CH496468A - Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren

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CH496468A
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Wattimena Freddy
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Shell Int Research
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren, das heisst von Katalysatoren, welche aus Teilchen von einem Trägermaterial, überzogen mit einer Schicht von metallischem Silber und bzw. oder Silberoxid, bestehen. Katalysatoren dieser Art werden insbesondere bei der Oxydation von organischen Verbindungen mittels molekularen Sauerstoffs verwendet. In dieser Weise ist z. B. Acrolein in die Acrylsäure umzusetzen. Von besonderer Bedeutung ist aber die Oxydation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, zu den entsprechenden Olefinoxiden.



   Methoden zur Herstellung von zum letztgenannten Zweck brauchbaren Silberkatalysatoren sind von Peter W. Sherwood in Petroleum Processing vom Oktober 1954, Seiten 1594 und 1595, beschrieben worden, darunter eine Methode, wobei ein Brei ( slurry ) von Silberoxid zum Bekleiden der Trägermaterialteilchen verwendet wird. Ähnliche Methoden sind auch noch in einer Reihe von späteren Veröffentlichungen, wie z. B.



  den US-Patentschriften Nrn. 2 764 598,   2766    261 und 2 825 701 beschrieben worden. Ein Verfahren, wobei poröse Trägermaterialteilchen mit einer Lösung von einer oder mehreren Silberverbindungen imprägniert werden und diese Silberverbindungen nach erfolgter Imprägnierung in irgendeiner geeigneten Weise in Silber und bzw. oder Silberoxid umgesetzt werden, hat jedoch inzwischen so stark an Bedeutung gewonnen, dass man es jetzt wohl als das übliche Verfahren ansehen darf.



  Imprägnierungsverfahren sind z. B. in der kanadischen Patentschrift Nr. 592091, in den US-Patentschriften Nn.   2773 844    und 2920052 sowie in der britischen Patentschrift Nr. 1 020 759 beschrieben worden.



   Auch die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Imprägnierungsverfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren.



   Erfindungsgemäss wird das Trägermaterial nach Imprägnierung mit der Silber enthaltenden Lösung einer so drastischen Trocknung unterworfen, dass wenigstens 80   Vol.%'    des Lösungsmittels in höchstens 900 Sekunden verdunsten. Dabei ist jedoch anzumerken, dass eine vorherige Entfernung von den Teilchen äusserlich anhaftender Flüssigkeit durch solche Mittel wie z. B. Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren durchaus zu   läesig    ist, wenn eine solche Massnahme erwünscht erscheint. Gegebenenfalls ist auch eine teilweise Verdunstung der Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder einigermassen erhöhter Temperatur nicht schädlich, obwohl es vorgezogen wird, die erfindungsgemässe drastische Trocknung auszuführen, bevor eine solche Verdunstung in einem wesentlichen Ausmass auftreten kann.



     Überraschenderweiè    hat es sich gezeigt, dass von je zwei Silberkatalysatoren mit dem gleichen Trägermaterial und dem gleichen Silbergehalt immer der erfindungsgemäss hergestellte dem in einer anderen Weise hergestellten überlegen ist. In diesem Zusammenhang ist Identität von Trägermaterialien nur dann als vollständig anzusehen, wenn nicht nur die chemischen Zusammensetzungen, sondern auch die Abmessungen und die Porositätsstrukturen der Teilchen übereinstimmen. (Mit Bezug auf die Bedeutung der Porositätsstruktur kann auf die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 849, Spalte 2, hingewiesen werden. Es handelt sich dort zwar nicht um Silberkatalysatoren, dafür gelten jedoch Betrachtungen analoger Art.

  Die oben bereits erwähnte britische Patentschrift Nr. 1 020759, welche sich wohl auf Silberkatalysatoren bezieht, benachdruckt ebenfalls die Bedeutung des Porendurchmessers, dabei handelt es sich jedoch um eine ungewöhnliche Charakterisierung eines schon längst handelsüblich gewordenen, zum gleichen Zweck empfohlenen und auch   tatçächlich    in einem gro ssen Ausmass verwendeten Trägermaterials, dessen Porendurchmesser in den betreffenden Werbeschriften jedoch nicht angegeben zu werden pflegte. Die US-Patentschrift Nr.   2764589    enthält jedoch Angaben bezüglich der Wasserabsorption und der spezifischen Oberfläche eines Trägermaterials, welches mit dem soeben diskutierten   handelrüblichen    Trägermaterial offenbar weitgehend übereinstimmt.

  Aus diesen Angaben lässt sich unter Verwendung der Formeln, welche in der Auslegeschrift Nr. 1 025 849 enthalten sind, ermitteln, dass der   Porendurchmesser im Bereich von 14 bis 37 Mikron lag.



  Dies entspricht der Grössenordnung gemäss der britischen Patentschrift Nr. 1 020 759).



   Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird, wie gesagt, ganz allgemein eine Verbesserung der Eigenschaften von Silberkatalysatoren mit Bezug auf in einer anderen Weise hergestellte Silberkatalysatoren entsprechender Zusammensetzung erzielt. Selbstverständlich sind aber unter den   erfindungsge    mäss hergestellten Silberkatalysatoren solche zu be   vorzugn,    deren Zusammensetzung auch früher bereits als günstig erkannten Bedingungen genügt. In diesem Zusammenhang dürfte es sich erübrigen, in Einzelheiten zu treten, weil auf die betreffende Fachliteratur hingewiesen werden kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren kann, abgesehen von der   drasii-    schen Trocknung, in allen den bereits bekannten Imprägnierungsverfahren entsprechenden   Weisen      vorge-    nommen werden. Nur ist zu beachten, dass, sofern eine Umsetzung der in der Imprägnierungsflüssigkeit gelösten Silberverbindungen in metallisches Silber und bzw.



  oder Silberoxid gleichzeitig mit der erfindungsgemässen drastischen Trocknung stattfinden soll, die chemischen Bedingungen für den Verlauf dieser Umsetzung während der kurzen Trocknungszeit erfüllt sind. Praktisch bedeutet dies in der Regel, dass für die Anwesenheit nicht nur von Silberverbindungen, sondern auch von genügend   grossen    Mengen an genügend stark reduzierend wirkenden Substanzen in den Poren des Trägermaterials Sorge getragen werden muss, bevor die erfindungsgemässe drastische Trocknung zur Ausführung gelangt.



   Geeignete reduzierend wirkende Substanzen sind z. B. Hydrazin, Hydroxylamin und besonders organische Substanzen wie   Athanolamin,    Methanol, Isopropylalkohol, Aceton, Formaldehyd, Acetaldehyd und Ameisensäure. Bevorzugt werden jedoch organische Verbindungen, welche gleichzeitig mit den Silberverbindungen, gelöst in einer wässrigen Imprägnierungsflüssigkeit, in die Poren hineingebracht werden können, z. B. mehrwertige Alkohole wie Propylenglykol, Butylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glyzezin, Glucose und Sukrore. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften fördern diese mehrwertigen Alkohole, wenn sie in   wässrigen    Imprägnierungsflüssigkeiten zugegen sind, auch das Durchdringen dieser Flüssigkeiten in die Poren des Trägermaterials.



   Silberverbindungen, welche in gelöster Form in die Poren des Trägermaterials hineingebracht und später leicht reduziert werden können, sind z. B. Silbernitrat, Silbercarbonat, ammoniakale Silberkomplexe und   Sil-    bersalze von Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Weinsäure, Salicylsäure und Maleinsäure. Konzentrationen von 10, vorzugsweise von 50 Gramm pro Liter sollten erreichbar sein. Bei Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel wird im   allgemeinen    Silbernitrat bevorzugt. Es soll im allgemeinen ein Silbergehalt im fertigen Katalysator von 3 bis 25   Gew.%,    vorzugsweise
5 bis 15   Gew.%,    mit Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials angestrebt werden.

  Die günstigste Silberkonzentration in der Imprägnierungsflüssigkeit wird natürlich durch den jeweils erwünschten Silbergehalt des fertigen Katalysators im Zusammenhang mit dem Wasserabsorptionsvermögen des porösen Trägermaterials bestimmt.



   Es ist bekannt, die Eigenschaften von Silberkatalysa toren durch die Zusetzung von Promotoren zu verbessern, und natürlich kann   dieses    Prinzip gewünschtenfalls auch bei der erfindungsgemässen Herstellung von Silberkatalysatoren angewandt werden. Es ist möglich, die Promotoren nach der Imprägnierung mit einer silberhaltigen Flüssigkeit und anschliessender erfindungsgemä   sser    drastischer Trocknung anzubringen, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, die Promotoren zuerst anzubringen und das derart behandelte Trägermaterial der Imprägnierung und erfindungsgemässen Trocknung zu unterwerfen.



   Als Promotoren sind insbesondere Oxide und Alkaliund Erdalkalimetalle wirksam. Ein Gehalt an diesen Metallen im fertigen Katalysator von 0,03 bis 0,5   Gew.%    mit Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials ist in der Regel genügend Vorzugsweise wird das Trä   germaterial    mit wässrigen Lösungen solcher Verbindungen der Metalle, welche leicht in die Oxide umzuwandeln sind, imprägniert und anschliessend getrocknet, wobei die Trocknung nicht in einer drastischen Weise vorgenommen zu werden braucht, wie es erfindungsgemäss nach der Imprägnierung mit der silberhaltigen Flüssigkeit geschieht. Durch Erhitzen in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 6500 C, insbesondere von 400 bis 5500 C, kann die Umsetzung der ursprünglich gelösten Verbindungen, z. B.

  Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Acetate, Propionate, Lactate und Oxalate der betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetalle, in die erwünschen Oxide dieser Metalle sowie auch das Haften der Oxide an das Trägermaterial gefördert werden.



  Besonders bevorzugt als Promotor ist Lithiumoxid.



   Die erfindungsgemässe drastische Trocknung kann z. B. mittels eines genügend starken Stroms eines hei   ssen    Gases durchgeführt werden. Bei Anwendung eines sauerstoffhaltigen Gases kann das dazu führen, dass Silberkatalysatoren erhalten werden, in welchen das Silber in einem hohen Ausmass in der Form von Silberoxid zugegen ist. Das ist aber gar nicht bedenklich im Zusammenhang mit der praktischen Verwendung der Katalysatoren und kann sogar vorteilhaft sein. Obwohl Luft aus wirtschaftlichen Gründen als das Trockengas zu bevorziehen ist, können gegebenenfalls auch sauerstoffreichere Gase, wie z. B. technisch reiner Sauerstoff, oder aber sauerstoffärmere oder sogar sauerstofffreie Gase, wie z. B.   Stickstoff,    Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid und allerlei Gasgemische, verwendet werden.



   Die Temperatur des zu trocknenden Materials ist günstigerweise über 2500 C, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 5500 C. Die Temperatur des Trockengasstroms wird aber in der Regel viel höher sein müssen, da sonst die erforderliche Gasgeschwindigkeit und somit auch die Menge des Gases pro Zeiteinheit für praktische Zwecke unzulässig hoch sein würden. Gastemperaturen im Bereich von 700 bis 10000 C kommen in Betracht.

 

   Um die Wärmeübertragung vom Trockengas auf das zu trocknende imprägnierte   Material    zu fördern und dadurch die erforderliche Gasmenge zu verringern, kann es vorteilhaft sein, ein fluidisiertes Bett einer festen Substanz in einem aufsteigenden Strom des Trockengases herzustellen und das zu trocknende Material unter Einfluss seiner Schwere durch dieses fluidisierte Bett hindurchfallen zu lassen. Eine wesentliche Bedingung dabei ist natürlich, dass die zu trocknenden Materialteilchen wesentlich schwerer, das heisst von einem praktischen Standpunkt wesentlich umfangreicher, sind als die Teilchen des fluidisierten, die Wärmeübertragung fördern  den Materials. Gegebenenfalls kann man aber Trägermaterialteilchen imprägnieren und trocknen, welche grö   sser    sind als die später zu verwendenden Katalysatorteilchen.

  Vor der praktischen Verwendung kann man dann die Silberkatalysatorteilchen, wie sie primär erhalten worden sind, zum erwünschten Umfang zerkleinern.



   Weder die zu trocknenden noch die zu fluidisierenden Teilchen brauchen eine regelmässige Form und insbesondere keine Kugelform zu haben, aber man kann vom mittleren   Teilehendiameter,    oder kurz vom Teilchendiameter unter Weglassung des Wortes  mittleren , sprechen, wenn man daran definitionsgemäss den grössten Abstand zwischen zwei Punkten im von einem Teilchen eingenommenen Raum zugrunde legt und den Mittelwert dieser Abstände über alle im Material vorhandenen Teilchen bildet.

  In diesem Sinn kann man sagen, dass für die Anwendung der Trockenmethode mit Hilfe eines fluidisierten Bettes Teilchendiameter von 1 bis 25 mm, vorzugsweise von 2 bis 9 mm, insbesondere von 3 bis 7 mm, für das zu trocknende Material günstig sind, während der   Teilehendiameter    des fluidisierten Materials nicht grösser als 0,5 mm sein soll und vorzugsweise im Bereich von 0,035 bis 0,35 mm liegt. Geeignete Temperaturen des fluidisierten Bettes liegen im allgemeinen zwischen 200 und 9000 C und vorzugsweise zwischen 400 und 8000 C.



   Die Teilchen des fluidisierten Materials können   po-    rös sein, und es können somit Materialien wie Bimsstein, Siliciumcarbid und poröse Formen von Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten oder Gemische dieser Verbindungen sowie auch allerlei poröse keramische Materialien Anwendung finden. Weil aber poröse Teilchen wertvolles   Silbermaterial    von den zu trocknenden Teilchen übernehmen können, wird die Verwendung von nichtporösen fluidisierten Teilchen, wie z. B. Glas- oder Quarzteilchen, bevorzugt.



   Es sei bemerkt, dass bereits Verfahren zum Trocknen von körnigen Stoffen bekanntgeworden sind, wobei man feste Körper anderer Korngrösse als Wärmeträger verwendet. Diese Wärmeträger werden mit den zu erhitzenden Gütern innig vermischt und von diesen nach vollzogenem Wärmeaustausch unter Ausnutzung des Korngrössenunterschieds getrennt. (Siehe die deutsche Patentschrift Nr. 947 870; vgl. auch die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 095). Es ist aber früher noch nicht vorgeschlagen worden, die Vermischung der Teilchen beider Arten derart zustande zu bringen, dass die Wärme überträgerteilchen fluisidiert werden und die zu trocknenden Teilchen durch das fluidisierte Bett hindurchfallen.



   Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe drastische Trocknung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass bei einer Trockenzeit von höchstens 300 Sekunden mindestens 90   Vol.%    der Flüssigkeit aus den Poren des Trägermaterials verdunsten. Im allgemeinen ist eine Verdunstung im erwünschten Ausmass mit Trockenzeiten im Bereich von 0,5 bis 120 Sekunden zu erzielen. Bei Anwendung eines fluidisierten Bettes werden mittlere Verweilzeiten darin für die Teilchen des zu trocknenden Materials bevorzugt, welche im Bereich von 2 bis 30 Sekunden liegen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Silberkatalysatoren können in den gleichen   Oxydierungsverfahren    und dabei jeweils in der gleichen Weise wie andere Silberkatalysatoren Verwendung finden. Es dürfte genügen, in diesem Zusammenhang auf die sehr umfangreiche diesbezügliche Fachliteratur hinzuweisen. Die Vorteile, welche bei diesen Oxydierungsverfahren durch die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten Silberkatalysatoren zu erzielen sind, werden aus den nachfolgenden Beispielen 15-17 klar hervorgehen.



   Beispiel I
Ein handelsübliches Trägermaterial, welches in gro ssem Ausmass für die Herstellung von Silberkatalysatoren verwendet zu werden pflegt und welches nach Angaben der herstellenden Firma aus   alpha-Al303    mit einer   spezi    fischen Oberfläche von weniger als 1 m2/g (es dürfte praktisch ungefähr 0,04 bis 0,05 m2/g gewesen sein), mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,23 ml/g und mit einer Teilchengrösse zwischen 0,074 und 0,300 mm besteht, wurde zunächst in einem Ofen 2 Stunden auf 5000 C erhitzt. Es enthielt sodann weniger als 0,1 Gew.% Wasser.



   Das Trägermaterial wurde mit einer Lösung von Silbernitrat in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Wasser und Äthylenglykol imprägniert. Die Konzentration war derart gewählt, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 10,8 Gew.% betragen würde. Das Material wurde nach erfolgter Imprägnierung über Wasserdampf von 1000 C unter Rühren getrocknet, bis die Teilchen keine Neigung zum Zusammenkleben mehr aufwiesen und die Flüssigkeit (16,8 Gew.%) somit vollständig in den Poren der Teilchen enthalten war und sich nicht mehr im Raum zwischen den Teilchen befand.



   Das Material wurde sodann in erfindungsgemässer Weise getrocknet, indem man es mit einer Geschwindigkeit von 25 g pro Stunde durch ein senkrecht gestelltes Glasrohr mit einer Länge von 40 cm und einem inneren Diameter von 1 cm fallen liess. In diesem Rohr wurde ein aufwärts gerichteter Strom von technisch reinem Sauerstoffgas mit einer Temperatur von 5000 C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit für jedes Teilchen betrug etwa 3,5 Sek.



   Das Material, welches unten aus dem Rohr erhalten wurde, enthielt nach Kühlung auf Raumtemperatur weniger als 0,1 Gew.% an flüssigen Bestandteilen.



   Beispiel 2
Der Versuch vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Luft anstelle von technisch reinem Sauerstoff als dem Trockengas. Das so erhaltene Material enthielt wiederum weniger als 0,1 Gew.% an flüssigen Bestandteilen.

 

   Beispiel 3
Der Versuch vom Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer solchen Konzentration der Silbernitratlösung, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 16,2 Gew.% betrug. Die Temperatur des Sauerstoffgases war etwas höher, nämlich 5400 C.



   Beispiel 4
Der Versuch vom Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Konzentration der Silbernitratlösung derart erhöht war, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 21,6   Gew.    betrug.



   Beispiel 5
Der Versuch vom Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das bei 5000 C getrocknete Trägermaterial mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung imprägniert und 2 Stunden bei 2000 C getrocknet wurde, bevor die Imprägnierung mit der Silbernitratlösung vorgenommen wurde. Der Lithiumgehalt im fertigen Kata  lysator betrug 0,14 Gew.% mit Bezug auf das Trägermaterial.



   Beispiel 6
Der Versuch vom Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine wässrige Lösung von Lithiumnitrat anstelle von Lithiumhydroxid verwendet wurde.



   Beispiel 7
Der Versuch vom Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Lithiumnitrat der Silbernitratlösung zugesetzt wurde, so dass nur eine Imprägnierung vorgenommen zu werden brauchte.



   Beispiel 8
Der Versuch vom Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nachher noch eine Imprägnierung mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung mit   anschlie    ssendem 2stündigem Trocknen auf 2000 C vorgenommen wurde.



   Beispiel 9
Der Versuch vom Beispiel 5 wurde einige Male wiederholt mit dem Unterschied, dass die Trocknung nach der Imprägnierung mit der Lithiumhydroxidlösung bei höheren Temperaturen vorgenommen wurde. Die Dauer der Erhitzung war jedoch wie vorher 2 Stunden.



  Ausserdem war die Konzentration der Silbernitratlösung derart, dass der fertige Katalysator mit Bezug auf das Trägermaterial 10,8 Gew.% Silber enthielt. Die Temperaturen bei der Trocknung zwischen den beiden Imprägnierungen waren die nachfolgenden: 400, 500, 550, 600 und 9000 C.



   Beispiel 10
Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen Art wie im Beispiel 1, aber mit einer Teilchengrösse zwischen 0,6 und 1,6 mm wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, derart getrocknet, dass der Wassergehalt nachher weniger als 0,1 Gew.% betrug. Das Material wurde sodann mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung imprägniert und nach Trocknen an der Luft 2 Stunden auf 4500 C erhitzt. Darauf wurde es wiederum imprägniert, und zwar mit einer Lösung von Silbernitrat in einem Gemisch von 75 Vol.% Wasser und 25   Vol.%    Äthylenglykol. Nach einer Vortrocknung über Wasserdampf von 1000 C, wobei der Flüssigkeitsgehalt zu 7,8   Gew.%    zurückgebracht wurde, fand eine erfindungsgemässe weitere Trocknung statt. Die Bedingungen waren dabei wie angegeben im Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Lufttemperatur 9000 C betrug.



   Der Katalysator enthielt schliesslich mit Bezug auf das Trägermaterial 0,14 Gew.% Lithium und 10,8   Gew.%    Silber. Der Flüssigkeitsgehalt betrug weniger als 0,1 Gew.%.



   Beispiel 11
Versuch von Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Stickstoff als das Trockengas verwendet wurde.



   Beispiel 12
Der Versuch von Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Imprägnierung mit der Lithiumhydoxidlösung und die anschliessende Trocknung unterlassen wurden. Es wurde also sogleich mit der Silbernitratlösung imprägniert.



   Beispiel 13
Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen Art wie im Beispiel 1, aber mit einem angeblichen   spezifi    schen Porenvolumen von 0,17 cm3/g und bestehend aus Teilchen in der Form von Plätzchen mit einem Diameter von 5 mm, wurde mit einer Lösung von 25,5 g Silbernitrat in einem Gemisch von 19,1 g Wasser und 7,1 g Äthylenglykol imprägniert und sodann in erfindungsgemässer Weise getrocknet, indem man es durch ein fluidisiertes Bett von pulverisiertem handelsüblichem   alpha-lrOs    mit einer Teilchengrösse zwischen 0,053 und 0,297 mm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,18 cm3/g und einer spezifischen Oberfläche von  weniger als 1 m2/g   fallen liess. (Die Zahlen   bezüg-    lich Eigenschaften der fluidisierten Teilchen entstammen Angaben der herstellenden Firma).

  Die Fluidisierung wurde aufrechterhalten durch einen aufwärts   gerichte-    ten Luftstrom. Die Höhe des fluidisierten Bettes war ungefähr 40 cm. Es war enthalten in einem senkrecht gestellten Rohr mit einer Länge von 72,5 cm und einem Diameter von 4 cm. Im Rohr wurde eine Temperatur von etwa 5000 C aufrechterhalten. Das zu trocknende Material wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 g pro Stunde durch das Rohr geführt. Die Verweilzeit der Kügelchen im fluidisierten Bett war von 8 bis 15 Sek.



   Das getrocknete Material, welches sich unten im Rohr ansammelte und daraus regelmässig entfernt wurde, enthielt praktisch keine Flüssigkeit mehr. Eine 6stündige Erhitzung auf 5000 C bewirkte nämlich einen Gewichtsverlust von nur 0,5 g.



   Beispiel 14
Der Versuch von Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Material mit einer Lösung von 0,62 g Lithiumhydroxid in 25,5 ml Wasser imprägniert und durch 2stündiges Erhitzen auf 4500 C getrocknet wurde, bevor man die Imprägnierung mit der Silbernitratlösung vornahm. Ausserdem hatte das fluidisierte Bett bei der erfindungsgemässen Trocknung jetzt eine Höhe von etwa 50 cm, und die im Bett aufrechterhaltene Temperatur war etwa 6000 C. Die Verweilzeit der Kügelchen war von 5 bis 15 Sek.



   Eine 6stündige Erhitzung auf 5000 C bewirkte einen Gewichtsverlust von nur 0,6 g.



   Beispiel 15
Die nach den Beispielen 1-9 hergestellten Katalysatoren wurden mit Bezug auf deren Eigenschaften bei der Oxydation von   Äthylen    zu   Äthylenoxid    in einer Reihe von Versuchen getestet. Es wurden ausserdem zum Vergleich zwei nicht erfindungsgemäss getrocknete Silberkatalysatoren getestet. Der erstere dieser beiden Katalysatoren, zu bezeichnen mit A, wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, aber nach der Vortrocknung bei 1000 C wurde die weitere Trocknung durch 3stündiges Erhitzen in einem Ofen ausgeführt. Im Verlauf der ersten Stunde liess man die Temperatur allmählich bis 3000 C   anste,igen,    und während der zwei weiteren Stunden wurde die Temperatur von 3000 C aufrechterhalten.

 

  Bei der Herstellung des zweiten, mit B zu bezeichnenden Katalysators wurde die Erhitzung im Ofen durch   21/2stündige    Trocknung in einem Gasstrom mit einer Temperatur von 2800 C ersetzt. Das Trockengas bestand aus einem Gemisch von 10 Vol.% Wasserstoff und 90 Vol.% Stickstoff. Der Gehalt an flüssigen Bestandteilen war in beiden Fällen nach erfolgter Kühlung auf Raumtemperatur weniger als 0,1 Gew.%, genau so wie bei den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren der Beispiele 1-9.



   In den Testversuchen wurden zur Verbesserung der Fluidisierbarkeit jeweils 30 g des Katalysators mit 30 g  des unbehandelten Trägermaterials vermischt und das Gemisch wurde in einem senkrecht gestellten Glasrohr mit einer Länge von 50 cm und einem inneren Diameter von 2,5 cm mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms mit einer Geschwindigkeit von 1866 1 pro kg des mit unbehandeltem Trägermaterial verdünnten Katalysators pro Stunde fluidisiert. Das Gas bestand aus   Athylen    und Luft in einem Volumverhältnis von   1:19.   



  Es wurde unter einem Druck von 1,08 ata eingeleitet.



   Die Temperatur des fluidisierten Betts wurde auf 4000 C erhöht, und diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten. Während dieser Zeit fand die  Reifung  des Katalysators statt. Darauf wurde die Temperatur auf 2600 C gebracht, und bei dieser Temperatur wurden der   Äthylenverbrauch    und die Bildung von   Athylenoxid    bestimmt. Es fand also keine Rezirkulierung von Material, das die Reaktionszone passiert hatte, zu dieser Zone statt, wie es natürlich bei industriellen Grossanlagen üblich ist, aber es handelt sich hier eben um Testversuche, wobei auch der Katalysator bequemlichkeitshalber in fluidisierter Form verwendet wurde, was in Grossanlagen meistens nicht der Fall ist.



   In der nachfolgenden Tabelle sind die Umsetzungsund Selektivitätsprozentsätze angegeben. Der Umsetzungsprozentsatz betrifft den   Äthylenverbrauch    mit Bezug auf die zugesetzte Athylenmenge, während der Selektivitätsprozentsatz die Ausbeute an Äthylenoxid mit Bezug auf verbrauchtes Äthylen betrifft.



     Katalysator    Umsetzung (%) Selektivität (%)
A 23,5 38,5
B 26,4 39,6 Beispiel 1 42,5 45,3 Beispiel 2 40,9 39,8 Beispiel 3 46,8 46,4 Beispiel 4 52,5 47,4 Beispiel 5 44,5 59,6 Beispiel 6 40,1 58,0 Beispiel 7 35,5 53,8 Beispiel 8 33,3 41,7 Beispiel 9 -   400 ,C    49,3 70,2 Beispiel 9 - 5000 C 46,1 75,2 Beispiel 9 -   5500 C    48,2 61,8 Beispiel 9 -   6000 .C    54,5 59,3 Beispiel 9 - 9000 C 60,4 40,7
Beim Testen der Katalysatoren von Beispiel 9 wurden jeweils 40 g des Katalysators mit 40 g des unbehandelten Trägermaterials vermischt. Die Gasgeschwindigkeit betrug 1400 1 pro kg des mit unbehandeltem Trägermaterial verdünnten Katalysators pro Stunde.



  Die übrigen Bedingungen waren genau so wie bei den anderen Testversuchen.



   Beispiel 16
Auch die nach den Beispielen 10-12 hergestellten Katalysatoren wurden mit Bezug auf deren Eigenschaften bei der Oxydation von äthylen zu Äthylenoxid getestet, jedoch unter anderen Bedingungen als denen gemäss dem Beispiel 15. Zum Vergleich wurde ausserdem ein nicht erfindungsgemäss getrockneter Katalysator, zu bezeichnen mit C, getestet. Dieser Katalysator war mittels der Methode des Beispiels 12 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anschliessend an die Vortrocknung über Wasserdampf die weitere Trocknung wie beim Katalysator B des Beispiels 15 ausgeführt wurde.



   Es ist noch zu bemerken, dass der Katalysator des Beispiels 11 vor dem Testversuch 6 Stunden in Luft von   500     C erhitzt wurde.



   Die Oxydierungsversuche wurden mit festen Katalysatorbetten ausgeführt. Es wurden jeweils 100 g des Katalysators benutzt. Der Reaktor war ein Glasrohr mit einer Länge von 85 cm und einem inneren Diameter von 15 mm. Die Länge der Katalysatorkolonne im Reaktor war in allen Fällen 60 cm. Ein Gasgemisch wurde unter einem Druck von 1,08 ata in den Reaktor eingeleitet. Die Zusammensetzung war entweder
25   Vol.%    Äthylen, 8,7 Vol.%   Oa    66,3 Vol.% N2 oder   3 Vol.% Athylen,    97   Vol.igLuft.   



   Es wurden immer   3. 10-6    Mol.%, mit Bezug auf Äthylen, des Handelsprodukts, vertrieben unter dem Namen    Aroclor-4465  ,    welches aus chlorierten Polyphenylverbindungen besteht, in an sich bekannter Weise als Moderator zugesetzt. Die Kontaktzeit zwischen Reaktionsgemisch und Katalysator betrug 8,4 Sek. Die Temperaturen wurden im Bereich von 230 bis 2880 C gehalten durch äusserliche Erhitzung des Reaktors mittels eines fluidisierten Bettes von pulverisiertem Silicium Aluminiumoxid, welches den Reaktor umgab. Die Teilchen im fluidisierten Bett geben eine ausgezeichnete Wärmeübertragung.



   Der Test wurde jedesmal erst nach einem 400 stündigen einleitenden Betrieb bei einer Temperatur von 2800 C und einer Gasgeschwindigkeit von 340 1 pro kg Katalysator pro Stunde ausgeführt. Darauf wurden die jeweils erwünschten Versuchsbedingungen eingestellt, und es wurden der   Äthylenverbrauch    und die Bildung von   Athylenoxid    bestimmt. Es fand, so wie auch bei den Versuchen des Beispiels 15, keine Rezirkulierung von Material zur Reaktionszone statt.



   In der nachfolgenden Tabelle sind, ähnlich wie in der Tabelle des Beispiels 15, die Umsetzungs- und Selektivitätsprozentsätze angegeben.



   Temperatur   (O    C) Umsetzung Selektivität (%) Gaszusammensetzung Kat. Kat. Kat. Kat. Umsetzung Kat. Kat. Kat. Kat.



   Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 C   (/ )    Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 C   Äthylen/Sauerstoffi    262 247 255 236 9,6 78,7 79,3 75,9 69,2 Stickstoff 270 253 262 255 12,3 76,9 77,5 74,2 68,3   25,0 :    8,7 : 66,3 280 264 272 278 16,4 75,2 75,4 71,0 65,8
287 276 - - 19,8 73,7 72,9 -    ithylen/Luft    249 256 258 43,8 82,9 76,7 70,4 3 : 97 260 265 276 60,6 80,3 72,7 68,2  - 288 67,0   -      -    66,5
278 279 - 88,3 73,5 67,2   
Der Katalysator des Beispiels 10 konnte mehr als 3800 Stunden ohne Verschlechterung der Ergebnisse im Betrieb gehalten werden. Die Katalysatoren der Beispiele 11 bzw. 12 wurden mehr als 580 bzw. 1200 Stunden in Betrieb gehalten, wobei auch keine Verschlechterung der Ergebnisse festzustellen war.



   Der Katalysator des Beispiels 10 wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur auch für die   Oxydie-    rung von Propylen anstelle von   Äthylen    getestet. Es fand kein einleitender Betrieb statt; die Umsetzungsund Selektivitätsprozentsätze wurden sofort bestimmt.



  Das Reaktionsgemisch bestand aus 25 Vol.% Propylen, 10   Vol.    Sauerstoff und 65   Vol.%    Stickstoff. Die Gasgeschwindigkeit betrug 300 1 pro kg Katalysator pro Stunde. Das Gas wurde wiederum unter einem Druck von 1,08 ata eingeleitet. Die Kontaktzeit betrug 9 Sek.



  Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.



   Temperatur Umsetzung Selektivität    (o    C) (%) (%)
240 2 55
328 5 20
Beispiel 17
Der Katalysator des Beispiels 14 wurde getestet, nachdem die Plätzchen zu Teilchen mit einer Teilchengrösse zwischen 0,6 und 1,2 mm zerkleinert waren. Es wurde die im Beispiel 16 beschriebene Methode mit dem Gasgemisch von 25   Vol.%    Äthylen, 8,7   Vol.%    Sauerstoff und 66,3   Vol.%    Stickstoff verwendet. Diesem   Gemisch wurden 38 10 - 6 Gew.% des Moderators ( Aro    clor-4465 ) zugegeben. Die Gasgeschwindigkeit betrug 104 1 pro kg Katalysator pro Stunde. Die Kontaktzeit war 9,7 Sek.; die Temperatur war im Bereich von 275 bis 2780 C.



   Die Umsetzung von Äthylen war 5 %; die Selektivität der Bildung von Äthylenoxid war 66,1 %.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren, durch Imprägnierung von porösen Trägermaterialteilchen mit einer Lösung von einer oder mehreren Silberverbindungen und Umsetzung dieser Silberverbindung oder Silberverbindungen nach erfolgter Imprägnierung in Silber und bzw. oder Silberoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial nach Imprägnierung mit der Silberverbindung bzw. Silberverbindungen enthaltenden Lösung einer so drastischen Trocknung unterwirft, dass wenigstens 80   Vol.%    des Lösungsmittels in höchstens 900 Sek. verdunsten.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die drastische Trocknung mittels eines genügend starken Stroms eines heissen Gases durchgeführt wird.



   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluidisiertes Bett einer festen Substanz in einem aufsteigenden Strom des Trockengases herstellt und das zu trocknende Material unter Einfluss seiner Schwere durch dieses fluidisierte Bett hindurchfallen lässt.

 

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umsetzung der in der Imprägnierungsflüssigkeit gelösten Silberverbindung oder   Sil-    berverbindungen in metallisches Silber und bzw. oder Silberoxid gleichzeitig mit der drastischen Trocknung stattfindet.



   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungsflüssigkeit nicht nur eine oder mehrere Silberverbindungen, sondern auch eine oder mehrere reduzierend wirkende Substanzen enthält.



   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungsflüssigkeit eine Lösung eines Silbersalzes in einem Gemisch von Wasser und einem mehrwertigen Alkohol ist. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    II. Silberkatalysator, hergestellt nach dem Verf ah- ren gemäss Patentanspruch I.
    III. Verwendung des Silberkatalysators nach Patentanspruch II zum Oxydieren von Olefin zum entsprechenden Olefinoxid.
    UNTERANSPRÜCHE 6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen zu Äthylenoxid oxydiert.
    7. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen zu Propylenoxid oxydiert.
    Shell Internationale Research Maatschappij N. V.
    Vertreter: Deriaz, Kirker & Cie., Genf
CH409968A 1967-03-22 1968-03-20 Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren CH496468A (de)

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IT971362B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la produzione dell ossido di etilene mediante ossidazione dell etilene e cata lizzatore relativo

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