DE1767012B1 - Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Weise hergestellten überlegen ist. In diesem Zusammen-

von Silberkatalysatoren, d. h. von Katalysatoren, hang ist die Identität von Trägermaterialien nur dann

welche aus Teilchen von einem Trägermaterial, als vollständig anzusehen, wenn nicht nur die chemi-

überzogen mit einer Schicht von metallischem Silber sehen Zusammensetzungen, sondern auch die Ab-

und bzw. oder Silberoxyd, bestehen. Katalysatoren 5 messungen und die Porositätsstrukturen der Teilchen

dieser Art werden insbesondere bei der Oxydation übereinstimmen. (Mit Bezug auf die Bedeutung der

von organischen Verbindungen mittels molekularen Porositätsstruktur kann auf die deutsche Auslege-

Sauerstoffs verwendet. In dieser Weise ist z. B. schrift 1025 849, Spalte 2, hingewiesen werden. Es

Acrolein in die Acrylsäure umzusetzen. Von beson- handelt sich dort zwar nicht um Silberkatalysatoren,

derer Bedeutung ist die Oxydation von Olefinen, ίο doch gelten für letztere Betrachtungen analoger

insbesondere von Äthylen und Propylen, zu den ent- Art.)

sprechenden Olefinoxyden. Selbstverständlich sind unter den erfindungsgemäß

Methoden zur Herstellung von zum letztgenannten hergestellten Silberkatalysatoren solche zu bavor-

Zweck brauchbaren Silberkatalysatoren sind von zügen, deren Zusammensetzung auch früher bereits

Peter W. Sherwood in Petroleum Processing 15 als günstig erkannten Bedingungen genügt,

vom Oktober 1954, S. 1594 und 1595, beschrieben Das Imprägnieren des Trägermaterials erfolgt beim

worden, darunter eine Methode, wobei eine Auf- erfindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter

schlämmung von Silberoxyd zum Überziehen der Weise. Nur ist zu beachten, daß in den Fällen, wo

Trägermaterialteilchen verwendet wird. Ähnliche Me- eine Reduktion der in der Imprägnierlösung galösten

thoden sind auch noch in einer Reihe von späteren 20 Silberverbindungen zu Silber und/oder eine Oxydation

Veröffentlichungen, wie z. B. den USA.-Patentschriften zu Silberoxyd gleichzeitig mit der erfindungsgsmäßan

2 764 598, 2 766 261 und 2 825 701 beschrieben wor- drastischen Trocknung stattfinden soll, die chemischen

den. Das Verfahren, wobei poröse Trägermaterial- Bedingungen für den Verlauf dieser Unasatzungan

teilchen mit einer Lösung von einer oder mehreren während der kurzen Trocknungszeit erfüllt sein

Silberverbindungen imprägniert wird und diese Silber- 25 müssen. Praktisch bedeutet dies in der Regal, daß für

Verbindungen nach erfolgter Imprägnierung in irgend- die Anwesenheit nicht nur von Silberverbindungen,

einer geeigneten Weise in Silber und bzw. oder Silber- sondern auch von genügend großen Msngen min-

oxyd umgesetzt werden, hat jedoch inzwischen stark destens eines reduzierend wirkenden Stoffes in den

an Bedeutung gewonnen. Imprägnierungsverfahren Poren des Trägermaterials Sorge getragen werden

sind z. B. aus der kanadischen Patentschrift 592 091, 30 muß, bevor die erfindungsgemäße drastische Trock-

den USA.-Patentschriften 2 773 844 und 2 920 052 nung durchgeführt wird.

sowie der britischen Patentschrift 1 020 759 bekannt. Geeignete, reduzierend wirkende Substanzen sind Beim Einsatz dieser bekannten Katalysatoren bei z. B. Hydrazin, Hydroxylamin und besonders orgaden vorgenannten Oxydationsverfahren hat es sich nische Substanzen, wie Äthanolamin, Methanol, jedoch gezeigt, daß der erzielte Umwandlungsgrad 35 Isopropylalkohol, Aceton, Formaldehyd, Acetaldehyd bzw. die Selektivität unbefriedigend sind. und Ameisensäure. Bevorzugt werden jedoch orga-Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren nische Verbindungen, welche gleichzeitig mit dan zur Herstellung von Silberkatalysatoren zur Verfügung Silberverbindungen, gelöst in einer wäßrigen Imzu stellen, welche eine erhöhte Aktivität und Selektivi- prägnierlösung, in die Poren eindringen können., z. B. tat aufweisen, insbesondere zur Oxydation von 40 mehrwertige Alkohole, wie Propylenglykol, Butylan-Olefinen. glykol, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, PoIy-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung propylenglykol, Glyzerin, Glukose und Sukrosa. von Silberkatalysatoren durch Imprägnieren des Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften fördern porösen Trägermaterials mit einer Lösung der Silber- diese mehrwertigen Alkohole, wenn sie in wäßrigan verbindungen) und anschließende Überführung der- 45 Imprägnierlösungan zugegeben sind, auch das Einseiben in metallisches Silber und/oder Silberoxyd ist dringen dieser Flüssigkeiten in die Poren das Trägardadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Teil- materials.

chen des Trägermaterials, gegebenenfalls nach Vor- Silberverbindungen, welche in gelöster Form in die trocknung und Entfernung äußerlich anhaftender Poren das Trägarmaterials eingalagart und später Flüssigkeit, einer drastischen Trocknung unterworfen 50 leicht reduziert warden können, sind bekanntlich z. B. werden, bei der wenigstens 80 Volumprozent des noch Silbarnitrat, Silbarcarbonat, anvinoniakalischa Silbervorhandenen Lösungsmittels der Imprägnierlösung in komplexe und Silbersalze von Carbonsäuren, wie z. B. höchstens 900 Sekunden verdunsten. · Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Apfelsäure, Dabei ist jedoch anzumerken, daß eine vorherige Milchsäure, Weinsäure, Salicylsäure und Maleinsäure. Entfernung äußerlich anhaftender Flüssigkeit von den 55 Es sollen Konzentrationen von 10, vorzugsweise von Teilchen durch z. B. Dekantieren, Zentrifugieren oder 50 g pro Liter erreichbar sein. Bei Verwendung von Filtrieren durchaus zulässig ist, wenn eine solche Wasser als Lösungsmittel wird im allgamaman Silbar-Maßnahme erwünscht erscheint. Eine Vortrocknung nitrat bavorzugt. Es soll im allgamsinan ein Silbsrbei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, z. B. über gehalt im fertigen Katalysator von 3 bis 25 Gawichts-Wasserdampf von 100⁰C, ist nicht schädlich, obwohl 60 prozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gawichtsprozant, baes vorgezogen wird, die erfindungsgemäße drastische zogen auf das Gawicht das Trägermaterial, angastrebt Trocknung auszuführen, bevor wesentliche Mengen werden. Die günstigste Silbarkonzantration in dar der äußerlich anhaftenden Flüssigkeit entfernt worden Imprägrrierlösung wird natürlich durch dan jewails ersind, wünschten Silbargahalt das fertigen Katalysators im Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß von je 6g Zusammenhang mit dam Wassarabsorptionsvermögen zwei Silberkatalysatoren mit dem gleichen Träger- des porösen Trägarmatarials bastimmt.
material und dem gleichen Silbergehalt immer der Es ist auch bekannt, die Eigenschaften von Silbarerfindungsgemäß hergestellte dem in einer anderen katalysatoren durch Promotoren zu verbessern, und

natürlich kann von dieser Möglichkeit gewünschtenfalls auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Silberkatalysatoren Gebrauch gemacht werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Promotoren zuerst einzulagern und dann das derart behandelte Trägermaterial zu imprägnieren und der erfiadungsgemäßen drastischen Trocknung zu unterwerfen.

Als Promotoren sind insbesondere Alkali- und Erdalkalioxyde wirksam. Ein Gehalt an diesen Metallen im fertigen Katalysator von 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, ist in der Regel ausreichend. Besonders wird das Trägermaterial mit wäßrigen Lösungen solcher Verbindungen der betreffenden Metalle imprägniert, welche leicht in die Oxyde umzuwandeln sind, und anschließend getrocknet, wobei die Trocknung nicht in einer drastischen Weise vorgenommen zu werden braucht, wie es erfindungsgemäß nach der Imprägnierung mit der silberhaltigen Flüssigkeit geschieht. Durch Erhitzen in Sauerstoff oder einem säuerst off haltigen Gas, wie Luft, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 353 bis 65D⁰C, insbesondere von 400 bis 550° C, können die gelösten Verbindungen, z. B. Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Acetate, Propionate, Lactate und Oxalate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, in die Oxyde dieser Metalle übergeführt werden, wodurch gleichzeitig eine bessere Haftung der Oxyde an dem Trägermaterial erzielt wird. Besonders bevorzugt als Promotor ist Lithiumoxyd.

Die erfindungsgemäße drastische Trocknung kann z. B. mittels eines genügend starken Stroms eines heißen Gases durchgeführt werden. Bei Anwendung eines sauerstoffhaltigen Gases kann das dazu führen, daß Silberkatalysatoren erhalten werden, in welchen das Silber in einem hohen Ausmaß in der Form von Silberoxyd vorliegt. Obwohl Luft aus wirtschaftlichen Gründen als Trockengas bevorzugt wird, können gegebenenfalls auch sauerstoffreichere Gase, wie z. B. technisch reiner Sauerstoff, oder aber sauerstoffärmere oder sogar sauerstoffxreie Gase, wie z. B. StickstDff, ArgDn, Helium, Wasserstoff und Kohlendioxyd, verwendet werden.

Die Temperatur des zu trocknenden Katalysators liegt zweckmäßig über 25O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 330 bis 550⁰C. Die Temperatur des Trockeiigasstroms muß aber in der Regel viel höher sein, da sonst die erforderliche Gasgeschwindigkeit und somit auch die Menge des Gases pro Zeiteinheit unzulässig hoch sein würden. Es kommen daher Gastemperaturen im Bereich von 703 bis 1030° C in Betracht.

Um die Wärmeübertragung vom Trockengas auf das zu trocknende imprägnierte Material zu fördern und dadurch die erforderliche Gasmenge zu verringern, kann es vorteilhaft sein, die drastische Trocknung in dem aufsteigenden Strom des Trockengases durchzuführen, in weichem feste Wlrmeüberträgerteilchen fluidisiert sind und zu welchem sich die Katalysatorteilchen im Gegenstrom bewegen. Eine wesentliche Bedingung dabei ist, daß die zu trocknenden Katalysatorteilchen wesentlich schwerer, d. h. vom praktischen Standpunkt aus wesentlich größer sind als die fluidisierten Wärmeüberträgerteilchen.

Weder die zu trocknenden noch die zu fluidisierenden Teilchen brauchen eine regelmäßige Form und insbesondere keine Kugelform zu haben. Man kann aber trotzdem kurz vom Teilchendurchmesser sprechen, wenn man definitionsgemäß den größten Abstand zwischen zwei Punkten in dem von einem Teilchen eingenommenen Raum zugrunde legt und den Mittelwert dieser Abstände über alle im Material vorhandenen Teilchen bildet. In diesem Sinn kann man sagen, daß für die Anwendung der Trockenmethode mit Hilfe eines fluidisierten Bettes Teilchendurchmesser von . 1 bis 25 mm, vorzugsweise von 2 bis 9 mm, insbesondere von 3 bis 7 mn, für das

ίο zu trocknende katalytische Material günstig sind, während der Durchmesser der fluidisierten Warmeüberträgerteilchen nicht größer als 0,5 mn sein soll und vorzugsweise im Bereich von 0,035 bis 0,35 mm liegt. Geeignete Temperaturen des fluidisierten Bettes liegen im allgemeinen zwischen 203 und 933°C und vorzugsweise zwischen 403 und 803⁰C.

Die fluidisierten Wärmeüberträgerteilchen können porös sein, und es können somit z. B. Bimsstein, Siliciumcarbid und pDröse Formen von Siliciumdioxyd, Aluminiumtrioxyd, Aluminiumsilikaten oder Gemische dieser Verbindungen sowie auch poröse keramische Materialien Anwendung finden. Weil aber poröse Teilchen wertvolles Silbermaterial von den zu trocknenden Teilchen aufnehmen können, wird die Verwendung von nichtporösen fluidisierten Teilchen, wie z. B. Glas- oder Qjarzteilchen, vorgjzogen. Es sei bemerkt, daß bereits Verfahren zum Trocknen von körnigen Stoffen bekannt sind, wobei man feste Körper anderer Korngröße als Wärmeträger verwendet. Diese Wärmeträger werden mit den zu erhitzenden Gütern innig vermischt und von diesen nach vollzogenem Wärmeaustausch unter Ausnutzung des Korngrößenunterschieds getrennt. (Siehe die deutsche Patentschrift 947 870; vgl. auch die deutsche Auslegeschrift 1028 095.) Es ist aber noch nicht vorgeschlagen worden, eine Trocknung derart vorzunehmen, daß die Wärmeüberträgerteilchen fluidisiert werden und die zu trocknenden Teilchen durch das fluidisierte Bett hindurchfallen.

Vorzugsweise wird die erfi idungsgemäße drastische Trocknung unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß bei einer Trockenzeit von höchstens 333 Sekunden mindestens 93 Volumprozent der Flüssigkeit aus den Poren des Trägermaterials verdunstet. Im allgemeinen ist eine Verdunstung im erwünschten Ausmiß mit Trockenzeiten im Bereich von 0,5 bis 123 Sekunden zu erzielen. Bei Anwendung eines fluidisierten Bettes werden mittlere Verweilzeiten im Bereich von 2 bis 33 Sekunden für die Teilchen des zu trocknenden Materials bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberkatalysatoren können in den gleichen Oxydierungsverfahren und dabei jeweils in der gleichen Weise wie andere Silberkatalysatoren Verwendung finden.

Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung der Katalysatoren, die Vorteile, welche bei den Oxydationsverfahren durch die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Silberkatalysatoren zu erzielen sind, gehen aus den nachfolgenden Beispielen 5 und 6 hervor.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Trägermaterial aus «-A1₃O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g, mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,23 m!/g und mit einer Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,300 mm wurde zunächst in einem Ofen

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2 Stunden auf 500⁰C erhitzt. Es enthielt sodann mit einem Durchmesser von 5 mm, wurde mit einer

weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser. Lösung von 25,5 g Silbernitrat_ in einem Gemisch

Das Trägermaterial wurde mit einer Lösung von von 19,1 g Wasser und 7,1 g Äthylenglykol imprä-

Silbernitrat in einem Gemisch aus gleichen Volum- gniert und sodann in erfindungsgemäßer Weise geteilen Wasser und Äthylenglykol imprägniert. Die 5 trocknet, indem man es durch ein fluidisiertes Bett

Konzentration war derart gewählt, daß der Silber- von pulverisiertem W-Al₂O₃ (Handelsprodukt) mit

gehalt des fertigen Katalysators, bezogen auf das einer Teilchengröße von 0,053 und 0,297 mm, einem

Trägermaterial, 10,8 Gewichtsprozent betragen würde. spezifischen Porenvolumen von 0,18 cm³/g und einer

Das Material wurde nach erfolgter Imprägnierung spezifischen Oberfläche von »weniger als 1 m²/g« über Wasserdampf von IQO⁰C unter Rühren vor- io fallen ließ. (Die Zahlen bezüglich Eigenschaften der

getrocknet, bis die Teilchen keine Neigung zum fluidisierten Teilchen entstammen Angaben der her-

Zusammenkleben mehr aufwiesen. Die Imprägnier- stellenden Firma.) Die Fluidisierimg wurde aufrecht-

lösung (16,8 Gewichtsprozent) befand sich daher erhalten durch einen aufwärts gerichteten Luftstrom,

vollständig in den Poren der Teilchen und nicht mehr Die Höhe des fluidisierten Bettes war ungefähr

in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen. 15 40 cm. Es war enthalten in einem senkrecht gestellten

Das Material wurde sodann in erfindungsgemäßer Rohr mit einer Länge von 72,5 cm und einem Durch-Weise drastisch getrocknet, indem man es mit einer messer von 4 cm. Im Rohr wurde eine Temperatur Geschwindigkeit von 25 g pro Stunde durch ein von etwa 500⁰C aufrechterhalten. Das zu trocknende senkrecht gestelltes Glasrohr mit einer Länge von Material wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 cm und einem Innendurchmesser von 1 cm fallen ao 1500 g pro Stunde durch das Rohr geführt. Die Verließ. In diesem Rohr wurde ein aufwärts gerichteter weilzeit der Kügelchen im fluidisierten Bett war Strom von technisch reinem Sauerstoffgas mit einer von 8 bis 15 Sekunden.

Temperatur von 500⁰C aufrechterhalten. Die mittlere Das getrocknete Material, welches sich unten im

Verweilzeit für jedes Teilchen betrug etwa 3,5 Se- Rohr ansammelte und daraus regelmäßig entfernt

künden. 25 wurde, enthielt praktisch keine Flüssigkeit mehr.

Das Material, welches unten aus dem Rohr aus- Eine ostündige Erhitzung auf 500⁰C bewirkte näm-

getragen wurde, enthielt nach Kühlung auf Raum- lieh einen Gewichtsverlust von nur 0,5 g. temperatur weniger als 0,1 Gewichtsprozent an
flüssigen Bestandteilen.

30 Beispiel5

Beispiel 2 Tj_er ^ch Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde

mit Bezug auf seine Eigenschaften bei der Oxydation

Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen von Äthylen zu Äthylenoxyd getestet. Es wurden Art wie im Beispiel 1, aber mit einer Teilchengröße 35 außerdem zum Vergleich zwei nicht erfindungsgemäß zwischen 0,6 und 1,6 mm, wurde in der gleichen getrocknete Silberkatalysatoren getestet. Der erstere Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, derart getrocknet, dieser beiden Katalysatoren (A) wurde gemäß Beidaß der Wassergehalt nachher weniger als 0,1 Ge- spiel 1 hergestellt, aber nach der Vortrocknung bei wichtsprozent betrug. Das Material wurde sodann 100⁰C wurde die weitere Trocknung durch 3stünmit einer wäßrigen Lithiumhydroxydlösung imprä- 40 diges Erhitzen in einem Ofen durchgeführt. Im Vergniert und nach Trocknen an der Luft 2 Stunden lauf der ersten Stunde ließ man die Temperatur auf 450⁰C erhitzt. Darauf wurde es wiederum imprä- allmählich bis 3C0°C ansteigen, und während der gniert, und zwar mit einer Lösung von Silbernitrat zwei weiteren Stunden wurde die Temperatur von in einem Gemisch von_ 75 Volumprozent Wasser 3C0°C aufrechterhalten. Bei der Herstellung des und 25 Volumprozent Äthylenglykol. Nach einer 45 zweiten Katalysators (B) wurde die Erhitzung im Vortrccknung über Wasserdampf von ICO⁰C, wobei Ofen durch 2V₂stündige Trocknung in einem Gasder Flüssigkeitsgehalt auf 7,8 Gewichtsprozent ver- strom mit einer Temperatur von 280⁰C ersetzt. Das ringert wurde, fand eine erfindungsgemäße drastische Trockengas bestand aus einem Gemisch von 10 Vo-Trocknung bei 900⁰C unter Verwendung von tech- lumprozent Wasserstoff und 90 Volumprozent Sticknisch reinem Sauerstoff als Trockengas statt. 50 stoff. Der Gehalt an flüssigen Bestandteilen war in

Der fertige Katalysator enthielt 0,14 Gewichts- beiden Fällen nach erfolgter Kühlung auf Raumprozent Lithium und 10,8 Gewichtsprozent Silber, temperatur weniger a's 0,1 Gewichtsprozent, genauso bezogen auf das Trägermaterial. Der Flüssigkeits- wie beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator gehalt betrug weniger als 0,1 Gewichtsprozent. von Beispiel 1.

55 In den Testversuchen wurden zur Verbesserung der Fluidisierbarkeit jeweils 30 g des Katalysators

Beispiel 3 _mfc 30 g des unbehandelten Trägermaterials ver

mischt, und das Gemisch wurde in einem senkrechten

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt Glasrohr mit einer Länge von 50 cm und einem mit dem Unterschied, daß Stickstoff als Trockengas 60 Innendurchmesser von 2,5 cm mittels eines aufwärts verwendet wurde. gerichteten Gasstroms mit einer Geschwindigkeit von

18661 pro Kilogramm des mit unbehandeltem Träger-

Beispiel 4 material verdünnten Katalysators pro Stunde fluidi

siert. Das Gas bestand aus Äthylen und Luft in

Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen 65 einem Volumenverhältnis von 1:19. Es wurde unter Art wie im Beispiel 1, aber mit einem angeblichen einem Druck von 1,08 ata eingeleitet, spezifischen Porenvolumen von 0,17 cm³/g und be- Die Temperatur des fluidisierten Bettes wurde auf

stehend aus Teilchen in einer Form von Plätzchen 4CO⁰C erhöht, und diese Temperatur wurde 1 Stunde

aufrechterhalten. Während dieser Zeit fand die »Reifung« des Katalysators statt. Darauf wurde die Temperatur auf 260⁰C gebracht, und bei dieser Temperatur wurden der Äthylenverbrauch und die Bildung von Äthylenoxyd bestimmt. Es fand also keine Rezirkulierung von Material, das die Reak tionszone passiert hatte, zu dieser Zone statt, wie es natürlich bei industriellen Großanlagen üblich ist. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Umsetzungs- und Selektivitätsprozentsätze angegeben. Der Umsetzungsprozentsatz betrifft den Äthylenverbrauch mit Bezug auf die zugesetzte Äthylenmenge, während der Selektivitätsprozentsatz die Ausbeute an Äthylenoxyd mit Bezug auf verbrauchtes Äthylen betrifft.

Tabelle I

Katalysator	Umsetzung (%)	Selektivität (%)
A	23,5	38,5
B	26,4 42,5	39,6 45,3
Beispiel 1 ....

Beispiel 6

Auch die nach den Beispielen 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden mit Bezug auf deren Eigenschaften bei der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd getestet, jedoch unter anderen Bedingungen als denen gemäß Beispiel 5. Zum Vergleich wurde außerdem ein nicht erfindungsgemäß getrockneter Katalysator (C) getestet. Dieser Katalysator war mittels der Methode des Beispiels 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Imprägnierung mit der Lithiumhydroxydlösung und die anschließende Trocknung unterlassen wurden, und daß anschließend an die Vortrocknung über Wasserdampf die weitere Trocknung wie beim Katalysator (B) des Beispiels 5 ausgeführt wurde.

Es ist noch zu bemerken, daß der Katalysator des Beispiels 3 vor dem Testversuch 6 Stunden in Luft von 500⁰C erhitzt wurde.

Die Oxydierungsversuche wurden mit festen Katalysatorbetten ausgeführt. Es wurden jeweils 100 g des Katalysators benutzt. Der Reaktor war ein Glasrohr mit einer Länge von 85 cm und einem Innendurchmesser von 15 mm. Die Länge der Katalysatorsäule im Reaktor war in allen Fällen 60 cm. ίο Ein Gasgemisch wurde unter einem Druck von 1,08 ata in den Reaktor eingeleitet. Die Zusammensetzung war entweder

25 Volumprozent Äthylen, 8,7 Volumprozent O₂, 66,3 Volumprozent N₂

oder
3 Volumprozent Äthylen, 97 Volumprozent Luft.

Es wurden immer 3 · 10~⁶ Molprozent, bezogen

ao auf Äthylen, eines Handelsprodukts, welches aus chlorierten Polyphenyl verbindungen besteht, in an sich bekannter Weise als Moderator zugesetzt. Die Kontaktzeit zwischen Reaktionsgemisch und Katalysator betrug 8,4 Sekunden. Die Temperaturen wurden durch Außenbeheizung des Reaktors mittels eines fluidisierten Bettes aus pulverisiertem Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd, welches den Reaktor umgab, im Bereich von 230 bis 288° C gehalten. Die Teilchen im fluidisierten Bett stellen eine ausgezeichnete Wärmeübertragung sicher.

Der Test wurde jedesmal erst nach einer Betriebsdauer von 400 Stunden bei einer Temperatur von 280⁰C und einer Gasgeschwindigkeit von 3401 pro Kilogramm Katalysator pro Stunde begonnen (Vorperiode). Erst dann wurden die jeweils erwünschten Versuchsbedingungen eingestellt, und es wurden der Äthylenverbrauch und die Bildung von Äthylenoxyd bestimmt. Es fand entsprechend Beispiel 5 keine Rezirkulierung von Material zur Reaktionszone statt.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Umsetzungs- und Selektivitätsprozentsätze angegeben.

Tabelle II

Gas	I	Temperatur (° C)	Katalysator	Katalysator	Um	Katalysator	Selektivität (%)	69,2 68,3
zusammensetzung	Katalysator	Beispiel 3	C	setzung	Beispiel 2	Katalysator | Katalysator	65,8
	Beispiel 2	247 253	236 255		78,7 76,9	Beispiel 3 C	—
Äthylen/Sauerstoff/ f Stickstoff" J	262 270	264	278	9,6 12,3	75,2	79,3 77,5	! 70,4
O LlOiVo IrKJXl. \ 25 0 · 8 7 · 66 3	280	276	—·	16,4	73,7	75,4
	287		258	19,8	82,9	72,9	68,2
ί	249		276	43,8	80,3	66,5
Äthylen/Luft J	260		288	60,6	—.
3:97			—	67,0	73,5
278	88,3

Der Katalysator des Beispiels 2 konnte mehr als 3800 Stunden ohne Verschlechterung der Ergebnisse im Betrieb gehalten werden. Der Katalysator des Beispiels 11 wurde mehr als 580 Stunden im Betrieb gehalten, wobei auch keine Verschlechterung der Ergebnisse festzustellen war.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren durch Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer Lösung der Silberverbindungen) und anschließende Überführung derselben in me-

009 521/219

tallisches Silber und/oder Silberoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Teilchen des Trägermaterials, gegebenenfalls nach Vortrocknung unter Entfernung äußerlich anhaftender Flüssigkeit, einer drastischen Trocknung unterworfen werden, bei der wenigstens 80 Volumprozent des noch vorhandenen Lösungsmittels der Imprägnierlösung in höchstens 900 Sekunden verdunsten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die drastische Trocknung in dem aufsteigenden Strom eines Trockengases erfolgt, in welchem feste Wärmeüberträgerteilchen bei einer Temperatur von 400 bis 800⁰C fluidisiert sind und zu welchem sich die Katalysatorteilchen im Gegenstrom bewegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösung ein oder mehrere reduzierend wirkende Stoffe enthält, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol.