Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoWen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-alkylharnstoffen aus Phenylisocyanaten und Hydroxylamin.
Nach einem aus der deutschen Auslegeschrift Nummer 1192184 bekannten Verfahren kann man N-Phe nyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoffe, in denen der Phenylrest substituiert sein kann, herstellen, indem man wässrige Hydroxylaminlösung, die einen wasserlöslichen Alkohol enthält, mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylisocyanat, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, umsetzt und das Reaktionsprodukt anschlie ssend alkyliert. Dabei betragen die Mindestmengen Alkohol 23 Vor%, bezogen auf die Summe von Wasser und Alkohol. Der substituierte Harnstoff ist in dem wässrigen Alkohol löslich und kann erst isoliert werden, nachdem die Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben wurden. Durch die Wasserdampfdestillation wird der Harnstoff teilweise abgebaut, wodurch das Endprodukt verunreinigt und die Ausbeute herabgesetzt wird.
Dies gilt besonders für den Fall, dass der Phenylrest nicht substituiert ist. Die Lösungsmittel fallen zusammen mit grossen Mengen Wasser an und müssen daraus wieder zurückgewonnen werden. Zudem ist die Wasserdampfdestillation ein aufwendiger Verfahrensschritt. Nach dem Verfahren erhält man die N-Phenyl N'-alkylharnstoffe als Ö1, das zu groben Agglomeraten kristallisiert, die Verunreinigungen einschliessen und schlecht zu reinigen sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich N-Phenyl-N'alkoxy-N'-alkyl-harnstoffe, in denen der Phenylrest auch substituiert sein kann, durch Umsetzung von wässriger Hydroxylaminlösung mit gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat in Gegenwart wasserunlöslicher Lösungsmittel und nachfolgende Alkylierung vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Reaktion in Wasser durchführt und vor der Alkylierung das wasserunlösliche Lösungsmittel abtrennt.
Diese neue Verfahrensweise hat den Vorteil, dass der gegebenenfalls substituierte N-Phenyl-N'- alkylharnstoff in hoher Reinheit anfällt, und führt auch im Falle, dass der Phenylrest nicht substituiert ist, zu ausgezeichneten Ausbeuten. Da das wasserunlösliche Lösungsmittel vor der Endstufe zusammen mit den vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt wird und keine Alkohole anwesend sind, fällt das Endprodukt sofort in Form feiner Kristalle an, die leicht isoliert und ausgewaschen werden können. Die verwendeten Lösungsmittel werden, da die Wasserdampfdestillation entfällt, praktisch wasserfrei zurückgewonnen und können sofort wieder eingesetzt werden.
Das Verfahren gründet sich auf die überraschende Beobachtung, dass bei der Umsetzung von Isocyanaten und insbesondere von gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat mit wässriger Hydroxylaminlösung Alkohole nicht nur nicht nötig, sondern sogar ungünstig sind.
Schon bei Mitverwendung von geringeren Mengen an Alkohol oder anderen wasserlöslichen Lösungsmitteln, als in der erwähnten Auslegeschrift angegeben ist, z. B.
bis zu 10 Vol.%, erhält man bessere Ergebnisse als bei den bekannten Verfahren. Am besten arbeitet man jedoch ohne Mitverwendung wasserlöslicher Lösungsmittel.
Die Hydroxylaminlösung wird am einfachsten aus einem Hydroxylaminsalz, wie Hydroxylammoniumchlorid oder Hydroxylammoniumsulfat, das in Wasser gelöst ist, durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer wässrigen Alkalihydroxydlösung hergestellt, wobei man die Lösung vorteilhaft auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt. Die Wassermenge wird so gewählt, dass man eine möglichst konzentrierte, vorteilhaft 5 bis 30, insbesondere 10- bis 30gew.ige, Hydroxylaminlösung erhält.
Die bevorzugt verwendeten Phenylisocyanate können an dem Phenylrest vorzugsweise 1 bis 2 Substituenten haben, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome, ge gebenenfalls über Ätherbrücken gebundene Alkylgruppen mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrograp- pen. Der Reaktion zugängliche Verbindungen sind beispielsweise
Phenylisocyanat, 4-Methylphenylisocyanat, 4-Äthylphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat,
4-Bromphenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat,
4-Isopropylphenylisocyanat,
4-n-Butylphenylisocyanat.
Phenylisocyanate und Hydroxylamin werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Hydroxylamin in einem Überschuss, beispielsweise bis zu 50 MolS, bezogen auf das eingesetzte Phenylisocyanat.
Als wasserunlösliche, inerte Lösungsmittel können bei der Reaktionstemperatur flüssige Kohlenvçasser- stoffe, wie Cyclohexan oder Benzol, ferner ChloRohlen- wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie wasserunlösliche Äther, wie Diäthyläther, angewandt werden. Das Volumenverhältnis vom wa?serunlöslic:men Lösungsmittel zum Wasser kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise im Bereich von 0,5 1 bis 5:1, vorzugsweise von
1:1 bits2: 1.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass sowohl die Reaktion von Hydroxylamin und Phenylisocyanat als auch die nachfolgende Alkylierung in Wasser durchgeführt werden.
In der ersten Stufe verwendet man zweckmässig 100 bis 500 Ges.,9 Wasser, bezogen auf die Menge an Hydroxylamin und Phenylisocyanat. Im allgemeinen stammt das Wasser aus der Hydroxylaminlösung. Zweckmässig verwendet man etwa gleiche Volumina wasserunlösliches Lösungsmittel und Wasser.
Ein weiteres wesentliches Merkmal ist die Abtrennung des wasserunlöslichen Lösungsmittels vor der Alkylierung. Dadurch werden die Verunreinigungen der ersten Reaktionsstufe entfernt. Die Abtrennung der wasserunlöslichen Lösungsmittel wird ohne Anwendung von Wärme nach bekannten Verfahren, wie Dekantieren, vorgenommen. Die Reaktion von Hydroxylamin mit gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat führt man vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 0 bis 250 C aus. Besonders günstig sind Temperaturen von 5 bis 150 C.
Die Alkylierung wird nach bekannten Methoden in Wasser mit Schwefelsäurealkylestern aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylsulfat, oder mit Alkylhalogeniden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylchlorid, sowie mit Sulfonsäurealkylestern aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Nach der Erfindung kann das Verfahren beispielsweise ausgeführt werden, indem man in einem Kessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, das Hydroxylaminsalz in Wasser löst und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zugibt. Durch Zudosieren einer äquivalenten Menge konzentrierter Alkalilauge wird das freie Hydroxylamin hergestellt. Unter Einhaltung der ge wünschten Temperatur dosiert man zu der Hydroxylaminlösung das Phenylisocyanat. Dabei wird zweckmässig für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird mit einer äquivalenten Menge wässriger Alkalilauge gelöst und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel, z. B.
durch Dekantieren, abgetrennt. Zu der wässrigen Lösung wird bei 0 bis 600 C, insbesondere 20 bis 500 C, ein Alkylierungsmittel zudosiert, dabei fällt der wasserunlösliche, gegebenenfalls substituierte N-Phenyl-N'-al koxy-N'-alkylharnstoff in fein kristalliner Form aus und kann dann nach bekannten Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugieren, isoliert werden.
Verbindungen, die nach der Erfindung hergestellt werden, finden bekanntlich als Pflanzenschutzmittel
Verwendung.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel I
In einem Kolben, der mit einem Rührer versehen ist, werden 130 Teile Hydroxylaminchlorhydrat, gelöst in 500 Raumteilen Wasser, 630 Raumteile Methylenchlorid und 2 Teile Tetranatrium-äthylen-dtiamino-tetra- acetat vorgelegt. Dazu dosiert man bei 5 bis 100 C 145 Teile einer 50 gew.% igen Natriumhydroxydlösung, wobei darauf zu achten ist, dass die Lösung schliesslich einen pH-Wert von 6 bis 7 hat. Bei gleichen Temperaturbedingungen dosiert man unter Rühren im Verlauf von
2 Stunden 200 Teile Phenylisocyanat zu und lässt das
Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 200 C ausreagieren.
Anschliessend werden weitere 500 Raumteile Wasser und 340 Teile 50 gew.% ige Natronlauge zugegeben, wobei sich der ausgeschiedene Niederschlag wieder auf löst. Von der klaren Lösung wird das Methylenchlorid abdekantiert und zu der wässrigen Phase im Verlauf von 2 Stunden 513 Teile Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 15 bis 200 C zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wird die feinkristalline Suspension filtriert.
Der Filterkuchen wird mit kaltem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 279 Teile (92 % der Theorie) N-Phenyl-N'-methoxy-N'methylharnstoff vom Schmelzpunkt 62 bis 630 C.
Beispiel 2
Führt man die Umsetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 258 Teilen p-Chlorphenylisocyanat durch, so erhält man 425 Teile (95 % der Theorie) N-p-Chlor phenyl-N'-methoxy-N'-methylharnstoff.