DE2204726C3

DE2204726C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid

Info

Publication number: DE2204726C3
Application number: DE19722204726
Authority: DE
Inventors: Clau Dr.-Ing. Berther; Peter Dipl.-Chem.Dr.Phil. Jaeger; Albert Dr.-Ing. Domat Koller
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Current assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2204726B2; DE2204726A1; CH542826A

Description

R₁-C-N

(I) CO (CH₂I₁,

R-,-N

(Mt

verwendet, worin R₁ H oder eine Alk) igi uppc mn 1 bis 4 C-Atomen, R₂ und R₃ je eine Aikylgruppc mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet, und worin die Η-Atome der Methylengruppen in der Formel Π ganz oder teilweise durch Alk'yigruppen mit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein können.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid.

2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid dient als Ausgangssubstanz zur Herstellung z. B. von 2-Nitrobenzolsulfochlorid, 2-Nilrobenzolsulfonsäure oder Orthanilsäure.

Bekannt ist die Herstellung von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid durch Kondensation von 2-Chlornitrobenzol mit Natriumdisulfid in alkoholischer Lösung (s. B 1 a η k s m a. Rec. 20,124 (1908); Org. Synth. Coll., Vol. I. S. 220; Fierz, Wa Idmann, HeIv. 1929. 667). Die Ausbeuten an Disuifid betragen dabei nut 58 bis 75%. Die Ausbeuten sind deshalb so niedrig, weil neben der Kondensation als Konkurrenzreaktion die Nitroverbindungen reduziert werden, da bekanntlich NiUriumsulfid sowie Natriunipolysulfide auch als Reduktionsmittel von Nitrokörpern verwendet werden (Houben-Weyl.Bd. XI 1, S. 409 bis 421 [1957]).

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid durch Kondensation von 2-Chlornitrobenzol mit einem Aikalisulfid in einem Lösungsmittel sowie in Ausbeuten bis zu 95% der Theorie herstellen kann, wenn man als Lösungsmittel eine Verbindung der Formel I und oder II

R₁-C-N

(D

45

CO

R, — N

KU)_n

(ID

verwendet, worin R₁ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ und R₃ je eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und /1 eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet, und worin die Η-Atome der Methylengruppen in der Formel Il ganz oder teilweise durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen ersetzt sein können.

Als Alkalidisulfid kommt vor allem Natriumdisulfid in Frage. Das Alkalidisulfid kann dabei auf bekannte Art und Weise aus dem Alkalisulfid und Schwefel in situ gewonnen werden.

Als Lösungsmitte! der Formel 1 kommen namentlich das Dimethylformamid und Dimethylacetamid und deren Äthylanaloga, und als solche der Formel Π.

ζ. B.N-Methylpyrrolidon.N-MethykN-ÄihykN-Isobutyk N-tert.-ButylcaproIactam, N-Methyl-3,3.5-trimethylcaprolactam, N-MethyM-methylcaprolactam. N-Meihylönanthlactam oder N-Methylcapryllactam in Frage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleichs versuch)

Dier.es Beispiel zeigt die Kondensation in alkoholischen Lösungsmitteln und wurde nach Org. Synth. Col!.. Vol. I, S. 220, durchgeführt.

In einem 500-ml-Rundkolben werden 36 g (0,15 Moli kristallisiertes Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) und 150 ml Äthanol eingefüllt. Der Kolben wird auf dem Dampfbad erhitzt, bis sich das Sulfid löst. Dann wird die Lösungmit48 g(0,15 Mol) Schwefel versetzt und weiter erwärmt, bis sich aller Schwefel unter Bildung von Natriumdisulfid löst.

Diese Disulfidlösung wird langsam unter Rühren zu einer Lösung von 31.5 g (0,2 Mol) 2-Chiornitrobenzol in 50 ml Äthanol gegeben und anschließend langsam zum Sieden erhitzt. Nach 2stündigem Kochen unter Rückfluß wird gekühlt und das ausgefallene Disuifid abgenutscht, mit Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,2 g 2.2'-Dinitrodiphenyldisulfid vom Schmelzpunkt 194 bis 195 C (192 bis 195 C nach Literatur), was einer Ausbeute von 68.8% der Theorie entspricht.

Beispiel 2

63 g (0.4 Mol) 2-Chlornitrobenzol werden in 40 ml N-Methylcaprolactam gelöst und bei 70 C mit einer Lösung von 48 g (0,2 Mol) kristallisiertem Natriumsulfid (Na₂S · 9 H₂O) und 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel in 50 ml Wasser unter Rühren versetzt. Die Temperatur steigt während der Dauer der Zugabe (etwa 15 Minuten) auf 95 C. Man läßt noch 2 Stunden bei 70 C nachreagieren, kühlt und nutscht den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 58 g 2.2'-Dinitrodiphenyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 193°C. was einer Ausbeute von 94.2% der Theorie entspricht.

Die Analyse der Substanz ergibt die Werte:

Gefunden ... C 46,8, H 2,8. N 9.0. S 20.8%: berechnet ... C 46.75. H 2,60. N 9.09. S 20.78%.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 63 g 2-Chlorniirobenzolin30 ml N-Methy !pyrrolidon mit Natriumdisulfid umgesetzt. Man erhält 58,1 g 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von w.rc.

Die Ausbeute beträgt 94,4% der Theorie.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 63 g 2-Chlornitrobenzol in 75 ml Dimethylformamid umgesetzt und aufgearbeitet.

Man erhält 56.8 g 2.2-niiiitrodiphenyidisuliid mit einem Schmelzpunkt von 192 C. Die Ausbeute beträgt 92,2% der Theorie.

Claims

2

726

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dinitrodiphenyldisulnd durch Kondensation von 2-Chlornitrobenzol mit einem Alkalidisulfid in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Verbindung der Formel 1 und-Oder II

O R₁