Verfahren zur reduktiven Amalgam-Dimerisierung organischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von a,ss-olefinisch ungesättigten Nitrilen (insbesondere Acrylonitril) oder a,ss-olefinisch ungesättigten Estern in ihre gesättigten Hydrodimere (insbesondere Adiponitril) durch die reduktive Dimerisierung ( Hydrodimerisierung ) mittels eines Amalgamreduktionssystems, z. B. mittels eines Alkalimetallamalgam-Reduktionssystems, das eine Protonenquelle enthält und mit dem Amalgam zur Bildung des erwähnten Reduktionssystems zusammenwirkt.
Ein sehr wichtiger Beitrag der Literatur auf dem Gebiet der reduktiven Amalgam-Dimerisierung insbesondere von Acrylonitril wird durch die niederländische Patentschrift Nr. 6504863 geleistet. Diese niederländische Patentschrift und die entsprechenden Patente in anderen Ländern stellen den einzigen bisherigen Beitrag dar, der eine enge Verwandtschaft mit der vorliegenden Erfindung aufweist, sofern es um bevorzugte Verkörperungsformen geht, und der dem Antragsteller bekannt ist. Wir beziehen uns auf die vorhin erwähnte niederländische Patentschrift oder auf ein Äquivalent davon, um die vorliegende Erfindung besser verständlich zu machen. Der wichtigste frühere Beitrag zur reduktiven Amalgam-Dimerisierung wurde von Knunyants und Mitarbeitern in Bull. Acad. Sci. U.S.S.R. Div.
Chem. Sci. 1957, 243, geleistet. Es wird helfen, wenn hier eine kurze Zusammenfassung der oben erwähnten niederländischen Patentschrift gegeben wird und einzelne Stellen daraus wiederholt werden.
Die niederländische Patentschrift schildert ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von a,ss-olefinisch ungesättigten Estern oder Nitrilen, insbesondere Acrylonitril, durch ein Reduktionssystem, das aus einem Amalgam, einer Quelle von aktivem Wasserstoff und einem quaternären Ammoniumsalz besteht.
Das Amalgam ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumamalgam, und die Quelle von aktivem Wasserstoff kann zweckmässig Wasser sein, was auch vorzugsweise der Fall ist. Zahlreiche Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze sind angegeben. 1Eine deutliche Vorliebe wird für quaternäre Ammoniumsalze ausgedrückt, bei denen das Stickstoffatom an Gruppen aliphatischen Charakters, insbesondere an Alkylgruppen, gebunden ist. Es wird besonderen Wert auf Tetraalkylammoniumsalze gelegt, bei denen das Stickstoffatom an mindestens zwei Niederalkylgruppen gebunden ist, die 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Ausmass eines jeden Rests, der kein Niederalkylrest ist, wird durch die Forderung eingeschränkt, dass das quaternäre Ammoniumsalz in wässrigem Milieu merklich löslich bleibt.
Cetyltrimethyl- und Tetraäthylammoniumsalze sowie Tetramethyl- und Trimethyläthylammonium- salze sind vorwiegend als Beispiele angegeben. Das Wesen des Anions des Salzes wird als von zweitrangiger Wichtigkeit behandelt, doch werden Halogenide und p-Toluolsulfonate aus Gründen der Löslichkeit bevorzugt.
Eine Funktion des quaternären Ammoniumsalzes ist die Verhinderung der unerwünschten vollen Reduktion des Monomers (z. B. Acrylonitril zu Propionitril), wobei angenommen wird, dass dies infolge der bevorzugten Adsorption an der Amalgamoberfläche erzielt wird. Die ungleich ausfallenden Wirkungen der verschiedenen quaternären Ammoniumsalze lässt sich dadurch erklären.
Die meisten der zahlreichen Beispiele, die im oben genannten niederländischen Patent angegeben werden, beziehen sich auf ein Reaktionsmilieu mit drei Bestandteilen (ausschliesslich des Amalgams), nämlich Acrylonitril, Wasser und quaternäres Ammoniumsalz. Es wurde eine systematische Untersuchung über die Wirkung gemacht, die dadurch erzielt wurde, dass in diesem System mit drei Bestandteilen die Natur und die Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes, der pH des Reaktionsmilieus und die Konzentration von Wasser hinsichtlich des Acrylonitrils geändert wurden. Auf Grund der erzielten Ergebnisse wurden folgende allgemeine Bemerkungen gemacht:
Erstens ist das quaternäre Ammoniumsalz innerhalb eines weiten Bereichs von Konzentrationen wirksam, doch liegt die bevorzugte Konzentration zwischen 10 und 30 Gew.,0, auf das Reaktionsmilieu (weniger das Amalgam) bezogen.
Zweitens liegt der pH der wässrigen organischen Phase vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9,5; bei niedrigeren pH-Werten wird die Bildung des voll gesättibten Monomers (Propionitril) begünstigt, während bei höheren pH-Werten eine ungebührend e Cyanäthylierungsumsetzung erfolgt, die zu Hydrotrimer und Hydrotetramer führt.
Drittens wird festgehalten, dass die Wassermenge im allgemeinen für den Verlauf des Verfahrens nicht sehr wesentlich ist. Die Patentschrift hält die Wirkung, die dabei erzielt wird, dass die relativen Mengen Acrylonitril und Wasser im untersuchten System mit drei Bestandteilen geändert werden, folgendermassen fest: Die Wassermenge kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren: verhältnismässig geringe Mengen Wasser, z.B. sowenig 1 Mol für 10 Mol Acrylnitril, sind wirksam, und im allgemeinen führen hohe Acrylonitril konzern rationen zu guten Ausbeuten; es kann weniger, sogar weniger als 1 Mol Wasser, verwendet werden, doch wird die Steuerung dann schwieriger, da Wasser bei der Reaktion zu rasch fehlen und ein gelbes Nebenprodukt gebildet werden kann.
Erhöhte Wasserkonzentrationen erleichtern das Entfernen des durch Neutralisation des Alkalimetalls gebildeten Salznebenprodukts, weshalb es zweckmässig ist, beträchtlich mehr Wasser, sagen wir 3 bis 20 Mol Wasser, pro Mol Acrylonitril, zu verwenden. Wir haben gefunden, dass bei niedrigen Wasserkonzentrationen Produkte mit einem höheren Molekulargewicht, wahrscheinlich Hydrotrimere und Hydrotetramere von Acrylonitril, gebildet werden können. Diese unerwünschten Nebenprodukte nehmen mit zunehmendem Wassergehalt des Reaktionsmilieus ab, insbesondere bei Konzentrationen von 20 oder mehr Mol Wasser pro Mol Acrylonitril. Es zeigte sich, dass ein höherer Wassergehalt, z. B. 39 Mol Wasser pro Mol Acrylonitril, der im Verlauf der Umsetzung bis zu einem Verhältnis von mindestens 72:1 Mol stieg, wirksam war und die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht reduzierte.
Bei Verwendung der höheren Wasserkonzentrationen kann sich die wässrige Phase von der organischen Acrylonitril/Adiponitril-Phase abscheiden; dies hindert die Umsetzung nicht daran, vor sich zu gehen, und erleichtert ferner die Trennung des anorganischen Neutralisationsprodukts, z. B. Natriumbicarbonat, vom Reaktionsgemisch.
Die niederländische Patentschrift fügt hinzu, dass polare inerte Lösungsmittel beigefügt werden können, z. B. um die Löslichkeit der Kationen abgebenden Salze und/oder des Isomers zu erhöhen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Aceton, Dimethylformamid und Äthylenglykol. Bei bloss zwei Beispielen wird ein polares Lösungsmittel verwendet. In beiden Fällen ist das Lösungsmittel Dimethylformamid. Im einen Fall war das Monomer ein c,1i-ungesätügter Esteräthylacrylat, im anderen war es Crotonitril.
Die wässrige organische Phase enthielt neben entweder 10 g Athylacrylat oder 6,6 g Crotonitril 6,86 g in 20 g Wasser und 20 g Dimethylformamid gelöstes Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat. Die Gegenwart entsprechender Hydrodimerevin den rohen Produkten ging aus einer Infrarotspektroskopischen Analyse bzw. einer Dampfphase-Chromatographie hervor. Die Ausbeute an Hydrodimeren und deren Reinheitsgrad sind nicht angegeben.
Es wurde die Alkalimetallamalgamreduktion von Acrylonitril und Methyl- und Äthylacrylat in einem vorwiegend organischen Lösungsmittel untersucht, und es wurden Bedingungen entdeckt, uner denen diese Polymere in günstiger Ausbeute, sowohl auf das Monomer Reagens als auch auf das umgesetzte Alkalimetall bezogen, in die entsprechenden Hydrodimere umgewandelt werden können. Es wird angenommen, dass diese Bedingungen für andere a,ss-ungesättigte Nitrile und Ester unmittelbar übertragbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die reduktive Dimerisierung von Acrylonitril, Methyl- oder Athylacrylat oder einem anderen a,ss-olefinisch ungesättigten Nitril oder Ester durch die gegenseitige Wirkung eines Alkalimetallamalgams und eines homogenen Reaktionsmilieus, das aus den "P-ungesättigten Ester oder Nitril, Wasser oder Methyl- oder Äthyl alkohol, einem quaternären Ammoniumsalz, das Reste aliphatischen Charakters, die an das Stickstoffatom gebunden sind, aufweist, und aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das dem Reaktionsmilieu und dem Amalgam gegenüber nicht reaktionsfähig ist, besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsmilieu einen scheinbaren pH von 7 bis 11,5, sagen wir 8 bis 10,
aufweist und 2,5 bis 20 Mol % "B-ungesättigten Ester oder Nitril, 1 bis 30 Mol% und vorzugsweise 2 bis 20 Mol % einer Protonquelle (vorzugsweise Wasser oder Methyl- oder Äthyl- alkohol) und über 0,2 Mol,0 und vorzugsweise nicht über 8 Mol quaternäres Ammoniumsalz enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus polarem organischem Lösungsmittel besteht.
Aus offensichtlich wirtschaftlichen Gründen wäre das Amalgam, das normalerweise bei einer praktischen Ausbeulung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet würde, Natrinmamalgam (oder möglicherweise Kaliumamalgam). Vom elektrochemischen Standpunkt sollten jedoch Erdalkalimetallamalgame, die ein aktives Metall (z. B. Mg) mit einem genügend negativen Oxydationsreduktionsvermögen enthalten, fähig sein, eine reduktive Dimerisierung von a,ii-olefinisch ungesättigten Estern und Nitrilen durchzuführen.
Es ist vom scheinbaren pH des Reaktionsmilieus die Rede, da nicht angenommen werden kann, dass bei vorwiegend organischen Lösungsmittelsystemen eine gegebene Ablesung bei einer herkömmlichen pH-Messvorrichtung oder ein bestimmter Farbwechsel bei einem chemischen Anzeiger die genau gleiche Bedeutung, was die Wasserstoffionenkonzentrationen betrifft, wie in einem ausschliesslich wässrigen System, aufweist. Nichts destoweniger ist es zweckmässig anzunehmen, dass ein tatsächlicher pH-Wert von weniger als 7 saure Bedingungen anzeigt und ein tatsächlicher pH-Wert von über 11,5 stark alkalische Bedingungen angibt, das das Verhalten von z. B. Acrylonitril oder Methylacrylat unter solchen Bedingungen mit dem Verhalten übereinstimmt, das man unter als sauer oder als hochgradig alkalisch betrachteten Bedingungen davon erwartet.
Bei einem scheinbaren pH-Wert von über 11,5 werden somit Cyanäthylierungsumsetzungen und dergleichen merklich gefördert, während bei scheinbaren pH-Werten von unter 7 die Bildung des vollreduzierten Monomers (z. B.
Propionitril) in zunehmendem Masse begünstigt wird.
Die Patentinhaber haben die Zweckmässigkeit in der Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen der Klassen bestätigt, die in der oben erwähnten niederländischen Patentschrift bevorzugt sind, und glauben, dass deren Funktion an der Amalgamoberfläche dieselbe ist. Somit sollte ein quaternäres Ammoniumsalz (wie z. B. Chlorid oder ein anderes Halogenid, oder p-Toluolsulfonat), bei dem das Stickstoffatom an Reste von ausschliesslich aliphatischem Charakter gebunden ist, gewählt werden, wobei Tetraalkylammoniumsalze besonders zweckmässig sind. Die wirksamsten Tetraalkylammoniumsalze sind diejenigen, bei denen drei oder vier Niederalkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, an das Stickstoffatom gebunden sind.
Es soll festgehalten werden, dass die Bedingung, dass das Reaktionsmilieu homogen bleibt, die Wahl des quaternären Ammoniumsalzes unter gewissen Verhältnissen etwas einschränken mag. Allgemein kann gesagt werden, dass die besten Ergebnisse was die Ausbeute an Hydrodimerem, sagen wir Adiponitril, auf das Alkalimetall bezogen, mit quaternären Ammoniumsalzen erzielt werden, die eine minimale Anzahl kleinst möglicher Alkylreste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, zusammen mit einer angemessenen Löslichkeit und Lösungsvermögen aufweisen. Daher werden Tetraäthylammoniumsalze und Methyltriäthylammoniumsalze bevorzugt, obwohl mit Tetra-n-butylammoniumsalzen gute Ergebnisse und mit Trimethylcetylammoniumsalzen rechte Ergebnisse erzielt worden sind.
Tetramethylammoniumsalze und Trimethylammoniumsalze sind unter den Tetraalkyiammoniumsalzen am wenigsten löslich in organischen Lösungsmitteln; es mag gefunden werden, dass die Notwendigkeit, eine Homogenität im Reaktionsmilieu zu bewahren, die Verwendung gewisser solcher Salze ausschliesst, wenigstens im bevorzugteren Konzentrationsbereich. Zum Beispiel ist Tetramethylammoniumchlorid in den üblichen polaren Lösungsmitteln schlecht löslich. Das entsprechende p-Toluolsulfonat ist etwas löslicher, und es wird in Lösungsmitteln mit einem guten Lösungsvermögen, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, ein annehmbarer Löslichkeitsgrad erreicht. Trimethyläthylammonium-p-toluolsulfonat ist ewas löslich, selbst in Acetonitril, wobei Konzentrationen bis zu 3 Gew.% n diesem Lösungsmittel erzielt werden können.
Die quaternären Ammoniumjodide scheinen, was die Ausbeute an Adiponitril, auf das umgesetzte Alkalimetall bezogen, die mit ihnen erzielt worden sind, betrifft, weniger geeignet als das entsprechende Chlorid zu sein. Abgesehen von allgemeinen Betrachtungen, ist es eine einfache Angelegenheit, experimentell zu bestimmen, ob ein bestimmtes quaternäres Ammoniumsalz dank seinen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften besonders geeignet ist oder nicht, um unter gewissen Verfahrensbedingungen verwendet zu werden.
Durch ebenso einfache Versuche kann die Wirksamkeit von alkylierten Sulfonium- und Phosphoniumsalzen bestimmt werden, die auf Grund von mit quaternären Ammoniumsalzen erzielten Ergebnissen als Alternativen dafür vorgeschlagen worden sind. Die oben erwähnte niederländische Patentschrift umfasst ein Beispiel, bei dem ein Phosphoniumsalz verwendet wird, und schlägt Phosphoniumsalz als weitere Alternativen vor.
Die Wahl eines zweckmässigen organischen polaren Lösungsmittels braucht auch keine Schwierigkeiten zu verursachen. Die Dimerisierung scheint auf Wechsel im polaren Lösungsmittel nicht sehr empfindlich zu sein, obwohl die optimalen Bedingungen von Lösungsmittel zu Lösungsmittel etwas variieren können. Die an ein geeignetes Lösungsmittel gestellten Forderungen bestehen darin, dass es mit den anderen Komponenten des Reaktionsmilieus verträglich und ihnen gegenüber inert ist, und dass es mit dem Amalgam nicht reagiert. Es soll ferner bewirken oder ermöglichen, dass das Reaktionsmilieu homogen wird und die gewünschte Menge quaternäres Ammoniumsalz löst. Aus diesem Grunde sind polare Lösungsmittel notwendig. Zu den zweckmässigen Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Adiponitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran.
Da Adiponitril das Produkt ist, stellt die Verwendung von Adiponitril als Lösungsmittel einen etwas besonderen Fall dar. Bei einem kontinuierlichen Reaktionssystem, bei dem organische Reaktionslaugen im Kreislauf zurückgeführt werden, kann eine merkliche Menge Adiponitril-Produkt in den im Kreislauf zurückgeführten Laugen vorhanden sein, unabhängig davon, ob das anfänglich verwendete Lö sungsmittel Adiponitril umfasste oder nicht, wobei ein solches Adiponitril als Lösungsmittel zu betrachten ist.
Die reduktive Dimerisierungsumsetzung kann bei irgend einer zweckmässigen Temperatur durchgeführt werden. Der Bereich von 10 bis 550 C umfasst alle praktisch verwendbaren Temperaturen, obwohl die Reaktion normalerweise bei einer Temperatur von 30 bis 40 oder möglicherweise 450 C durchgeführt wird, da a) die Umsetzung exotherm ist und die Temperatur des Reaktionsmilieus in Abwesenheit einer Kühltechnik dazu neigt, deutlich über Raumtemperatur zu steigen, b) bei Temperaturen über etwa 45 C und insbesondere über 550 C Polymerisationsreaktionen über die Dimerstufe hinaus dazu neigen, deutlich begünstigt zu werden, und c) herkömmliche Wärmeaustauscher für einen wirksamen Betrieb einen merklichen Temperaturunterschied zwischen dem abgekühlten Milieu und dem Kühlmittel erfordern und es unzweckmässig ist,
Abkühlung zu verwenden. Es ist von Vorteil, dem Reaktionsmilieu ein Mittel einzuverleiben, das die freie Radikalpolymerisation des Monomers hindert, obwohl es durch seine Anwesenheit in vielen Fällen wenig erreichen mag.
N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin ist ein Beispiel eines zweckmässigen Hemmstoffs.
Die heterogene Natur des Gesamtreaktionssystems ist für die deutliche Neigung zu lokalen Alkalitätsextremen im Gebiet von Amalgamoberflächen, wo die Bildung von Reaktionsprodukten erfolgt, verantwortlich.
Es ist daher sehr wichtig, angemessene Massnahmen zu treffen, um eine zweckmässige Steuerung des pH-Werts im System zu garantieren. Ein intensives Schütteln und Vermischen des Amalgams und der optischen Phasen sowie die Verwendung eines Puffersystems zur Steuerung des pH-Werts und mässige Geschwindigkeiten bei der Amalgamzufuhr sind sehr wünschenswert. Bei Betrieb auf einer grösseren Skala ist die Verwendung eines Puffersystems wahrscheinlich eine praktische Notwendigkeit. Ein Phosphatpuffersystem ist eine Möglichkeit, doch ist der bei weitem am meisten bevorzugte Puffer Kohlendioxyd, das bedeutend löslicher in z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan und Tetrahydrofuran als polaren organischen Lösungsmitteln als in Wasser selbst ist.
Kohlendioxyd kann daher eine Reserve an saurem Neutralisiermittel für das Alkalimetall an allen Stellen im organischen Reaktionsmilieu bilden. Das sich bildende Natriumbicarbonat ist im organischen Reaktionsmilieu schlecht löslich und bildet eine Suspension, deren Gehalt an Feststoffen zweck mässig durch Cyclonscheidung, Sedimentation oder Ausschleudern gesteuert werden kann. Der scheinbare pH einer gesättigen Lösung von Kohlendioxyd im Reaktionsmilieu ist bei etwa 8,5 bis 9,5 beständig, was einen sehr geeigneten Bereich darstellt. Bei Arbeit auf einer kleinen Skala sind gute Ergebnisse unter Verwendung von Chlorwasserstoffgas zur Steuerung des pH-Werts erzielt worden.
Wünscht man erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrige durchschnittliche Amalgamrückhaltedauern in der Reaktionszone, so können Massnahmen getroffen werden, die zu einer Zunahme der effektiven Kontaktfläche zwischen dem Amalgam und der organischen Reaktionsphase pro Einheitsmass Amalgam führen. Bevorzugt unter den möglichen chemischen technischen Verfahren ist ein mit den Flüssigbettverfahren verwandtes Verfahren, bei dem das Amalgam dispergiert wird, indem das organische Reaktionsmilieu aufwärts durch eine das Amalgam enthaltende Zone geführt wird, die kontinuierlich oder stufenweise mit frischem Amalgam versorgt wird. Die Geschwindigkeit und die Art der Amalgamzufuhr (sowie selbstverständlich die Geometrie der Zone), werden so gesteuert, dass nur im wesentlichen entblösstes Amalgam, sagen wir einem Staubabscheider zugeführt wird.
Ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss, das unten durch eine durchlöcherte Platte geschlossen ist, eignet sich zu diesem Zweck.
Nachstehend wird eine Ausführungsform beschrieben, die sich zur diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im kleintechnischen Massstab eignen mag. Zuerst werden jedoch allgemeine Tendenzen diskutiert, die beobachtet werden, wenn die molaren Prozentsätze des Acrylonitrils, des Wassers und des quaternären Ammoniumsalzes in gesteuerter Weise abgeändert werden, und zwar unter Verweisung an die beiliegenden graphischen Darstellungen, bei denen Ausbeuten an Adiponitril auf umgesetztes Alkalimetall bezogen unter gegebenen Temperatur-, pH- und Konzentrationsbedingungen für eine bestimmte Komponente der organischen Reaktionsphase im Vergleich zur Konzentration an einer anderen Komponente der organischen Reaktionsphase dargestellt werden.
Die Ausbeute wird auf Grund des umgesetzten Alkalimetalls ausgedrückt, da eine hohe Ausbeute an umgesetztem Acrylonitril keine hohe Ausbeute an umgesetztem Alkalimetall bedeutet; dies gilt insbesondere bei hochgradig wässrigen Milieus. Anderseits bedeutet bei Systemen der Art der untersuchten eine hohe Ausbeute an Adiponitril auf Grund des umgesetzten Natriums eine hohe und normalerweise höhere Ausbeute an umgesetzten Acrylonitril.
Die graphische Darstellung I zeigt die Ausbeute an Adiponitril (auf Grund des umgesetzten Alkalimetalls, das in diesen Fällen Natrium war), die bei Erhöhung des Anteils an Acrylonitril erzielt wurde.
Der relative gewichtsmässige Anteil der anderen Ingredienzien (Wasser, quaternäres Salz und polares Lösungsmittel) wurde konstant gehalten. Der molare Prozentsatz des Wassers betrug 6 bis 8 und der molare Prozentsatz quaternäres Salz etwa 2. In den Fällen, in denen Ergebnisse eingetragen sind, war das Lösungsmittel Acetonitril und das quaternäre Salz Tetraäthylammoniumchlorid. Die Temperatur wurde bei 35 bis 400 C und der pH mittels eines Kohlendioxyd-Puffers zwischen 8 und 9,5 gehalten.
Die graphischen Darstellungen IIa bis IIe zeigen die deutliche Variation in der Ausbeute an Produkt bei Fällen, bei denen verschiedene molare Prozentsätze Wasser für je fünf verschiedene Konzentrationen an quaternärem Salz, nämlich 0,5; 1,0; 2,5; 4 und 5 Mol%, verwendet wurden. Die Bestandteile des organischen Reaktionsmilieus und die allgemeinen Verfahrensbedingungen (einschliesslich des Verhältnisses der molaren Prozentsätze Lösungsmittel und Acrylonitril) waren gleich wie bei der graphischen Darstellung I.
Die graphische Darstellung lIf ist den graphischen Darstellungen IIa bis IIe ähnlich, doch wurde Trimethylcetylammoniumbromid bei einer Konzentration von etwa 1,2 Mol% verwendet.
Die graphischen Darstellungen III bis VI zeigen die Wirkung verschiedener molarer Konzentrationen an quaternärem Salz auf die Adiponitrilausbeute. Wenn nicht anders angegeben, sind die Natur und die relative Konzentration der Ingredienzien des organischen Reaktionsmilieus sowie die allgemeinen Verfahrensbedingun- gen gleich wie in den in den graphischen Darstellungen Ila bis lIf dargestellten Fällen.
Aus der graphischen Darstellung I geht hervor, dass die Ausbeute mit steigendem molarem Prozentsatz an Acrylonitril zunimmt. Infolge eines ungebührend hohen Ausmasses der Oligomer- und Polymerbildung sind Konzentrationen von über 20 Mol % bei verwendbaren Betriebstemperaturen für Verfahren auf einer grösseren Skala ungeeignet. Aus anderen von den Antragstellern gemachten Versuchen geht hervor, dass das Ausmass der Oligomerbildung mit abnehmender Betriebstemperatur abzunehmen scheint. Die Ausbeute an Adiponitril scheint jedoch ebenfalls abzunehmen und diejenige an fropionitril zuzunehmen.
Die graphischen Darstellungen IIa bis IIe zeigen die in der Ausbeute an Adiponitril festgestellten Ände- rungen, wenn der molare Anteil an Wasser von im wesentlichen 0 bis auf 20 bis 30 Mol% erhöht wird. In allen Fällen wird eine anfänglich sehr rasche Zunahme der Ausbeute an Adiponitril mit zunehmendem Wassergehalt festgestellt, und die deutliche Abnahme in der Ausbeute bei erhöhten Wasserkonzentrationen ist ebenfalls ohne weiteres ersichtlich. Die graphische Darstellung IIf zeigt die gleiche allgemeine Kurvenform, die erzielt wird, wenn 1,2 Mol % Trimethylcetylammoniumbromid anstelle von gegebenen Konzentrationen an Tetraäthylammoniumchlorid verwendet wird, und offenbart die mit diesem weniger bevorzugten quaternären Salz erzielte niedrigere maximale Ausbeute.
Beim allgemeinen System wird eine schlechtere Ausbeute erzielt, wenn die molare Konzentration an Wasser hoch und die molare Konzentration an quaternärem Salz niedrig ist.
Die graphische Darstellung III weist vier Kurven auf, die Tendenzen bei vier verschiedenen molaren Prozentsätzen Wasser, nämlich 6, 11, 15 und 20%, darstellen.
Die graphische Darstellung IV zeigt die entsprechende und identische Tendenz, die beobachtet wird, wenn Methyltriäthylammoniumchlorid Tetraäthylammoniumchlorid bei 6 Mol % Wasser ersetzt. Die graphische Darstellung V zeigt ähnliche Ergebnisse mit Methyltriäthylammoniumjodid, während die graphische Darstellung VI die Ergebnisse angibt, die erzielt werden, wenn das quaternäre Salz Trimethylcetylammoniumbromid bei 5 Mol% Wasser ist.
Aus den graphischen Darstellungen III bis VI geht hervor, dass selbst geringe Zugaben quaternärer Salze die Ausbeute um das Vielfache erhöhen und dass maxi male Ausbeuten rasch erzielt werden. Nachher erhöhen Eeigaben weiterer Mengen quaternärer Salze die Aus beute nicht; im Gegenteil wird eine allmähliche Ab nahme der Ausbeute gezeigt. Im Fall von Trimethyl cetylammoniumbromid sind die maximalen Ausbeuten, die erzielt werden können, niedriger als bei der bevorzugteren Klasse quaternärer Salze (das heisst derjenigen, die möglichst viele gedrängte Alkylreste [ < C4] aufweisen).
Es mag hier von Nutzen sein, darauf hinzuweisen, dass nach üblichen Verfahren hergestellte quaternäre Ammoniumsalze Kristallisationswasser enthalten und dass solches Wasser berücksichtigt werden muss, wenn der gesamte Wassergehalt des organischen Reaktions milieus festgesetzt wird, insbesondere bei höheren Konzentrationen an quaternärem Salz. Übrigens ist bei jedem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Reaktionslaugen in Kreislauf zurückgeführt werden, Bicarbonat isoliert und die Lauge zur Isolierung des Produkts kontinuierlich extrahiert wird, ein kontinuierliches Wiederauffüllen von unter anderem quaternären Salz und Wasser notwendig.
Untersuchungen mit einem möglichst guten kontinuierlichen System mittlerer Grösse haben ergeben, dass es schwieriger wird, erforderliche Wasser anteile aufrechtzuerhalten, wenn die Konzentration an quaternärem Ammoniumsalz in der im Kreislauf zurückgeführten Lauge etwa 3 bis 5 Mol% übersteigt.
Mit anderen polaren Lösungsmitteln, anderen quaternären Ammoniumsalzen und Methyl- und Äthyl- alkohol anstelle von Wasser erzielte Ergebnisse werden zusammen, mit einer repräsentativen Auswahl der in den graphischen Darstellungen gezeigten Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle angegeben. Diese Ergebnisse zeigen Wirkungen, die dadurch verursacht werden, dass man sich von den besonderen Bereichen, die für die bevorzugte Form des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben ist, entfernt. Die Mengen Ingredienzien sind in g oder als Gewichtsprozent, auf die organische Phase bezogen, angegeben. In allen Fällen betrug die Reaktionstemperatur 35 bis 450 C, und der pH wurde mittels eines Kohlendioxyd-Puffers zwischen 8 und 10 gehalten.
Ausser wenn besonders angegeben war, dass es sich um Kaliumamalgam handelte, war das Amalgam Natriumamalgam; die Alkalimetallkonzentration im Amalgam betrug 0,3 %. Wenn nicht anders angegeben, waren die anderen wichtigen Verfahrensbedingungen die gleichen wie beim nachstehend beschriebenen typischen Verfahren auf einer kleinen Skala. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
TEA = Tetraäthylammonium
PTS = p-Toluolsulfonat
AN = Acrylonitril
ATN = Acetonitril
DMF = Dimethylformamid
DMAC = Dimethylacetamid
DMSO = Dimethylsulfoxyd
ADN = Adiponitril
Cet = Trimethylcetylammoniumbromid
Me = Methyl
Et = Äthyl.
Allgemeine Verfahrensbedingungen und eine zweckmässige Ausrüstung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf einer kleinen Skala werden nun in Einzelheiten beschrieben.
Ein zweckmässiges Reaktionsgefäss ist ein länglicher
Glaskolben (von sagen wir 700 ml Inhalt) mit einem mit einer Federklemme versehenen abnehmbaren 5-Halsdeckel und einer Auslassöffnung aus seiner Sickergrube, durch die Amalgam in gesteuerter Weise aus dem Kolbeninneren entfernt werden kann. Das
Gefäss weist zweckmässig einen Ast gegen seine Sickergrube, durch den der TasLer eines pH-Registriergeräts eingeführt wird, und ein geeignetes Rührwerk im mittleren Hals des Deckels auf. Zwei andere Einlass öffnungen im Deckel ermöglichen die Zufuhr von Kohlendioxyd und Amalgam zum Inneren des Gefässes, durch eine vierte Öffnung wird ein Thermometer eingeführt und die fünfte Einlassöffnung wird mit einem Kühler versehen, der zu einer Abzugsklappe zum Fangen der vom den Kühler verlassenden Kohlendioxyd mitgerissener Dämpfe führt.
Eine typische Beschickung wäre 120 g Acetonitril, 15 g Acrylonitril (oder 25 g Methylacrylat), 5 g Wasser und 10 g Tetraäthylammoniumchlorid. In Mol % ausgedrückt entsprechen diese Mengen 81; 7,3; 10 und 1,6 Mol%. Amalgam mit einem Natriumgehalt von sagen wir 0,3 S eignet sich sehr gut zur Verwendung, und seine Zufuhrgeschwindigkeit beträgt mit Vorteil 0,8 ml in der Minute. Bei höheren Zufuhrgeschwindigkeiten des Amalgams wird es schwieriger, lokale Alkalitätsextreme und eine mit der Oligerbildung einhergehende Temperatur zu vermeiden.
Analysen von frischem und verbrauchtem Amalgam werden zweckmässig durch Rücktitrierungsmethoden durchgeführt, Analysen organischer Laugen auf einerseits Adiponitril und Dicyanäthyläther und anderseits verbleibendes Monomer und Propionitril hin erfolgen am besten vor Entfernen von Bicarbonat Neutralisationsprodukt aus der organischen Lauge durch Gas Flüssigkeit-Chromatographie unter Verwendung von Bernsteinsäurenitril bzw. Buttersäurenitril als innere Bezugssubstanzen. Wird in einem Laboratorium unter Verwendung von Adiponitril als Lösungsmittel gearbeitet, so wird am besten ein C-14-isotopen Indikatorverfahren verwendet.
Die Temperatur wird durch zweckmässige Verwendung eines Heissluftstroms oder eines Eisbads bei oder um 350 C herum gehalten.
Eine zweckmässige Reaktionsdauer bei einem diskontinuierlichen Verfahren ist 1 Stunde; nach diesem Zeitablauf sollte etwa 1/3 des zur Verfügung stehenden Monomers umgesetzt sein.
Es sollte während des ganzen Verfahrens kräftig gerührt werden, allerdings auf eine solche Weise, dass nur Amalgam aus dem Kolben entfernt wird.
Das entnommene Amalgam sollte im wesentlichen frei von Alkalimetall sein. Frisches Amalgam wird am besten hoch oben im Gefäss eingeleitet.
Folgende Ergebnisse sind typisch für diejenigen, die erzielt werden, wenn Methyl- oder Äthylacrylat (und durch Schlussfolgerung jedes beliebige C1-C4Ester von Acrylsäure) beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird. Die Vorrichtung und das bevorzugte Verfahren, die oben beschrieben wurden, eignen sich bei diskontinuierlichem Betrieb auf einer kleinen Skala.
Die verwendeten organischen polaren Lösungsmittel waren Acetonitril und Dimethylformamid. Es stellte sich heraus, dass Acetonitril und Dimethylform amid gleich geeignet sind; Versuche mit Dimethylformamid als Lösungsmittel haben jedoch eine geringere Empfindlichkeit gegenüber einer Verminderung der Konzentration an quaternärem Salz bis zu sehr niedrigen Werten ergeben.
Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Verhalten von Methylacrylat und demjenigen von Athylacrylat beobachtet. Es wurde jedoch bei wiederholten Versuchen festgestellt, dass die Ausbeuten normalerweise um 5 ,g oder mehr (auf Grund des umgesetzten Natriums) differierten; auf Grund der bis anhin erzielten Ergebnisse kann deshalb nicht kategorisch gesagt werden, dass kein Unterschied im Verhalten besteht.
In allen Fällen betrug das Gewicht des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Lösungsmittels (Acetonitril oder Dimethylformamid) 120 g. Das Gewicht des verwendeten Esters schwankte zwischen 24 und 40 g.
Die Mengen eingeleitetes Wasser und quaternäres Salz waren solche, dass die Konzentration an Wasser im Reaktionsgefäss 2,5 bis 10 Gew.% und diejenige an quaternärem Salz 0,5 bis 12 Gew.%' betrug. Diese relativen Ingredienzienanteile stellen einen Wassergehalt von etwa 5 bis 20 Mol % und einen Estergehalt von etwa 5 bis 12 Mol % dar, je nach dem jeweilig gewählten Ester-, Wasser- und Lösungsmittelanteil.
Die Ausbeute an Dimethyl- oder Diäthyladipat lag folgerichtig über 50 %, auf das umgesetzte Natrium bezogen. Gewöhnlich lag die Ausbeute im Bereich von 50 bis 65 oder 70% auf Grund des umgesetzten Natriums.
Es wurden nicht alle möglichen Reaktionsmilieuzusammensetzungen untersucht, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden könnten, doch stimmen alle bis anhin erzielten Ergebnisse, wenn sie im Licht der unter Verwendung von Acrylonitril als Monomer erzielten Ergebnisse betrachtet werden, mit der Erwartung überein, dass die niederen Ester von Acrylsäure (insbesondere Methyl- und Äthylacrylat) innerhalb der besonderen ausgewählten Zusammensetzungsbereiche des Reaktionsmilieus sich sehr ähnlich wie Acrylonitril verhalten würden. Infolgedessen werden bei einer optimalen Auswahl des Verhältnisses der Ingredienzien und einer richtigen Steuerung des Verfahrens aus beiden von über 70% und vielleicht sogar über 85 i"O, auf das umgesetzte Natrium bezogen, erwartet.
Verfahren, bei denen die Zusammensetzung des Reaktionsmilieus nicht innerhalb des hierhin angegebenen Bereichs liegt, führen im allgemeinen zu einer geringen Ausbeute, auf Grund des umgesetzten Alkalimetalls gemessen.
Bei reduktiven Amalgamdimerisierungsumsetzungen von Estern oder Nitrilen kann Methyl- oder Äthylalkohol oder auch Cyclohexanol Wasser ersetzen und verhält sich ähnlich. Eine gute Ausbeute wird in alkoholischen Systemen erzielt.
Folgende Beispiele zeigen Ergebnisse, die erzielt werden, wenn Salzsäure zur'Steuerung des pH-Werts verwendet wird.
Beispiel I
Ein mit einem sehr schnellen Rührwerk, einem Tropftrichter und einem weiten Einlassrohr versehener Vierhalsrundkolben von 500 ml Inhalt wurde mit 40 g Acetonitril, 5 g Acrylonitril, 1,75 g Wasser, 10 g Tetra äthylammoniumchloridmonohydrat und 100 mg Thymolblau-Indikator beschickt. Die ganze Vorrichtung wurde in einem Eisbad auf 5 bis 70 C abgekühlt.
225 g 0,675 g Natrium enthaltendes Natriumamalgam wurde langsam in einem Zeitraum von 30 Minuten in die rasch gerührte Lösung gegeben. Durch das weite Einlassrohr wurde Chlorwasserstoffgas so eingeleitet, dass der Indikator an seinem blauen Endpunkt gehalten wurde. Nach weiterem raschem Rühren während 15 Minuten war die Umsetzung zu Ende. Die organische Schicht wurde vom verbleibenden Stickstoff abgetrennt und dessen Inhalt durch Dampfphasenchromatographie bestimmt.
Die Ausbeute an Adiponitril, auf das verwendete Natrium bezogen, betrug 91%.
Beispiele 2-5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung befolgt, nur wurden andere Wasser- und Tetraäthylammoniumchloridmonohydrat Konzentrationen verwendet, wobei man folgende Ausbeuten erzielte: Gew.% Ausbeute an Adiponitril in % Beispiel Gew.% Tetraäthylammonium- auf Adiponitril in %
Nr. H20 chloridmonohydrat
2 7 10 65
3 5 5 70
4 5 20 91
5 3 15 72
1 5 45
Beispiel 6
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise unter Verwendung derselben Vorrichtung befolgt, nur betrug die Wasserkonzentration 5 %, und es wurden 7,5 % Tetraäthylammoniumjodid als Anionenquelle verwendet Die Ausbeute an Adiponitril (auf Natrium bezogen) betrug 32%.
Gewicht des Gewicht von AN Lösungsmittel Lösungsmittels Wassergehalt Quartäres Salz Gew. % Ausbeute auf Na (g) (g) in Gew.% Quartäres Salz bezogen
15 ATN 120 2 TEAP TS 1,87 58
15 120 10 Cet 5 35
15 120 10 10 40
15 120 1,97 TEAP TS 3,84 64
15 120 1,98 6 78
15 120 6 Cet 5 42
15 120 2 8 52
15 120 1,9 TEAP TS 9,7 80
15 120 2 Cet 7 60
15 120 2 9 58
15 120 1,88 TEAP TS 10,7 82
15 120 1,97 12,35 80
15 120 3 Cet 12 56
15 120 1,93 TEAP TS 14,2 84
15 120 3 Cet 3 46
15 120 1 TEAP TS 7,7 80
15 120 5 Cet 7 48
15 120 3,6 TEAP TS 15 79
15 120 2,74 TEAC1 4,79 78
15 120 6 Cet 10 69
15 120 4,08 13 65
15 120 2,01 6 60
15 120 3,76 14 67
15 120 5,04 12 50
15 120 2,4 5,1 55 Gewicht Gewicht des Wasser- Gew.
% Ausbeute an ADN Rückgewinnung von von AN Lösung. Lösungsmittels gehalt Quartäres Quartäres auf das Alkalimetall umgesetztem und nicht (g) mittel (g) in Gew. % Salz Salz bezogen umgesetztem AN in %
15 ATN 120 6 Cet 1 24 85
15 120 10 1 7 88
15 120 14 1 5 84
15 120 15 15 42 94
15 120 18 15 54 98
15 120 2 15 47 77
15 120 3 15 42 68
15 120 3,18 MeEt3NJ 1,4 45 86
15 120 2,97 6 54 83
15 120 8 6,04 58 94
15 120 5 9 87 101
15 120 5,04 Cet 12 50 91
15 120 10 5 36 89
15 120 10 10 42 94
15 120 2 :
> 8 50 77
15 a 120 3 a 12 56 84
15 120 6 10 68 100
15 a 120 13,7 MeEt3NJ 12 51,7 98,2 Gewicht Gewicht des Wasser- Gew.% Ausbeute an ADN Rückgewinnung von von AN Lösungs- Lösungsmittels gehalt Quartäres Quartäres auf das Alkalimetall um gesetztem und nicht mittel (g) in Gew.% Salz Salz bezogen umgesetztem AN in %
15 ATN 120 0 TEACl 5 23
15 DMF 120 0 5 13,7 82,5
15 ATN 120 5 TEAJ 7,5 80 76,5
15 120 5,12 8 88 90
15 120 4 MeEtsNCl 6 97,2 84,4
15 120 3,03 7,9 50 70
15 120 1,04 MeEtJ 7,55 52 72
15 120 0,50 7,5 40 70
15 120 5,12 8,45 50 75
15 120 3 TEAJ 7,35 62
15 120 5,03 MeEt3NJ 9,03 75 95
15 120 1 TEAJ 7,5 42 40
15 120 12 MeEt3NJ 6 50 93
15 120
9 9 69,5 96
15 120 22 Cet 12 40 99
15 120 27 12 54 96
15 120 4,1 MeEt5NJ 12 60 80
15 120 8 Cet 4 30 94
15 120 8 8 48 97
15 120 8 12 49 98
15 120 8 16 40 95
15 120 3 10 45 97
15 120 8 MeEt3NJ 10 70 98
15 120 6 Cet 10 48 102
15 120 9 MeEt3NJ 10 68 97,5
15 120 3 12 65 98
15 120 7 14 64 89
15 120 3 14 75 94
15 120 12 15 72 95
15 120 5 7 65 94
15 120 5 9 75 95
15 99,8 4 TEACl 36 92 98
15 1,2-Dichlor- 120 12 6,3 57 86 äthan
15 ATN 120 2 Cet 1 56 84
15 120 2 0,5 52 70
15 120 15 5 55 100
15 120 20 5 37 88
15 120 25 4,98 40 95
15 120 15 10 45 95
15 120 30 5 41
15 120 10 15 48 94
15 120 5 15 45 90 Gewicht Polares Gewicht des Wasser- Gew.% Ausbeute in % Ausbeute in % von AN Lösungs- Lösungsmittels gehalt Quartäres Salz
quartäres Ausbeute in % auf AN (g) mittel (g) in Gew.% Salz auf Alk. bezogen bezogen
15* ATN 120 4,45 TEACI 8,9 86 89
15* 120 4,45 a 8,9 90 100
15* 120 4,45 8,9 91,5 98
9+ ADN 72 2,15 a 2,8 96
9+ 72 72 2,15 TEA-Bicarbonat 2,8 95
9+ 72 2,15 Me3EtNCl 2,8 72 45+ 360 4 TEAC1 5 90
45+ a 360 4 5 75
Rückgewinnung in %
15 ATN 120 2,5 TEANO3 0,9 50
15 a 120 4,5 n-Bu4NHC03 3 56 85
15 a 120 4,5 TEA-Bicarbonat 8,5 80 98
15 120 5 N,N'-hexamethyl- 5 25 95 hexamethylen diammoniumjodid
15 a 120 3 Me3EtNCl 1 70
15 120 5 3,7 60 (schlechte pH
Steuerung
infolge von Ausscheiden bedeutet, dass Kaliumamalgam verwendet wurde. von Wasser) + Produkt ADN bestimmt durch C14 Isotopenindikatorverfahren.
Gewicht des Rückgewinnung
Gewicht Lösungs- Lösungs- Wasser- Quartäres quartÅares Gew. % Ausbeute an ADN AN- von umgesetztem und von AN mittel mittels gehalt in Salz quartäres auf Alkalimetall Ausbeute in % nicht umgesetztem
15 DMC 120 3,95 TEACI 7 72,2 60,6 84,6
15 120 3 6 69,7 50,6 80,2
15 ATN 120 3,9 MeOH 5,12 82,6 84,3 95,8
15 120 5,25 EtOH 5,1 94 86 95,8
15 DMAC 120 10,45 4,48 83,4 69,4 89,2
15 ATN 120 9 EtOH 5,1 89,4 69 88,5
15 120 4 EtOH 5,05 87,5 80,7 93,7
15 DMSO 120 10,4 a 4,5 95,1 77,7 91,6
15 120 7,5 a 4,6 94,7 58,6 80
15 ATN 120 0,5 TEAJ 7,6 31,4 -
15 120 3 TEACI 6 79 57,2 86
15 120 3 6 87,7 98,7 101
15 120 2,99 MeEt3NCl 3 69,5 - 71
15 120 3 TEACI 6 96,2 83,5 95
15
120 3,02 MeEt3NCl 2 49,1 - 68
15 120 3 1 57,7 - 72
15 120 3 TEAP 6 83,2 80,2 94
15 120 3 6 89 73,2 92
15 120 3 6 93,1 95,8 97,8
15 120 3 6 89,4 99,8 99,3
Gewicht des Rückgewinnung
Gewicht Lösungs- Lösungs- Wasser- Quartäres Gew. % Ausbeute an ADN AN- von umgesetztem und von AN mittel mittels gehalt in Salz quartäres auf Alkalimetall Ausbeute nicht umgesetztem g) (g) Gew.
% Salz bezogen in % AN in %
15 ATN 120 3 TEAC1 6 81 102 101
15 120 3 6 97 105
15 120 3 6 88 91 96,5
15 120 3 6 87,5 75,5 92
15 120 3 a 6 98,5 99,3 99,8
15 120 3 MeEt3NCl 3 92,1 98,8 98,8
15 120 3 TEACI 6 8,2 74,8 90
15 120 3 MeEt3NCl 2 80,9 80 92,5
15 120 3 1 80,6 102 100
15 DMF 120 3 TEACI 6 66,8 38,2 64
15 120 10,5 a 4,48 95,8 103 103
15 ATN 120 3,5 a 8 86,5 85,7 95,7
15 120 6,6 MeOH a 5,15 77,5 78 93,5
15 120 12 MeOH 5,12 62,3 68,1 91,5
15 DMF 120 10,45 4,98 91 73 88,5
15 DMAC 120 3,95 7 72,2 60,6 84,6
Gewicht des Ausbeute
Gewicht Lösungs- Lösungs-
Wasser- Quartäres Gew. % Ausbeute an ADN AN- an umgesetztem und von AN mittel mittels gehalt in Salz quartäres auf Alkalimetall Ausbeute nicht umgesetztem (g) (g) Gew. % Salz bezogen in % AN in %
15 ATN 120 3 TEACI 6 92,5 72 92,8
15 120 3 MeEt3NCl 4,9 77,4 - 87
15 120 3 TEACI 6 91 77,5 100
15 120 2,02 MeEt3NCl 7 78 - 106
15 120 3 9 94,7 - 97,6
15 120 3 9 91 - 99,5
15 120 4 9 80,5 92 100
15 120 3 7 96,3 97,5 100 15 120 5 .8 8 91 100 100
15 120 3,5 6 96,4 99 100
15 120 5 8,5 81,5 70 100
15 120 3 a 5 90 88 100
15 120 5 11 91,5 99 100
15 120 4 5,5 109 101 100
15 120 4 4 102 100 100
15 120 4,5 3 80,5 95 100
15 120 5 <RTI
ID=10.22> 5 86,0 100 100
15 120 6 6 82,3 100 100
Gewicht des Ausbeute an ADN Gewicht von AN Lösungsmittel Lösungsmittels Wassergehalt Quartäres Salz Quartäres Salz auf das Alkalimetall (g) (g) in Gew.% Gew.% bezogen
15 ATN 120 3,4 TEAC1 4,76 88
15 120 4 6 79
15 120 7 8 74
Gewicht des Ausbeute an ADN Gewicht von AN Lösungsmittel Lösungsmittels Wassergehalt Quartäres Salz Quartäres Salz auf das Alkalimetall (g) (g) in Gew. % Gew.
% bezogen
15 ATN 120 5 TEACl 10 79
15 120 3 a 11 85
15 120 10 > 11 70
15 a 120 7 a 12 85
15 a 120 5 > 14 79
15 120 1,4 D 1,08 66
15 D 120 8 > 1 62
15 120 3,5 a 8,96 74
15 a 120 2 > 4 82
15 a 120 5,3 5,3 80
15 120 1,97 TEAPTS 14,2 78
15 120 1,98 6 72
15 120 4,25 TEA-Bicarbonat 0,8 93