Stoffzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine aus Polyesterharz und Magnesiumoxyd bestehende Stoffzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine solche Stoffzusammensetzung, deren Viskosität bei Raumtemperatur rasch zunimmt.
Die Polyesterharze, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten sind, werden zur Herstel.
lung verschiedener Artikel, wie z. B. Gerät, Boote, Automobilteile und elektrische Vorrichtungen verwendet. Bei der Herstellung solcher Artikel wird es als wünschenswert betrachtet, dem verwendeten Polyesterharz zusätzliche physikalische Eigenschaften zu verleihen, um wirksame und technisch überlegene Herstellungsverfahren zu ermöglichen. Die Verwendung einer Zusammensetzung von Polyester und Magnesiumoxyd, deren Viskosität rasch zunimmt, ist ein wichtiger Faktor, um die gewünschten Herstellungsverfahren zu ermöglichen. Dank der rascheren Zunahme der Viskosität kann der erzielte verdickte Polyester kürzere Zeit nach dem Vermischen verwendet werden, wodurch die Menge gelagertes Material herabgesetzt werden kann.
Dies führt zu einer wirtschaftlicheren Produktion. Die Verwendung von Magnesiumoxyd zur Erhöhung der Viskosität von Polyesterharzen ist den Fachleuten bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft aber eine Stoffzusammensetzung, die gleichfalls aus mit Magnesiumoxyd verdickten Polyesterharzen besteht und welche Zusammensetzung überraschenderweise die Eigenschaft aufweist, die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme ganz besonders zu erhöhen, somit ein überraschend sehr günstiges Viskositäts-Zeit-Verhältnis zu gewährleisten. Dieser überraschende Effekt wurde dadurch erzielt, dass Magnesiumoxyd mit besonders günstigen Eigenschaften verwendet wird.
Diese oben erwähnte Stoffzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polyesterharz und 0,2-10 Gew.-O/o Magnesiumoxyd, das eine Jodzahl von über 100 und eine Teilchengrösse von 0,3 Mikron aufweist und 86-96 Gew.-O/o MgO enthält, besteht.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserte Eigenschaften aufweisenden Stoffzusammensetzung, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polyesterharz mit 0,2-10 Gew.-O/o Magnesiumoxyd, das eine Jodzahl von über 100 und eine Teilchengrösse von 0,4-3 Mikron aufweist und 86-96 Gew.- /o MgO enthält, behandelt wird.
Das in der Stoffzusammensetzung und im Verfahren zu deren Herstellung verwendete Magnesiumoxyd ist von solcher Natur, dass dessen Beigabe zu Polyesterharz eine überraschend rasche Zunahme der Viskosität bei der erzielten Zusammensetzung bewirkt.
Dieses neuartige Magnesiumoxyd weist in der Tat eine Teilchengrösse und Oberflächenmerkmale auf, die bis anhin nicht erzielt werden konnten. Das erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxyd wird mit Vorteil aus einem Material hergestellt, das dieselbe chemische Zusammensetzung, jedoch eine wesentlich verschiedene Teilchengrösse und Oberflächengrösse aufweist. Das neuartige Magnesiumoxyd mit der gewünschten Teilchengrösse und Porosität kann aus Maglite D 3231, einer von der Marine Magnesium Division von Merck & Co., Inc. erhältlichen Magnesiumoxydqualität hergestellt werden.
Die Analyse dieses Materials ergibt folgende typische Werte: Magnesiumoxyd 92,84 Gew.- /o; Verbrennungsverlust 4,86 Gew.- /o; Kohlendioxyd 0,24 Gew.-O/o; gebundenes Wasser 4,62 Gew.-O/o; Calciumoxyd 0,55 Gew.-0/o; Siliciumdioxyd 0,27 Gew.-0/o; Chlorid 0,17 Gew.-O/o; Sulfat 0,68 Gew.- /o; Eisenoxyd 0,03 Gew.-O/o; Aluminiumoxyd 0,10 Gew.-O/o; Mangan 0,0020 Gew.- /o; Kupfer 0,0002 Gew.-O/o; in Säure unlösliche Stoffe 0,05 Gew.-O/o. Das Magnesiumoxyd-Ausgangsmaterial kann unter Verwendung einer Standard Strahlmühle-Vorrichtung, wie z.
B. eines Fluid Energy and Equipment Company Jetomizer , gemahlen werden. Das Ausgangsmaterial wird dann bei einem Druck von etwa 6,3 kg/cm2 durch den Jetomizer getrieben, wobei das neuartige erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxyd erhalten wird. Um den gewünschten Druck zu erreichen, wird trockene Luft bei etwa 260O C verwendet.
Das so erzeugte neuartige Magnesiumoxyd weist eine grosse und besonders aktive Oberfläche auf.
Wenn sie durch den bekannten Standard-Versuch gemessen wird, weist die Oberflächengrösse des neuartigen Magnesiumoxyds eine Jodzahl von über 100 auf.
Die Jodzahl stellt die Anzahl Milliäquivalente Jod dar, die pro 100 g Magnesiumoxydprobe absorbiert werden.
Das neuartige Magnesiumoxyd, das Polyesterharzzusammensetzungen wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleiht, weist eine durchschnittliche Teilchengrösse in der Grössenordnung von etwa 0,1-7 Mikron und vorzugsweise 0,4-3 Mikron und am besten 0,4-1,2 Mikron auf. Jede genaue Standard Methode eignet sich zur Bestimmung der Teilchengrösse. Z. B. kann das ultrazentrifuge Verfahren unter Verwendung einer Mine Safety Appliance Company Whitby Centrifuge mit Erfolg verwendet werden. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrösse ist allgemein als die MSA-Whitby-Methode zur Bestimmung der Teilchengrösse bekannt.
Es wurde ferner festgestellt, dass gewisse Mengen einzelner chemischer Bestandteile, die im Magnesiumoxyd enthalten sind, geeignet sind, um Polyesterharzen die gewünschten Viskositätsmerkmale zu verleihen.
Das erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxyd ist 86-96 Gew.-0jo reines Magnesiumoxyd. Es wird jedoch vorgezogen, dass das verwendete Magnesiumoxyd-Teilchen etwa 89-94 Gew.-O/o reines Magnesiumoxyd enthält. Das erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxyd enthält auch 1,5-11,5 und vorzugsweise 3,5Es,5 Gew.-O/o gebundenes Wasser.
Aus Transport- und Handhabungsgründen eher als wegen der Winkung auf den Polyester beträgt die bevorzugte Schüttdichte des erfindungsgemäss verwendeten Magnesiumoxyds 0,08 bis 0,224 g/cm2. Infolgedessen ist eine solche Schüttdichte keineswegs ein wesentlicher Zug des verwendeten Magnesiumoxyds.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird das oben beschriebene Magnesiumoxyd mit Polyesterharz vermischt. Es können etwa 0,2-10 Gew.-O/o und vorzugsweise 0,43 Gew.-0/o Magnesiumoxyd verwendet werden. Das erzielte Material, ein verdicktes Polyesterharz. weist wünschenswerte physikalische Merkmale und insbesondere die Fähigkeit, eine hohe Viskosität in verhältnismässig kurzer Zeit zu erlangen, auf.
Z. B. erlangen gewisse verdickte Polyesterharze der vorliegenden Erfindung in etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur eine Viskosität von 100 Poise, während andere sonst identische verdickte Polyester, die andere Magnesiumoxyde enthalten, etwa 5 Tage brauchen können, um dieselbe Viskosität zu erzielen. Darüber hinaus ist es bei gewissen verdickten Polyestern der vorliegenden Erfindung möglich, eine Viskosität von etwa 10.000 Poise ohne Beigabe eines Füllstoffs zu erzielen, während sonst identische verdickte Polyester, die denselben Gewichtsprozentsatz gewöhnliches Magnesiumoxyd enthalten, gar nicht imstande sind, eine solche viskosität überhaupt zu erlangen, insbesondere ohne die Beigabe grosser Mengen von manchmal unerwünschtem Füllstoff.
Die neuartige erfindungsgemässe Stoffzusammensetzung, die hierin als verdicktes Polyester bezeichnet wird, ist besonders nützlich bei der Herstellung von Gegenständen und Artikeln, bei denen eine geringe Klebrigkeit und eine glatte Oberflächenbeschaffenheit erwünscht sind. Die Zusammensetzung kann auch Füllstoffe enthalten, die sie vom Fachmann zur Herstellung von aus Polyestern erzeugten Artikeln normalerweise verwendet werden. Zu solchen Füllmitteln gehören Baryte, gemahlener Quarz, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Glasfaser, wasserhaltiges Aluminiumoxyd u. dgl.
Das Magnesiumoxyd wird dem Polyesterharz zweckmässig einverleibt, indem es unter Verwendung eines schnell drehenden Mischers mit hoher Scherwirkung mit dem Polyester innig vermischt wird. Das Magnesiumoxyd kann auch zur Bildung einer Dispersion mit einer Trägersubstanz vermischt werden. Zur Herstellung solcher Dispersionen ist ein Cowles Dissolver nützlich. Es kann auch eine trockene Form des Magnesiumoxyds dem Polyester beigefügt werden. Das Magnesiumoxyd wird unter Verwendung eines Labor Rührwerks, das bei etwa 4000-6000 Umdrehungen in der Minute betrieben wird, leicht mit dem Polyester vermischt. Der gesamte Mischvorgang kann bei Raumtemperatur stattfinden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polyester-Ausgangsmaterialien sind polymerisierbare Harzzusammensetzungen, die vom Produkt hergeleitet werden, das so erzeugt werden kann, dass ein vorkondensiertes lineares Polymer in einer monomeren polymerisierbaren Verbindung, die eine Äthylenbindung aufweist und imstande ist, das lineare Polymer zu einem starren dreidimensionalen Gel zu vernetzen, gelöst wird. Das lineare Polymer ist ein polymerer Ester, der durch die periodisch wiederkehrende Kondensation einer (aromatischen oder äthylenischen) Dicarbonsäure mit einem Polyol, wie z. B. Propylenglycol oder Glycerol, erzeugt wird.
Die zur Vernetzung verwendete monomere poly merisierbare Verbindung weist eine Sithylengrupperung auf, die vorzugsweise an eine Phenylgruppe gebunden ist, wie dies bei Styrol, a-Methylstyrol oder Divinylbenzol der Fall ist. Zu den Harzen, die der obigen Beschreibung entsprechen, gehören z. B. Stypol 40-2417 (Freeman Chemical Company); Selectron RS 5003, Selectron 5156, Selectron 50012, Selectron RS5119 (Pittsburgh Plate Glass Company); Plaskon 9520 (Allied Chemical Company); u. dgl.
Wenn diese Harze mit dem oben beschriebenen Magnesiumoxyd vermischt werden, ergeben die obigen Polyester eine Zusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, die für die Herstellung verschiedener Artikel besonders günstig sind. Diese Zu sammensetzung weist kurz nach deren Herstellung eine genügend niedrige Viskosität auf, um einen Füllstoff vollständig zu durchnässen. Dann wird die neuartige Polyester-Magnesiumoxyd-Zusammensetzung hochgradig zähflüssig, wodurch sie leicht zu handhaben, leicht zu lagern und bei direkten Pressverfahren zweckmässig zu verwenden ist. Dadurch, dass dieser hochgradig zähflüssige verdickte Polyester mit erhöhter Geschwindigkeit erzielt wird, kann bei der Herstellung gepresster Artikel sowohl Zeit als auch Geld gespart werden.
Man weiss nicht ganz genau, weshalb die Viskosität beim verdickten Polyesterharz überraschend zunimmt.
Obwohl wir durch keine Theorie gebunden sein wollen, nehmen wir an, dass physikalische Phänomene, wie z. B. colloidale Effekte oder Gelbildung, den verdickten Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Er findung gewisse ihrer ungewöhnlichen Viskositätsmerkmale verleihen.
Folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
2 Gew.-O/o neuartiges Magnesiumoxyd werden unter Verwendung eines mit 5000 Umdrehungen in der Minute arbeitenden Labor-Rührwerks mit dem Polyesterharz Stypol 40-2417 vermischt. Aus Zweckmässigkeitsgründen kann das Magnesiumoxyd in einem nicht reaktionsfähigen Träger, wie z. B. einem Weichmacher, dispergiert werden, bevor es dem Polyester beigefügt wird, obwohl dies nicht wesentlich ist.
Das verwendete neuartige Magnesiumoxyd wies eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 0,6 Mikron und die Jodzahl 155 auf. Das Magnesiumoxyd enthielt etwa 90 Gew.- /o MgO. Ein zweites bereits bekanntes Magnesiumoxyd (Typus A) wird gleich wie oben beschrieben mit dem Stypol-Polyester vermischt.
Das Magnesiumoxyd vom Typus A weist ungefähr denselben Reinheitsgrad wie das erfindungsgemässe Magnesiumoxyd, eine durchschnittliche Teilchengrösse von 4.0 Mikron und die Jodabsorptionszahl 95 auf.
Die das neuartige Magnesiumoxyd enthaltende Polyesterzusammensetzung und diejenige, die das Magnesiumoxyd vom Typus A enthält, werden bei Raumtemperatur stehen gelassen, und deren Viskosität in Poise wird unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers in den angegebenen Zeitabschnitten gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
Tabelle I
Viskosität in Poise Anzahl Stunden Neuartiges Magnesiumnach dem Magnesium- oxyd vom Mischen oxyd Typus A
8,5 500 320 23 7700 4570 30 > 10000 6400
Man sieht, dass der das neuartige Magnesiumoxyd enthaltende Polyester eine wesentlich grössere Viskosität als dasjenige, das aus Magnesiumoxyd mit einer grösseren Teilchengrösse und einer geringeren Oberflächengrösse aufweist.
Beispiel 2
Das neuartige Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd vom Typus B werden wie in Beispiel 1 mit Plaskon 9520, einem im Handel erhältlichen Polyester, der von der Firma Allied Chemical Company hergestellt wird, innig vermischt. Es werden 2 Gew.-O/o Magnesiumoxyd verwendet. Das neuartige Magnesiumoxyd weist eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,6 Mikron und die Jodabsorptionszahl 155 auf, während das Magnesiumoxyd vom Typus B eine durchschnittliche Teilchengrösse von 13 Mikron und die Jodabsorptionszahl 135 hat.
Nach der angegebenen Anzahl Tage nach dem Mischen werden folgende Viskositäten gemessen:
Tabelle II
Viskosität in Poise Anzahl Tage neuartiges Magnesiumbei Raum- Magnesium- oxyd vom temperatur oxyd Typus B
1,5 890 515
3 1050 645
6 1430 890 12 3800 1820
Es geht aus dem obigen Beispiel klar hervor, dass selbst mit eine vergleichbare Oberflächengrösse aufweisendem Magnesiumoxyd die grössere Teilchengrösse die gewünschte günstige Viskositätszunahme vermindert.
Beispiel 3
Das neuartige Magnesiumoxyd und das in Beispiel 2 beschriebene Magnesiumoxyd vom Typus B werden einzeln mit dem Polyesterharz Selectron 50012 der Firma Pittsburgh Plate Glass Company innig vermischt. Die Magnesiumoxyd-Polyesterharz-Zusammen- setzung wird auf ihre Viskositätszunahme hin geprüft, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:
:
Tabelle III Gew.-O/o Magnesiumoxyd im Harz Viskosität in Poise Typus des Magnesiumoxyds 2 5 Anzahl Stunden bei neuartiges neuartiges Raumtemperatur Magnesiumoxyd Typus B Magnesiumoxyd Typus B
2 57 50 91 60
4 68 53 163 74
7 104 65 392 128
Tabelle III (Fortsetzung) Gew.- /o Magnesiumoxyd im Harz Viskosität in Poise Typus des Magnesiumoxyds 2 5 Anzahl Stunden bei neuartiges neuartiges Raumtemperatur Magnesiumoxyd Typus B Magnesiumoxyd Typus B
9 142 72 1040 211 11 12 350 136 2760 9118 23 24 480 277 5550 3140 33 36 1200 580 9200 5850 52 54 1920 530
Beispiel 4
Das Magnesiumoxyd und das oben beschriebene Magnesiumoxyd vom Typus B werden wie in Beispiel 1 mit jedem von drei verschiedenen Typen von Selectron-Polyesterharzen,
die von der Firma Pittsburgh Plate Glass Company geliefert werden, einzeln vermischt. Es werden in jedem Fall 2,0 Gew.- /O Magnesiumoxyd verwendet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die nach der angegebenen Anzahl Stunden nach der Beigabe des Magnesiumoxyds zum Harz erzielt werden:
:
Tabelle IV
Viskosität in Poise Typus des Harzes Selectron RS 5003 Selectron 5156 Selectron RS 5119 Typus des Magnesium- neuartiges neuartiges neuartiges oxyds Magnesiumoxyd Typus B Magnesiumoxyd Typus B Magnesiumoxyd Typus B Anzahl Stunden bei Raumtemperatur
2 22 17 53 45 13 12
4 30 18 65 50 18 13
7 56 23 102 57 27 16
9 72 27 - - - - 11 - - 166 74 40 21 12 157 36 - - - 23 - - 260 110 80 30
Tabelle IV (Fortsetzung)
Viskosität in Poise Typus des Harzes Selectron RS 5003 Selectron 5156 Selectron RS 5119 Typus des Magnesium- neuartiges neuartiges neuartiges oxyds Magnesiumoxyd Typus Magnesiumoxyd Typus B Magnesiumoxyd Typus B Anzahl Stunden bei Raumtemperatur 24 2460 53 - - - 33 - - 658 163 192 45 36 8100 89 - -
- 52 - - 1760 212 - 54 10000 183 - - -
Aus der obigen Tabelle geht die bedeutend grössere Viskosität der unter Verwendung des neuartigen Magnesiumoxyds erzeugten Magnesiumoxyd-Polyester Zusammensetzungen klar hervor. In gewissen Fällen ist die Viskositätszunahmel 50 mal grösser als diejenige, die mit dem Magnesiumoxyd vom Typus B erzielt wird.
Beispiel 5
Das neuartige Magnesiumoxyd wird mit bekannten Magnesiumoxyd, von dem man weiss, dass es die Viskosität von Polyesterharzen erhöht, verglichen, indem jedes Magnesiumoxyd einzeln mit Stypol 40-2417, einem von der Firma Freeman Chemical Company erhältlichen Polyester vermischt wird. Das Mischen erfolgt gleich wie in Beispiel 1 beschrieben. Die verwendeten Magnesiumoxyd-Typen sind dem Fachmann bekannt und werden hierin als der bereits definierte Typus A und Typus C bezeichnet. Es handelt sich in beiden Fällen um leicht gebranntes Magnesiumoxyd in feiner Pulverform von der Neopren-Zusammensetzungsqualität. Die Viskosität wird in den angegebenen Zeitabständen nach dem Mischen gemessen. Die Ergebnisse stehen in der Tabelle V.
Tabelle V Typus des Magnesium- Magnesiumoxyd neuartiges Magnesiumoxyd oxyds vom Typus A Magnesiumoxyd vom Typus C Gew.- /o Magnesiumoxyd im Harz 1 2 1 2 1 2 Anzahl Stunden bei Raumtemperatur
4 77 89 70 90 57 67
8 - - 96 160 62 79
24 112 300 180 760 114 265
48 188 1070 340 1840 154 500
96 - - 690 6700 210 1160 144 325 4650 1200 10000 - 3400
Beispiel 6
52,4 0/o MgO enthaltendes Magnesiumoxyd, das die Jodzahl 152 (Milliäquivalent/100 g), eine durchschnittliche Teilchengrösse von 18,5 Mikron (MSA Whitby Methode) und eine lose Schüttdichte von 0,38448 g/cmS aufweist, wird mit einer Geschwindigkeit von 181,44 kg/h in eine Strahlmühle mit flüssiger Energie vom Typus Jetomizer Modell 04050 gegeben.
Auf 2600 C vorerhitzte Luft wird durch eine Düse bei einem Düsendruck von 6,3 kg/cm2 und mit einer Ge schwindigkeit von 15,576 mm in der Minute in die Mühle geleitet. Das gemahlene Magnesiumoxyd wird in einem Staubsammler gesammelt und zur Verpackung in einem Behälter geleitet. Es enthält 92,3 O/o MgO und weist die Jodzahl 150, eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,47 Mikron und eine lose Schüttdichte von 0.11214g/cm3 auf.