in shelters such as greenhouses, the plants must be kept moist by special measures to ensure the best results.
The agents according to the invention contain one or more of the compounds described above in an amount sufficient to combat disease in admixture with a carrier or conditioning agent which is usually used as an adjuvant or modifier. In general inert solids, organic liquid solvents, organic liquid or aqueous diluents and surface-active agents are used as auxiliaries. Means suitable for easy, effective application by means of the usual devices are prepared by preparing the compounds with suitable auxiliaries by mixing, grinding or stirring or by other conventional methods. The active ingredient content of the fungicides is normally 1 to 95% by weight.
Solid agents can be in the form of water dispersible powders, dusts, pellets and grains. Powders dispersible in water are particularly effective and can be made by simply mixing and grinding. They can either be used as such, diluted with inert solids to form dusts or grains, or suspended in liquids for spraying or seed treatment. Usually the powders contain the active ingredient in admixture with various amounts of conditioning agents, surface active agents and other ingredients such as corrosion inhibitors, pigments, adhesives and so on. Clays such as kaolin, diatomaceous earth and also synthetic silicon dioxides and silicates are suitable as extenders for the wettable powders according to the invention.
Organic diluents such as walnut shell flour can also be used.
In compositions in which the active ingredient is in the form of small particles, such as wettable powders, dusts, suspensions and certain types of granules and pellets, it is desirable to grind the compounds to a fine particle size for optimum activity. Preferred grinding devices for obtaining such fine particles include ball mills, sand mills, air mills, pin mills, classifying hammer mills, abrasion mills (attritors), air classifier mills (whizzer mills), ring roller mills, pin mills (disc mills) and the like.
The active ingredient content of these wettable powders is usually 15 to 90% by weight. The wettable powders can also be converted into dusts containing 1 to 25% active ingredient by mixing or grinding with pyrophyllite, volcanic ash, ground phosphate rock or other dense, rapidly settling, inert solids. Dusts can also be produced by grinding the dust diluents with the active ingredient or in the form of dust concentrates for further dilution. The dust concentrates can contain 80 to 95% by weight of active ingredient, which can be mixed and ground with diluents and, if appropriate, small amounts of surface-active agents.
Two types of carriers are most suitable for the granules. The first type of carriers are porous, adsorbent, preformed granules such as preformed and screened, granular clay or heat expanded, granular, screened vermiculite or granular botanicals such as corn cobs. A solution or aqueous suspension of the active ingredient in concentrations of up to 25%, based on the total weight, can be sprayed onto these grains. In addition to the active ingredient, the solutions or suspensions can contain a surface-active agent and also binders, such as swelling starch, in order to improve the adhesion of small particles of the dispersed product to the dried grains.
Such adhesives can also be surfactants; They include products such as polyvinyl alcohol, sodium, calcium and magnesium lignosulphonate mixed with wood sugars, acrylate and asphalt emulsions, abietates and so on. Oils or other non-volatile liquids, such as glycols, can also be used to improve the adhesion.
The carriers of the second type are powdered kaolinitic clays or betonitic clays in the sodium, calcium or magnesium form. These clays are mixed with the active ingredients and, if appropriate, surface-active agents, and the mixtures are granulated and dried so that granules are obtained in which the active ingredient is evenly distributed throughout the entire mass. Such granules can be made with 25 to 30 weight percent active ingredient, but more often a concentration of about 10 weight percent is desirable for optimal distribution. Similar compositions can be prepared by extruding the mixture in the presence of moisture and converting the extrudates into grains or pellets by a suitable combination of cutting, drying and pounding. The granules according to the invention are most effective in particle sizes of 0.25 to 1.5 mm.
Liquid compositions containing one or more of the active disease control compounds according to the invention are prepared by mixing the active ingredient with a liquid diluent. The active ingredient can be in solution or in suspension in the diluent. Typical liquids for this purpose are water, paraffinic spray oils, alkylated naphthalenes, xylene, alcohols, chlorinated hydrocarbons and ketones. The active ingredient content of these liquid agents is usually about 0.5 to 50%. In addition, the agents can contain surface-active agents, especially emulsifiers, in order to facilitate suspension or dispersion or to emulsify the agent in water.
The agents according to the invention, especially the liquids and the wettable powders, contain one or more surface-active agents as conditioning agents in sufficient quantities to make a given composition easily dispersible in water or oil. The surfactants herein include wetting agents, dispersants, suspending agents and emulsifying agents.
Suitable surfactants are anionic, cationic and nonionic agents. Generally, the mixtures contain less than 10% by weight surfactant; the content of surface-active agents is often below 2% by weight. However, as described below, larger amounts of the surfactant with respect to the active ingredient often give unusually and surprisingly beneficial results.
Such agents provide more effective disease control than would be expected when considering the activity of the components when used separately.
Of the nonionic and anionic surface-active agents, the solid forms of the compounds known as wetting agents and dispersing agents are most suitable for the preparation of the dry, wettable products according to the invention. Under certain circumstances, a liquid, nonionic compound, which is primarily regarded as an emulsifying agent, can also be used as a wetting and dispersing agent.
Preferred wetting agents are alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonates, sulfated fatty alcohols, amines or acid amides, long-chain acid esters of sodium isethionate, esters of sodium sulfosuccinate, sulfated or sulfonated fatty acid esters, petroleum sulfonates, sulfonated vegetable oils and ditertiary acetylenic glycols. Preferred dispersants are methyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium, calcium and magnesium lignin sulfonate, polymeric alkyl naphthalene sulfonates, sodium naphthalene sulfonates, polyvinylpyrrolidone derivatives, polymethylene bis-naphthalene sulfonate and sodium N-methyl-N- (long-chain acid) taurates.
The wetting and dispersing agents are usually contained in these preferred wettable powders in concentrations of about 0.5 to 5% by weight. The preparation is completed by the inert extender. If necessary, 0.1 to 1% by weight of the extender can be replaced by a corrosion inhibitor and / or an anti-foaming agent.
The most suitable emulsifiers for the liquid preparations are alkylaryl-polyethoxy alcohols, condensation products of ethylene oxide with long-chain alkyl alcohols, mercaptans or amines, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, fatty alkyl alcohol amide sulfonates and fatty oil sulfonates of fatty oil sulfonates and fatty alcohol amine salts. Mixtures of emulsifiers are often preferred. Such emulsifiers make up about 2 to 10% by weight of the total preparation.
The control, especially curative control, of fungal diseases with the compounds according to the formula is carried out by using certain auxiliaries, eg. B. in the water in which the benzimidazole fungicide is applied, significantly improved. These adjuvants, referred to as penetrants, can be surfactants, oils, humectants, enzymes, carbohydrates and organic acids.
They improve the behavior on foliage, in immersion treatment of roots of living plants, in injecting liquids into roots or trunks or the like of living plants, or in preparations for treating fruits, tubers, bulbs, roots and the like after harvest.
Surface-active agents that enhance disease control by the compounds to be used according to the invention are, for. B. sulphonated and sulphated amines and amides, diphenylsulphonate derivatives, ethoxylated alcohols, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty acids, ethoxylated fatty acid esters and oils, polyethylene oxide-polypropylene oxide systems, alkyl sulfonates, glycerol ionates, alcoholsulfonates, alcoholsulfonate esters, isulfonate-based alcohols, isulfonates, surfactants based on fluorocarbons. sulfated ethoxylated alkylphenols, lanolin derivatives, lecithin and lecithin derivatives, alkanolamides, phosphate derivatives, monoglycerides and derivatives thereof, quaternary ammonium compounds, sorbitan and sorbitol derivatives, sulfosuccinates, alcohol sulfates, sulfated fatty acid esters, sulfated and sulfonated oils and fatty acids, alkyls
Ethoxylated mercaptans, ethoxylated amines and amides, modified phthalic acid-glycerine-alkyd resins and similar substances.
Other surfactants for purposes of the invention include betaines, alkyl naphthalene sulfonates, condensed naphthalene sulfonates, lignin derivatives, protein derivatives, salicylanilides, sarcosines, petroleum sulfonates, and tertiary amine oxides.
The oils include non-phytotoxic, aliphatic spray oils and triglycerides, with or without emulsifying agents to allow them to be dispersed in water.
Humectants such as glycerin or glycols, enzymes such as bromeline, and carbohydrates such as glucose, lactose and dextrose are also useful. Organic acids that can be used include glycolic acid and gluconic acid. The exact mechanism by which these additives improve the behavior of the active ingredient to fight disease is not known; however, the effect is surprising.
Possibly these additives improve the penetration of the fungicide into the plant or its relocation in the plant.
Preferred surface-active agents for improving the activity of the active ingredients are products such as dioctyl sodium sulfosuccinate (Aerosol OT and Aerosol OT-B), mixtures of aromatic sulfonates and ethylene oxide derivatives (Agrimul GM, Agrimul A-100, Agrimul N-100, Emcol HSOA, Emcol H53) , Polyoxyethylene sorbitoleate - laurate (Atlox 1045A), sodium lauryl sulphate (Duponol ME), polyoxyethylated vegetable oils (Emulphor EL719), lecithin derivatives (Emultex R), acid complex phosphoric acid esters (Gafac RE-610, Victawet), aliphatic base amide alkylsulfet , Oleic acid ester of sodium isethionate (Igepon AP78), sodium N-methyl-N-oleoyl taurate (Igepon T77), the sodium salt of sulfated lauryl and myristylcolamide (Intramine Y), the oleic acid ester of polyethylene glycol 400 (Nonisol 210),
Sodium dodecylbenzenesulfonate (Sul-Fon-Ate AA 10, Ultrawet K), polyoxyethylene ethers of long-chain alcohols (Sulfonic LR 30, Alfonic 1012-6, Brij 30, Tergitol TMN), ethylene oxide condensation products with condensation products of propylene oxide and ethylene diamine (Tetronic 504), Esters of polyhydric alcohols (Trem 014), modified phthalic acid glycerol alkyd resins (Triton B1956), quaternary ammonium salts (Zelec DP), condensation products of alkylphenol and ethylene oxide (Dowfax 9N4, Dowfax 9N10, Hyonic 9510, Tergitols) and the like. The examples in brackets serve for explanation without excluding other commercial products not mentioned.
Examples of other surfactants in the above classes can be found in Detergents and Emulsifiers, 1965 Annual or 1966 Annual, issued by John W. McCutcheon Incorporated, 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey, V. St. A.
Preferred oils are e.g. B. Injection oils such as Orchex 796 made emulsifiable with Triton X-45, castor oil made emulsifiable with Triton X-114, corn oil made emulsifiable with Triton X-114, Volck Oil No. 70, Sunoco Oil No. 7E and the like non-phytotoxic Spray oils of vegetable, animal or mineral origin.
The preferred concentrations of these penetrants in sprays are in the range of 10 to 50,000 parts per million parts of the spray liquid. Quantities of from 30 to 15,000 parts, in particular from 100 to 5000 parts per million parts, are particularly preferred.
For dusts, the preferred amounts of penetrant are 1,000 to 300,000 parts per million parts of the material actually applied. Quantities of 5,000 to 200,000 parts, especially 10,000 to 100,000 parts per million are particularly preferred.
The agents containing the active ingredient and the oils, humectants, enzymes, carbohydrates and acids for enhancing disease control activity can be prepared in several ways. You can z. B. mix the penetrant with the active ingredient or prepare the active ingredient in a conventional composition, as described above, if spray slurries are to be prepared.
It is often also possible and convenient to produce preparations in which the additive as well as the active ingredient are present in a conveniently applicable agent. Such agents can be powders, granules, suspensions, or even solutions, depending on the physical and chemical properties of the manufacturing components.
The ratios of active ingredient to penetrant can be chosen very differently. The penetrant can be present in such mixtures in the range from 33 to 10,000 parts per 100 parts of active ingredient.
Ratios of 40 to 5000 parts, in particular 50 to 3500 parts of penetrant per 100 parts of active ingredient are particularly preferred.
Another embodiment of the invention is directed to fungicides which are derived from a fungicidal amount of a compound of the formula
EMI6.1
where R is methyl, methyl, isopropyl or sec-butyl and A is an acid with an ionization constant of over 1 x 10-5 in conjunction with additional acid with an ionization constant of over 1 x 10-5, so that the finished product at spray concentration has a pH of 4 or below. The invention further comprises the agents described above in combined with certain dispersants or crystallization inhibitors and then neutralized. These new agents have improved solubilizing and fungicidal activity.
The methyl, ethyl, isopropyl and sec-butyl esters of 2-benzimidazole carbamic acid are suitable, as described above, for the preventive or curative control of fungal diseases of living plants. However, the compounds are quite insoluble in most solvents.
It has been found that the solubility of these compounds in water or in aqueous acids can be increased by using agents of the formula
EMI6.2
or the tautomeric form, in which R is methyl, ethyl, isopropyl or sec-butyl and A is at least an equivalent amount of one or more acids with an ionization constant of more than 1.5 x 10-5. It has also been found that the disease control activity of such agents is surprisingly greater than that of the alkyl esters alone.
The agents of Formula II can be formed in a number of ways. The free benzimidazoles form isolable, soluble salts with acids with an ionization constant of more than approximately 1 x 10-3. If, however, such salts are diluted to the concentrations which are suitable for application for combating diseases, the acidity is insufficient to keep such agents in solution. Additional acid must be added to keep the pH of the spray slurry below about 4, or preferably 3.0 to 3.2. The additional acid can be initially introduced by mixing with excess acid in solid or liquid form during the preparation of the agent or by adding the excess acid to the spray tank before adding the compound of formula II.
The agents of the formula II can also be prepared with weaker acids. Acids with ionization constants as low as 1.5 x 10- react with the free benzimidazoles. In the presence of water, however, there must be an excess of acid over a molar ratio of acid to benzimidazole of 1: 1, and even then the reaction takes place very slowly and incompletely in dilute acid solution. Liquid acids or acids that form liquids with only small amounts of water easily dissolve the benzimidazoles, e.g. B. Glacial acetic acid and 70% aqueous glycolic acid dissolve approximately 10% by weight of the parent benzimidazole carbamic acid methyl ester compound.
Such solutions can then be diluted with water down to a pH of about 3.0 without hydrolysis of the salt and separation of the original benzimidazole occurring. If these materials are to be applied for the purpose of disease control, the pH of the spray solution must again be below about 4.0 and preferably below 3.2.
As the pH of the spray slurry rises above about 3.2 to 4, insoluble crystals of the free benzimidazole carbamic acid compounds slowly form, again reducing the enhanced disease control activity. As long as the pH value is below about 4, the formation of the insoluble phase and the corresponding loss of activity occur slowly enough to be practically insignificant.
It has also been found that, surprisingly, when acidic solutions of the agents of the formula II are mixed with certain dispersants and then the pH is increased, the above-described crystallization is inhibited and the material either remains in solution or possibly also forms a colloidal suspension which continues which has improved fungal disease control activity.
To form the agents according to formula II, the benzimidazole is combined with an acid. The strong mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid react with benzimidazole in water at a molar ratio of acid to benzimidazole of 1: 1 to form acid salts, which can be isolated in the form of solid, water-soluble compounds.
The rate of reaction is improved by using a little excess acid and heating the reaction mixture. Slightly weaker acids, such as phosphoric acid, show a very slow and incomplete reaction under the above conditions, but salts can be prepared and isolated in at least two ways.
The rate of dissolution can be improved by adding a volatile, strong acid, such as HCl, to benzimidazole and phosphoric acid, which are present in a molar ratio of 1: 1, in water. When completely dissolved, the mixture is evaporated to dryness and heated to volatilize the hydrogen chloride.
On the other hand, the benzimidazole can be dissolved directly in 85% phosphoric acid with the addition of heat in order to form supersaturated solutions from which the acid salt crystallizes out on cooling. Since phosphoric acid is soluble in alcohol, the reaction can also be carried out in this medium instead of in water.
Acids with low ionization constants, of the order of magnitude of 10-5, are also capable of forming salts with the benzimidazoles in the manner described above for acetic and glycolic acid, the benzimidazole being dissolved directly in the liquid acid in the presence or absence of water form.
In such cases the solid salts are not easily isolated, but since additional acid is required to maintain a pH below 4 when diluted to use levels, such concentrated solutions in excess acid are useful and of value.
Of course, by choosing an appropriate medium for the reaction, be it aqueous or organic, and directly or indirectly, an acid adduct with the benzimidazoles can be formed with practically any acid with an ionization constant of over 10-5.
After the acid salt has been formed, the preparations can be prepared by adding the acid salt to excess acid in solution or recovering the solid acid salt and preparing it with solid acids or adding certain surface-active agents to a solution of the acid salt.
According to a preferred embodiment, water intended for dilution is acidified beforehand to a pH of about 3.0 and then the acid salt is dissolved in it. The pre-acidification can be carried out with any acid that can deliver a pH value of 3.0 or below. The same acid with which the salt is formed can be used, but, if desired, a different acid can also be used. Acids for this purpose include hydrochloric, nitric, sulfuric, tartaric, citric, or p-toluenesulfonic acid. The only limitations of the acids for this pH setting are that 1. a pH value of 3.0 can be achieved and that 2. the acid is not phytotoxic at the required application concentration.
In practice, the main limiting factor results from the costs that have to be raised for the acid to achieve the desired pH value.
The acid should be added in such an amount that at the spray concentration of the agent, usually 2000 ppm active ingredient or below, the pH of the spray solution is 4 or lower and preferably 3.2 or lower. If excess acid is used to form the acid salt, acid addition may be unnecessary at this point. To achieve a pH of 3.2 or below with a minimal amount of acid by weight, it is desirable to use stronger acids such as hydrochloric, nitric and sulfuric acids, with hydrochloric acid being preferred.
According to a particularly preferred embodiment according to the invention, a solid acid salt is isolated from a strong mineral acid and then combined with a sufficient amount of further, solid acid to maintain a low pH value at the expected application minimum concentration. This dry powder form minimizes practical packaging and handling problems.
Any solid, acidic agent that has a pH of 4.0 or below at the use concentration, i.e. H. Spray concentration of 500 ppm or less of active ingredient, result, effectively keep the active acid salt in the solid mixtures from hydrolysis during dissolution. Some limitation on the
However, acid choice is based on practical considerations. The finished, diluted agent must not be toxic to plants or animals, and the amount of added acid required to achieve the desired pH value should be minimal in order to obtain agents with high active ingredient content at minimal cost. Preferred acidic substances include acidic sodium or potassium sulfate, toluene or xylene sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acids, and organic acids such as citric, tartaric and maleic acids.
Other substances that can be used include benzoic, fumaric, lactic, malonic, salicylic or picric acid.
The amounts required vary with the strength of the acid and the concentration of the active agent used. The lower the concentration of active substance required, the higher the ratio of acid to active substance that is required to achieve the desired pH value for the production of a wettable powder. The effective concentrations of the acid salts in
Field usage is usually about 0.0010 to 0.2%.
These desiccants according to the invention can also be other powders commonly used for many wettable powders
Contain additives, such as wetting agents and dispersants, inorganic diluents that act as grinding aids, loosening and caking prevention agents or corrosion inhibitors to protect agricultural equipment. It is preferable to use neutral or acidic additives in order to avoid the need for oversized acidic additives. Examples of suitable diluents are kaolin clay,
Attapulgite and neutral, fine, artificial silicon dioxide. The use of these conventional additives is illustrated in the examples.
As mentioned above in another embodiment, you can instead of maintaining a low pH, a precipitation of the 2-benzimidazole carbamic acid alkyl ester by hydrolysis of their acid salts at a pH of about 3.2 by the
Inhibit the presence of certain dispersants in the solution at the time of pH increase. The best results have been obtained with desugarized and partially desulphurized sodium, calcium or ammonium lignosulfonates. These agents are dispersants instead of wetting agents, emulsifiers or detergents. With these means you can keep an amount of the acid salt of 150 ppm with 250 ppm for at least 24 hours at pH 7.5 in an invisible state.
When preparing a dry mix, the ratio of the surface-active agent to the active salt depends on the desired minimum application concentration of the active substance. For many mushrooms the minimum use concentration is around 80 ppm. An equal mixture of acid salt and surfactant, plus solid acid in an amount that results in an initial pH of about 3.0, corresponds to a minimum effective concentration of the surfactant. Neutralization must occur after the active ingredient and surfactant have completely dissolved. A generally applicable use concentration of 150 to 400 ppm of active ingredient obtained with this agent then gives 150 to 400 ppm of surface-active agent.
It is not known whether this is a true solution or whether the active ingredient is in the form of a colloidal crystal that is too fine to cause turbidity.
The biological activity remains as high as with real solutions at low pH. Other dispersants, such as solutions of methyl cellulose and polyvinyl alcohol in the same proportions by weight, also inhibit the crystallization, but at best for a few hours, after which a cloudiness then forms. When these solutions are applied to plants prior to the development of turbidity, they show superior activity, but their behavior deteriorates below that of the solutions of low pH, i.e., low pH. H. obtained from the solutions prepared with excess acid.
The neutral solutions poured through surface-active agents develop their greatest usefulness in tank mixes with other agents, such as insecticide preparations, which could be found at a low pH value.
As mentioned above, these agents show exceptional disease control activity when they are used to prevent or reduce damage to plants. They are particularly suitable for the treatment of plants in the form of vegetables, crops, ornamental trees and fruit trees. Several of the agents also prove to be effective when they are applied directly to the soil to control pathogenic plant fungi that come out of the soil. The compositions can be used for combating plant diseases by applying one or more of the active ingredients to the material to be treated for combating fungal diseases in a dosage sufficient to obtain the desired effect.
When applied to plants, fungal diseases are combated in most cases if the agent is sprayed onto the plants at an active compound concentration of 0.001 to 0.200% in the spray agent. The optimal amount in this area depends to a large extent on familiar variables such as the active ingredient selected, the method of application and, when applied to vegetation, the growth state and stage of the vegetation to be treated and the climatic conditions.
These agents can also contain carriers or conditioning agents of the type generally designated and used as auxiliaries or modifying agents for pesticides. These conventional auxiliaries are described above.
With regard to the solubility of the agent according to the invention, the water forms a suitable liquid diluent, but the active ingredient can also be used in other media, such as ketones, acid amides, xylene, alcohols, alkylated naphthalene and glycols. The active ingredient usually constitutes 0.5 to 50% of these liquid agents. To achieve application concentrations of the order of magnitude of 500 ppm or below, as are customary with aqueous spray compositions, the liquid composition can be further diluted with large amounts of water.
The agents according to the invention can also contain surface-active agents of the anionic, cationic or nonionic type. These funds include B. sodium oleate, sulfonated petroleum, alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, fatty acid esters modified with polyethylene oxide, lignosulfonates and the like.
A detailed list of such agents is contained in the 1966 Annual Detergents and Emulsifiers in an article by McCutcheon.
As mentioned above, with the acid salt compounds, larger amounts of surfactant with respect to the active component often give unusual and unexpectedly beneficial results.
The agents with the compound according to the formula can also contain conventional insecticides, mite control agents, bactericides, nematocides, fungicides or other agricultural chemicals, such as fruit setting agents, fruit singulation agents, fertilizers and the like, so that they can fulfill other purposes than controlling fungal infestation .
Typical agricultural chemicals or treatment agents which can be added to the agents according to the invention or which can also be added to the spray agents containing one or more compounds according to the invention are explained below: 1,2,3,4,10,1 0-hexachloro-1 , 4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalene (Aldrin), 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (lindane), 2,3 , 4,5,6,7,8,8-octachloro-4,7-methano-
3a, 4,7,7a-tetrahydroindane, 1, l, 1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) -ethane (DDT), 1,2,3,4,1 0,10-hexachloro 6,7-epoxy
1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1, 4-endo-exo-
5,8-dimethanonaphthalene (Dieldrin), 1,2,3,4,10,1 0-hexachloro-6,7-epoxy
1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1, 4-endo-endo-
5,6-dimethanonaphthalene (endrin),
1 (or 3a), 4,5,6,6,8,8-heptachlor-3a, 4,7,7a tetrahydro-4,7-methanoindene,
1,1,1 -Trichlor-2,2-bis- (p-methoxyphenyl) -ethane (methoxychlor), 1,1-dichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, chlorinated camphene with a chlorine content from
67 to 69%, 2-nitro-1, 1-bis- (p-chlorophenyl) -butane, 1-naphthyl-N-methylcarbamate (Sevin),
Methyl carbamic acid ester of 4- (dimethylamino)
3,5-dimethylphenol, methylcarbamic acid ester des
1,3-dithiolan-2-one oxime, O, O-diethyl-O- (2-isopropyl) -4-methylpyri
6-yl) thiophosphate,
0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloroethylphosphonate, O, O-dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) dithiophosphate (malathion), O, O-dimethyl-Op-nitrophenylthiophosphate (methyl parathion ), O, O-diethyl-Op-nitrophenylthiophosphate (parathion), 0,0-dimethyl-0- (3-chloro-4-nitrophenyl) -thiophosphate, di-2-cyclopentenyl-4-hydroxy-3-methyl-2 cyclopenten- 1 -on-chrysanthemat, O, O-dimethyl-O- (2,2-dichlorovinyl) -phosphate (DDVP), mixture of 53.3% Bulan, 26.7% Prolan and
20.0% of related compounds, Q, O-dimethyl-0- (2,4,5-trichlorophenyl) phosphorothioate, <RTI
ID = 9.15> 0,0-Dimethyl-S- (4-oxo-1,2,3-benzotriazine- 3- [4H] -yl-methyl) -phosphorodithioate (Guthion), bis- (dimethylamino) -phosphonous anhydride, O , O-diethyl-O- (2-keto-4-methyl-7-α'-pyrany) -thiophosphate, O, O-diethyl- (S-ethylmercaptomethyl) dithiophosphate, calcium arsenate, sodium aluminum fluoride, dibasic lead arsenate, 2'- Chlorethyl 1-methyl-2- (p-tert-butylphenoxy) ethyl sulfite, azobenzene, 2-hydroxy-2,2-bis (4-chlorophenyl) -acetic acid ethyl ester, O, O-diethyl-O- (2- [ ethyl mercapto] -ethyl) thiophosphate, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, toxaphene, O-ethyl-Op-nitrophenylbenzenethiophosphonate,
4-chlorophenyl-4-chlorobenzenesulfonate, p-chlorophenyl-phenylsulfone, pyrophosphoric acid tetraethyl ester, 1,1-bis- (p-chlorophenyl) -ethanol, 1,1-bis- (chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, p- Chlorophenyl-p-chlorobenzyl sulfide, bis- (p-chlorophenoxy) -methane, 3 - (1-methyl-2-pyrrolidyl) -pyridine, mixed esters of pyrethrolone and cinerolone keto alcohols and two chrysanthemum acids, cube and iid derris roots, whole or powdered , Ryanodine, alkaloid mixtures known under the name Veratrine, 2- (o-hydroxyphenyl) -1,3-dithiolane methyl carbamate ester, 2- (o-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane methyl carbamate ester, dl-2-allyl-4 -hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one, esterified with a mixture of cis and trans dl-chrysanthemum monocarboxylic acids, butoxypolypropylene glycol, p-dichlorobenzene,
2-butoxy-2'-thiocyanate diethyl ether, naphthalene,
O-carbamylthiolacetohydroxamic acid methyl ester, 1,1-dichloro-2,2-bis (p-ethylphenyl) ethane,
O- (methylcarbamyl) -thiolacetohydroxamic acid methyl ester, p-dimethylaminobenzene diazosulfonic acid sodium.
Quinoneoxyaminobenzooxohydrazone,
Tetraalkylthiuram disulfide, such as tetramethyl thiuram disulfide or tetraethylthiuram disulfide,
Metal salts of ethylene-bis-dithiocarbamic acid, e.g. B. the manganese, zinc, iron and sodium salts, pentachloronitrobenzene, n-dodecylguanidine acetate (Dodine),
N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide (captan),
Phenyl mercury acetate,
2,4-dichloro-6- (o-chloroaniline) -s-triazine (Dyrene),
N-methylmercury-p-toluenesulfonanilide, chlorophenolmercury hydroxides,
Nitrophenol mercury hydroxides,
Ethylmercury acetate,
Ethyl mercury 2,3-dihydroxypropyl mercaptide,
Methyl mercury acetate,
Methyl mercury 2,3-dihydroxypropyl mercaptide,
3,3'-ethylene-bis (tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-
1,3,5-thiodiazine-2-thione), methylmercury dicyandiamide,
N-ethylmercury-p-toluenesulfonanilide,
1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene,
Metal salts (e.g.
Iron, sodium and zinc salts),
Ammonium and amine salts of dialkyldithio carbamic acids, tetrachloronitroanisole,
Hexachlorobenzene, hexachlorophene,
Methyl mercury nitrile,
Tetrachlorquinine,
N-trichloromethylthiophthalimide,
1,2-dibromo-3-chloropen,
1,2-dibromo-3-chloroprene,
Mixtures of dichloropropane and dichloropropene, ethylene dibromide,
Chloropicrin, sodium dimethyldithiocarbamate,
Tetrachloroisophthalic acid nitrile,
1 1-benzimidazole-2-carboxyamino-dimethyl ester,
Streptomycin, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid, p-chlorophenoxyacetic acid, 1-naphthalene acetamide and N- (1-naphthyl) acetamide.
The agricultural chemicals listed above are only examples, but do not limit the scope of the agents with which the active ingredients according to the invention can be mixed.
The use of the compound according to the invention in admixture with pesticides, such as those indicated above, sometimes seems to greatly increase the activity of the active ingredient according to the invention.
In other words, a surprisingly high degree of effectiveness is sometimes observed when another pesticide is used together with the active ingredient according to the invention.
The following examples serve to further explain the invention.
example 1
The 2-benzimidazole carbamic acid methyl ester is prepared as follows:
A mixture of 228 parts of thiourea and 110 parts of water is treated with 244 parts of dimethyl sulfate over a period of 5 minutes. Movement is rapid throughout the work. The temperature of the reaction mixture rises to 950 ° C. and then begins to decrease. The material is brought to reflux conditions by supplying heat and kept there for 30 minutes, then cooled to -30 ° C. and treated all at once with 535 parts of methyl chloroformate.
A 25% solution of aqueous sodium hydroxide is added at such a rate that the pH of the reaction mixture is kept between 6 and 7 and the temperature is kept below 250.degree. When the pH of the mixture reaches 6.9 and the rate of pH change has become negligible, the addition of base is discontinued. 1085 parts by volume of the 25% solution are required as the base. The temperature at the end of this addition is 230 ° C. Immediately after the addition of the base, 360 parts of glacial acetic acid are added over the course of 20 minutes, followed by 324 parts of o-phenylenediamine all at once.
The resulting mixture is slowly heated to 80 ° C., held at this value for 30 minutes, then cooled to 270 ° C. and the light yellow-brown colored, solid product is isolated by filtration, washed well with water and acetone and air-dried.
Then a wettable powder is produced according to the following recipe: 2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester 15%
Synthetic fine silica 25 S
Sodium Lauryl Sulphate 60%
The benzimidazole is mixed with the silicon dioxide and the mixture is subjected to air milling.
This mixture is then mixed with the sodium lauryl sulfate and then treated on the hammer mill.
This preparation is added to water in such an amount that 150 ppm of the active ingredient according to the invention are obtained. This agent is sprayed on alternate trees in a Michigan cherry orchard at a dosage of 10 liters per tree, using a normal cherry treatment program and starting early. At the end of summer and more than six weeks after the last treatment, the treated trees are healthy and still have all of their foliage, while the neighboring, untreated trees, on the other hand, are severely defoliated due to the cherry leaf spot disease.
Further trees of the same plantation are sprayed at a dosage of 20 l / tree with an aqueous suspension containing 6000 ppm of the active ingredient according to the invention, using the same treatment program as above. The trees treated at this very high dosage (80 times the dosage which already gives protection) show no signs of chemical damage, which explains the high degree of safety that the compounds according to the invention have for useful plants.
The ethyl ester and the isopropyl ester of 2-benzimidazole carbamic acid are prepared and used in a corresponding manner. Corresponding results are obtained.
Example 2
2-benzimidazole carbamic acid methyl ester 30.0%
Calcium magnesium lignosulfonate 15.0%
Hydrated attapulgite 1.4% -
Anhydrous sodium carbonate 2.1%
Water 51.5%
These components are sand milled together until essentially all of the particles are less than 5 microns in fineness.
A rice field in Louisiana that is heavily infected with rice blast fungus is chosen to use the agent. Ten days after infection, after the fungus has had enough time to penetrate the rice plants and settle in them, the plots are sprayed with water to which an amount of the above agent corresponding to 300 ppm of the active ingredient according to the invention has been added.
Four weeks later it can be seen that the rice plants in the treated plots remain healthy. The untreated rice surrounding the parcels, on the other hand, is seriously ill from the fire.
Since the rice was infected well before the treatment, the present result shows the curative effect obtained according to the invention.
Example 3
The agent according to Example 2 is added in an amount corresponding to 300 ppm of active ingredient according to the invention to water which contains 300 ppm of surface-active agent (a modified phthalic acid glyceral alkyd resin; Triton B 1956). The suspension obtained is sprayed at a dosage of 15 l / tree on alternate trees in a peach garden, spraying starting when the buds open in spring and spraying repeated at intervals of 7 to 14 days until harvest time.
The remaining trees in the plantation remain untreated.
At harvest time, the treated trees and the fruit turn out to be healthy. The fruit of the untreated trees, on the other hand, is severely affected by peach scab and brown rot.
Example 4
90 parts of attapulgite granules (size range 0.25 to 0.6 mm) are circulated in a rotating mixer and finely sprayed with 20 parts of the aqueous suspension from Example 2. The agitation is continued until the suspension is distributed over the surface of the granulate. By drying the mixture, a granular mass is then obtained which contains 6% of the 2-benzimidazole carbamic acid methyl ester.
To form heaped cucumber plants, three cucumber seeds are placed in a 3 cm deep hole in the ground at 3 m center-to-center intervals .
Six weeks after ordering, the plants in the treated piles are completely healthy, while the plants in the untreated piles are severely affected by powdery mildew. This explains the disease control with the active ingredient according to the invention with absorption from the soil through the roots and systemic transport into the foliage.
In a corresponding manner, the ethyl and sec-butyl esters of 2-benzimidazole carbamic acid are used instead of the methyl ester. Corresponding results are obtained.
Example 5
2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester 26%
Piccolyte Resin S-10 38.57%
Low boiling isoparaffin oil 26.43%
Lauryl ether with polyethylene oxide 9%
The resin of the above formulation is first dissolved in the isoparaffin oil, then the other components are added and the whole is subjected to sand grinding until essentially all of the particles are finer than 5 microns.
4 liters of this agent are added to 38 liters of water, an excellent emulsion being obtained immediately. The emulsion obtained is sprayed from the air onto one hectare of banana plantation and the treatment is repeated at intervals of 21 days. 6 months after the first treatment, the sprayed banana plants are healthy, while the unsprayed banana plants surrounding them are severely damaged by Sigatoka's disease.
Example 6
2-benzimidazole carbamic acid methyl ester 70.0%
Sodium alkylnaphthalene sulfonate 3.0%
Oleyl ester of sodium isethionate 2.0%
Diatomaceous earth silicon dioxide 25.0%
To achieve a minimum particle size, these components are mixed, finely ground on a hammer mill (micropulverizer) and then subjected to air-jet grinding.
This agent is added to water which contains 300 ppm of surface-active agent (ester of polyhydric alcohol; Trem 014), it being used in an amount such that 300 ppm of active ingredient according to the invention are obtained in the aqueous finished preparation. This preparation is then sprayed onto alternate trees in an apple orchard, which is known to have been infected with the apple scab pathogen three days earlier, and at the time of the treatment, some trees also show signs of the onset of powdery mildew.
The medium-sized standard apple trees are sprayed with 40 l / tree. An examination three weeks after the treatment shows that the treated trees are completely free of visible signs of scab and that there is no more powdery mildew than at the time of treatment, while the untreated trees are severely affected by scab and have far more powdery mildew than was available at the beginning of the experiment. The above agent applied in the above manner thus kills both the apple scab fungus and the powdery mildew-causing fungus which were present at the time of the treatment, and thus prevents damage from fungal disease.
Other trees in the same garden are sprayed as above with the exception that the agent is used in such an amount that 21,000 ppm of the active ingredient component (or 70 times the amount for which curative disease control is known) is obtained. As the fact that these trees remain free of any signs of chemical damage explains, the safety margin is astonishingly large.
Example 7 2 Benzimidazole Carbamic Acid & Propylene 50%
Kaolin clay 50%
The ingredients are mixed and subjected to air-jet milling. Mixing the product with talc creates a 20% dust.
This agent is dusted at a dosage of 30 kg / ha on randomly selected plots of a celery field in Florida that had been infected four days previously with the fungus causing celery spot disease. This period is sufficient for the fungus to penetrate deeply into the tissue of the celery leaf.
Four weeks later, the pollinated plots show only healthy celery plants that are growing well.
The untreated areas surrounding these parcels, on the other hand, are severely affected by celery spot disease and clearly show a less lush growth.
Example 8
2-benzimidazole carbamic acid methyl ester 70%
Polyethylene oxide adduct of dodecylphenol 2.5, 0
Methyl cellulose (low viscosity) 0l, 3% synthetic, fine silicon dioxide 27.2%
These components are mixed together, finely ground on the hammer mill and then subjected to air-jet grinding.
Plots of a sugar beet field in Minnesota are sprayed at intervals of 14 days with water to which an amount of the above agent has been added so that 250 ppm of the active ingredient according to the invention are present in the finished suspension. The suspension is applied at 600 l / ha on each day of treatment.
For 12 weeks after the start of the present experiment, the weather was favorable for the growth of the sugar beet and there were frequent intervals in which an infection with the pathogen that causes leaf spot disease in sugar beet can occur. At the end of the test, the beets in the treated plots were found to be healthy and growing well, while the untreated areas surrounding the treated plots only contained sugar beets, which were severely affected by leaf spot disease.
If the dosage of active ingredient is treated in a corresponding manner that is up to 64 times the dosage applied above, the sugar beet will not be damaged.
The sec-butyl and isopropyl esters of 2-benzimidazole carbamic acid are used in a corresponding manner. Corresponding results are obtained.
Example 9 Preparation of the hydrochloride
420 parts of water are mixed with 14.64 parts of concentrated (36% strength) hydrochloric acid and then 28 parts of methyl 2-benzimidazole carbamate and the mixture is heated to the boil, whereupon dissolution is complete. The solution is poured into shallow pans and allowed to evaporate to dryness at room temperature in a stream of air. The last traces of excess hydrochloric acid are removed by heating to 450.degree. This leaves pink-colored, needle-like crystals behind.
The yield of crystals of methyl 2-benzimidazole carbamate hydrochloride dihydrate is 37.5 parts. Analysis of the crystals shows 13.77% HCl (theory 13.46%) and 12.3% H20 (theory 13.7%).
When placed in water this product dissolves quickly. After dissolution, turbidity quickly forms and the original ester precipitates out of solution. If the water is previously acidified to a pH of 3 or below, there will be no separation and the solution will remain stable.
Example 10 Preparation of Acid Sulphate
5.32 parts of concentrated sulfuric acid are diluted with water in a ratio of 1: 1, 10 parts of methyl 2-benzimidazole carbamate are made into a paste in order to achieve wetting of the hydrophobic solid, the paste is then rinsed with water into a beaker and the volume is adjusted to 600 Divide. When heated to boiling, dissolution is complete. Solid impurities are removed from the solution by filtration and then evaporated at room temperature. The drying is completed at 450.degree. This gives 15.2 parts by weight of pink, granular crystals. According to theory, 10 parts of the ester give a yield of 15.13 parts (unhydrated).
An excess of acid is used to achieve adequate dissolution rates. In the present case, the excess acid is obtained by ionizing the second hydrogen atom of the sulfuric acid.
If the acid sulfate is added to water in an amount of 0.06 S, it dissolves much more slowly than the corresponding hydrochloride, but does not show immediate hydrolysis. After 30 minutes, however, floating crystals can be observed on the water surface (pH 6.55).
If the acid sulfate is dissolved in water that has been pre-acidified to pH 2.9, the rate of dissolution is still slow, but no separation occurs even after standing overnight.
Example 11 Preparation of the nitrate
150 parts of water are mixed with 6.68 parts of 70.5% strength nitric acid and then 10 parts of methyl 2-benzimidazole carbamate. Dissolution of the ester is complete at the boiling point. The solution is then freed from solid impurities by filtering off and evaporated in a stream of air. White whorls of needle-like crystals are obtained in a yield of 12.87 parts (according to theory, 13.3 parts for the anhydrous salt).
Unlike the hydrochloride and acid sulphate, this example illustrates that no excess acidity is required for the rapid formation of the nitrate. If the nitrate salt is added to water in an amount of 0.06%, a very rapid dissolution occurs, but this is immediately followed by hydrolysis and precipitation of the original ester. When the nitrate is added to pH 2.9 water, the solution is complete and permanent.
Examples of solid, soluble agents
Example 12
2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester hydrochloride hydrate 65%
Tartaric acid 32.5% low viscosity polyvinyl alcohol 2.5%
This agent is mixed and finely ground on a hammer mill. When dissolving in water in an amount of 0.132 kg of active ingredient per 400 liters, the solution is complete and the pH is 3.15. Even if left to stand for a long time there is no sign of crystal secretion.
When tested in the greenhouse, this agent gives excellent curative control of apple scab and powdery mildew.
Example 13 2iB enzimidazole carbamic acid methyl ester sulfate 90% sodium acid sulfate monohydrate 10%
To prepare this agent, the methyl 2-benzimidazole carbamate is mixed in a molar ratio of 1: 1 with aqueous sulfuric acid and dissolved in the manner described above for the preparation of the acidic sulphate salt. Before the evaporation, the acid sodium sulfate monohydrate is also dissolved and then the total mixture is evaporated, giving a yield of mixed crystals which contain both acid salts.
When dissolving in an amount of 0.227 kg of active ingredient per 400 liters, the solution is complete and free of hydrolysis (pH 2.96).
Instead of the methyl ester, the ethyl, isopropyl and sec. Butyl ester of 2-benzimidazole carbamic acid used.
Corresponding results are obtained.
Example 14
2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester, l-l adduct with HIN03 35.8%
Maleic acid 64.2%
A water-soluble powder is obtained by mixing the above components and fine grinding on the hammer mill. When dissolved in water in an amount of 0.0568 kg of active ingredient per 400 l (approximately 150 ppm), the solution is hydrolysis-free and the pH is 2.92.
The above solution is diluted to 80, 16 and 3.2 ppm with water that has been pre-acidified with maleic acid to prevent hydrolysis. A 48 hour curative apple scab test is then performed, in which inoculated plants are allowed to develop for 48 hours prior to spraying to assess their ability to eradicate existing diseases (i.e., to cure the plants). Results:
Disease Control,%
Active ingredient active ingredient concentration
80 ppm 16 ppm 3.2 ppm
2-Benzimidazolecarbamic acid methyl ester nitrate 99.7 100 4
Example 15
2-benzimidazole carbamic acid methyl ester bisulfate 25% p-toluenesulfonic acid 25%
Kieselguhr silicon dioxide (inert, a
Anti-caking thinner, Celite 209) 50%
These components are mixed and finely ground on the hammer mill.
When added to water in an amount of 0.114 kg of active ingredient per 400 liters, this mixture is characterized by a very high rate of dissolution. The pH of the solution is 2.92.
Examples of acidified tank mixes
Example 16
2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester hydrochloride dihydrate 80 ppm
Water, acidified to pH 2.5 with HC1
The pH of the water is first adjusted to 2.5 with HCl and the active compound is then dissolved.
For disease control testing in the greenhouse, dilutions to 80, 16 and 3.2 ppm are made. The above-described solution of the hydrochloride is diluted to the lower concentrations with acidified water at pH 2.5 in order to obtain a safeguard against the occurrence of hydrolysis due to a pH increase during dilution.
The resulting dilutions are sprayed onto cucumber plants, which are then infected with the pathogen causing powdery mildew.
Under these conditions, disease control is obtained at 80 ppm of 98%, at 16 ppm of 87% and at 3.2 ppm of 50
Examples of acid salt solution stabilized with a surface-active agent against precipitation and having a pH value close to neutral
Example 17
2-Benzmidazolcarbamic acid methyl ester hydrochloride dihydrate 80 ppm lignin sulfonate partially desulfonated in water (Marasperse CB) 250 ppm pH adjustment of the mixture to 6.8 with NaOH
To prepare the above tank mix preparation, the active ingredient hydrochloride is first dissolved in a small amount of acidified water, this solution is then added to a larger volume of ligninsulphonate solution and the pH is adjusted with NaOH
6.8 a. In the presence of the lignin sulfonate, there is no separation of solids at this pH value even after standing for 24 hours.
In greenhouse tests, the active substance is diluted to a lower concentration with water which contains partially desulphonated lignosulphonate (250 ppm), so that the concentration of this component remains unchanged.
The activity of the agent is tested in a greenhouse in an apple scab preventive test.
Disease control is obtained at 80 ppm of 95%, at 16 ppm of 90% and at 3.2 ppm of 53%.
Example 18
Solutions of methyl 2-benzimidazole carbamate in acetic acid:
A. Dissolve 20 parts of methyl 2-benzimidazole carbamate in 500 parts of glacial acetic acid.
B. Dissolve 250 parts of a polyhydric alcohol ester in a million parts of water.
By diluting the acetic acid solution A with 250,000 parts of the solution B of the surface-active agent, a solution with a content of 80 ppm of fungicide active ingredient, pH 3.3, is obtained.
By diluting 50,000 parts of the above solution with 200,000 parts of solution B of the surfactant, a solution containing 16 ppm of fungicidal active ingredient, pH = 3.58, is prepared.
A third mixture with an active ingredient content of 3.2 ppm, pH 4.01 is prepared by diluting 50,000 parts of the solution having an active ingredient content of 16 ppm with 200,000 parts of solution B of the surface-active agent.
Neither of these solutions shows evidence of separation of insoluble crystals prior to application, but the solutions undergo slow hydrolysis to the insoluble ester.
These solutions are tested for their activity in combating fungal diseases by spraying sugar beet plants and later infecting them with the causative agent of leaf spot disease. Disease control of 80% at 80 ppm, 64% at 16 ppm and 25% at 3.2 ppm is obtained.
Example 19
Mixed crystals of 2-benzimidazolecarbamine acid methyl ester sulfate and of
NaHSO4 HO, ratio 90:10 55.6%
Low viscosity methyl cellulose 3.0%
Neutral, synthetic, fine silicon dioxide 41.4%
A flowable, non-caking powder is obtained by mixing the above components and grinding them finely on a hammer mill. When mixing with water, only the silicon dioxide remains undissolved.
Comparative experiments
Table I.
Greenhouse Preventive Tests
Percentage restriction
Compound cucumber powdery mildew
Concentration of the compound:
80 ppm 16 ppm 3.2 ppm methyl 2-benzimidazole carbamate 90 70 35 ethyl 2-benzimidazole carbamate 100 - isopropyl 2-benzimidazole carbamate 100 90 32 sec-butyl-2-benzimidazole carbamate 97 52 7 methyl 5-nitro-2-benzimidazole carbamate O 0 0 methyl 5-chloro-2-benzimidazole carbamate 0 0 0 methyl 5-methyl-2-benzimidazole carbamate 0 0 0 methyl 4-methyl-2-benzimidazole carbamate 12 11
Methyl 5-n-butyl-2-benzimidazole carbamate 0 0 0
Methyl 5,6-dimethyl-2-benzimidazole carbamate 0 0 0 n-butyl-2-benzimidazole carbamate 0 0 0 n-propyl-2-benzimidazole carbamate 28 6 0
Isobutyl 2-benzimidazole carbamate 0 5
0
Isoamyl-2-benzimide azole carbamate 0 0 0
Neopentyl 2-benzimidazole carbamate 2 2 0
The experiments were carried out in the following way:
The plants were sprayed with the surface-active agent Trem 014 (250 ppm) together with a suspension of the named compound in the indicated concentrations. The plants were allowed to dry on a greenhouse bench which had been inoculated with spores of the powdery mildew fungus Erysiphe cichoracearum. The measurement results were taken after 10 days.
Trem 014 is a surfactant ester of a polyalcohol manufactured by Nopco Chemical Co., Newark, New Jersey.
It goes without saying that the compounds which show no activity in the above test have fungicidal activity, but greater concentrations of the active substance that are not commercially customary are required.
Table II
Greenhouse Preventive Tests
Percentage restriction methyl-2-benzimidazole carbamate cucumber powdery mildew
Conc .: 80 ppm 16 ppm eNormal size (80% of the particles have a diameter greater than 3 am; 50% have a 36 23
Diameter greater than 10 µm [unground]) Small size (80% of the particles have a diameter of less than 3 µm;
; 50% have one
Diameter less than 2 µm [Jet Mill 93 49
2X]) Untreated control 0 0
The tests were carried out in the same manner as described above, comparing the compounds described in US Pat. No. 3,010,968 with the compounds of the invention.
It has been found that surfactants, especially the aforementioned Trem 014, cause a significant increase in fungicidal effectiveness, which was not previously known. The following table shows comparative tests which show the improved effect when using a surface-active auxiliary.
Table III
Greenhouse Preventive Tests
Percentage restriction
Test material cucumber powdery mildew
Concentration compound A
80 ppm 16 ppm 3.2 ppm
Compound A 70% WP in water 5 2
Compound A 70% WP in water 97 76 - + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0
Compound A 50% HP in water 15 2 3
Compound A 50% WP in water 94 77 51 + Trem 014 (250 ppm)
Trem 014 (250 ppm) - - 0 Compound A is methyl 2-benzimidazole carbamate WP means wettable powder
In these tests, the plants were inoculated with the powdery mildew fungus Erysiphe cichoracearum. The fungus was given sufficient time (48 hours in these tests) to penetrate the foliage.
The test materials were then applied to the plants and the results were noted after 10 days.
The following test results serve to prove that the addition of dispersants increases the effectiveness of the active ingredients, in particular the acid addition salts.
Table IV
Control of powdery mildew on cucumbers
Preventive use in the greenhouse 1
Percentage restriction
Treatment material concentration, ppm
400 200 80 methyl 2-benzimidazole carbamate2 81 33 18 methyl 2-benzimidazole carbamate hydrochloride hydrate 3 - * 99.3 98 1 chemicals, applied as a wetting spray, plants on the greenhouse bench after the foliage has dried with
Inoculated conidia of Erysiphe cichoracearum.
2 Substance added to water and mixed in a Waring mixer to form a sprayable suspension.
3 substance dissolved in 3 cm3 water acidified with hydrochloric acid.
This solution was then mixed with water containing 250 ppm Mara sperse CB to the desired concentration
It was also found that the fungicidal agents prepared with an excess of acid show a surprisingly better effect. This cannot be due to the expected better solubility of the acid thinning. The hydrogen ion concentration of the dilution was then adjusted with sodium hydroxide solution (to a pH of 6.5 at 200 ppm and of 6.8 for the other dilutions).
* Excellent infestation control was at lower levels
Conditions and it was unnecessary to use the substance in this high concentration.
addition salts are based, but these acid addition salts unexpectedly have a greater effectiveness, as can be seen from the following table:
Table V
Preventive tests
Percent Infestation Reduction Range Effective Concentration Cucumber Mildew
80 ppm 16 ppm 3.2 ppm
1. 2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester hydrochloride 98 87 50 dihydrate in water (pH value 2.5)
2. 2-Benzimidazole carbamic acid methyl ester in water 17 2 2
Test series 1 relates to the preparation according to Example 16, while test series 2 relates to the corresponding free benzimidazole carbamic acid ester, which was tested under the same conditions as the hydrochloride.
PATENT CLAIM 1
A method for combating fungal diseases in plants without damaging the plants, characterized in that a fungicidal amount of a compound of the formula (I) is applied to the plants
EMI16.1
wherein R is methyl, ethyl, isopropyl or sec-butyl, or a salt thereof applies.