Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren, das heisst von Katalysatoren, welche aus Teilchen von einem Trägermaterial, überzogen mit einer Schicht von metallischem Silber und bzw. oder Silberoxid, bestehen. Katalysatoren dieser Art werden insbesondere bei der Oxydation von organischen Verbindungen mittels molekularen Sauerstoffs verwendet. In dieser Weise ist z. B. Acrolein in die Acrylsäure umzusetzen. Von besonderer Bedeutung ist aber die Oxydation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, zu den entsprechenden Olefinoxiden.
Methoden zur Herstellung von zum letztgenannten Zweck brauchbaren Silberkatalysatoren sind von Peter W. Sherwood in Petroleum Processing vom Oktober 1954, Seiten 1594 und 1595, beschrieben worden, darunter eine Methode, wobei ein Brei ( slurry ) von Silberoxid zum Bekleiden der Trägermaterialteilchen verwendet wird. Ähnliche Methoden sind auch noch in einer Reihe von späteren Veröffentlichungen, wie z. B.
den US-Patentschriften Nrn. 2 764 598, 2766 261 und 2 825 701 beschrieben worden. Ein Verfahren, wobei poröse Trägermaterialteilchen mit einer Lösung von einer oder mehreren Silberverbindungen imprägniert werden und diese Silberverbindungen nach erfolgter Imprägnierung in irgendeiner geeigneten Weise in Silber und bzw. oder Silberoxid umgesetzt werden, hat jedoch inzwischen so stark an Bedeutung gewonnen, dass man es jetzt wohl als das übliche Verfahren ansehen darf.
Imprägnierungsverfahren sind z. B. in der kanadischen Patentschrift Nr. 592091, in den US-Patentschriften Nn. 2773 844 und 2920052 sowie in der britischen Patentschrift Nr. 1 020 759 beschrieben worden.
Auch die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Imprägnierungsverfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren.
Erfindungsgemäss wird das Trägermaterial nach Imprägnierung mit der Silber enthaltenden Lösung einer so drastischen Trocknung unterworfen, dass wenigstens 80 Vol.%' des Lösungsmittels in höchstens 900 Sekunden verdunsten. Dabei ist jedoch anzumerken, dass eine vorherige Entfernung von den Teilchen äusserlich anhaftender Flüssigkeit durch solche Mittel wie z. B. Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren durchaus zu läesig ist, wenn eine solche Massnahme erwünscht erscheint. Gegebenenfalls ist auch eine teilweise Verdunstung der Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder einigermassen erhöhter Temperatur nicht schädlich, obwohl es vorgezogen wird, die erfindungsgemässe drastische Trocknung auszuführen, bevor eine solche Verdunstung in einem wesentlichen Ausmass auftreten kann.
Überraschenderweiè hat es sich gezeigt, dass von je zwei Silberkatalysatoren mit dem gleichen Trägermaterial und dem gleichen Silbergehalt immer der erfindungsgemäss hergestellte dem in einer anderen Weise hergestellten überlegen ist. In diesem Zusammenhang ist Identität von Trägermaterialien nur dann als vollständig anzusehen, wenn nicht nur die chemischen Zusammensetzungen, sondern auch die Abmessungen und die Porositätsstrukturen der Teilchen übereinstimmen. (Mit Bezug auf die Bedeutung der Porositätsstruktur kann auf die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 849, Spalte 2, hingewiesen werden. Es handelt sich dort zwar nicht um Silberkatalysatoren, dafür gelten jedoch Betrachtungen analoger Art.
Die oben bereits erwähnte britische Patentschrift Nr. 1 020759, welche sich wohl auf Silberkatalysatoren bezieht, benachdruckt ebenfalls die Bedeutung des Porendurchmessers, dabei handelt es sich jedoch um eine ungewöhnliche Charakterisierung eines schon längst handelsüblich gewordenen, zum gleichen Zweck empfohlenen und auch tatçächlich in einem gro ssen Ausmass verwendeten Trägermaterials, dessen Porendurchmesser in den betreffenden Werbeschriften jedoch nicht angegeben zu werden pflegte. Die US-Patentschrift Nr. 2764589 enthält jedoch Angaben bezüglich der Wasserabsorption und der spezifischen Oberfläche eines Trägermaterials, welches mit dem soeben diskutierten handelrüblichen Trägermaterial offenbar weitgehend übereinstimmt.
Aus diesen Angaben lässt sich unter Verwendung der Formeln, welche in der Auslegeschrift Nr. 1 025 849 enthalten sind, ermitteln, dass der Porendurchmesser im Bereich von 14 bis 37 Mikron lag.
Dies entspricht der Grössenordnung gemäss der britischen Patentschrift Nr. 1 020 759).
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird, wie gesagt, ganz allgemein eine Verbesserung der Eigenschaften von Silberkatalysatoren mit Bezug auf in einer anderen Weise hergestellte Silberkatalysatoren entsprechender Zusammensetzung erzielt. Selbstverständlich sind aber unter den erfindungsge mäss hergestellten Silberkatalysatoren solche zu be vorzugn, deren Zusammensetzung auch früher bereits als günstig erkannten Bedingungen genügt. In diesem Zusammenhang dürfte es sich erübrigen, in Einzelheiten zu treten, weil auf die betreffende Fachliteratur hingewiesen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren kann, abgesehen von der drasii- schen Trocknung, in allen den bereits bekannten Imprägnierungsverfahren entsprechenden Weisen vorge- nommen werden. Nur ist zu beachten, dass, sofern eine Umsetzung der in der Imprägnierungsflüssigkeit gelösten Silberverbindungen in metallisches Silber und bzw.
oder Silberoxid gleichzeitig mit der erfindungsgemässen drastischen Trocknung stattfinden soll, die chemischen Bedingungen für den Verlauf dieser Umsetzung während der kurzen Trocknungszeit erfüllt sind. Praktisch bedeutet dies in der Regel, dass für die Anwesenheit nicht nur von Silberverbindungen, sondern auch von genügend grossen Mengen an genügend stark reduzierend wirkenden Substanzen in den Poren des Trägermaterials Sorge getragen werden muss, bevor die erfindungsgemässe drastische Trocknung zur Ausführung gelangt.
Geeignete reduzierend wirkende Substanzen sind z. B. Hydrazin, Hydroxylamin und besonders organische Substanzen wie Athanolamin, Methanol, Isopropylalkohol, Aceton, Formaldehyd, Acetaldehyd und Ameisensäure. Bevorzugt werden jedoch organische Verbindungen, welche gleichzeitig mit den Silberverbindungen, gelöst in einer wässrigen Imprägnierungsflüssigkeit, in die Poren hineingebracht werden können, z. B. mehrwertige Alkohole wie Propylenglykol, Butylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glyzezin, Glucose und Sukrore. Wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften fördern diese mehrwertigen Alkohole, wenn sie in wässrigen Imprägnierungsflüssigkeiten zugegen sind, auch das Durchdringen dieser Flüssigkeiten in die Poren des Trägermaterials.
Silberverbindungen, welche in gelöster Form in die Poren des Trägermaterials hineingebracht und später leicht reduziert werden können, sind z. B. Silbernitrat, Silbercarbonat, ammoniakale Silberkomplexe und Sil- bersalze von Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Weinsäure, Salicylsäure und Maleinsäure. Konzentrationen von 10, vorzugsweise von 50 Gramm pro Liter sollten erreichbar sein. Bei Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel wird im allgemeinen Silbernitrat bevorzugt. Es soll im allgemeinen ein Silbergehalt im fertigen Katalysator von 3 bis 25 Gew.%, vorzugsweise
5 bis 15 Gew.%, mit Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials angestrebt werden.
Die günstigste Silberkonzentration in der Imprägnierungsflüssigkeit wird natürlich durch den jeweils erwünschten Silbergehalt des fertigen Katalysators im Zusammenhang mit dem Wasserabsorptionsvermögen des porösen Trägermaterials bestimmt.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Silberkatalysa toren durch die Zusetzung von Promotoren zu verbessern, und natürlich kann dieses Prinzip gewünschtenfalls auch bei der erfindungsgemässen Herstellung von Silberkatalysatoren angewandt werden. Es ist möglich, die Promotoren nach der Imprägnierung mit einer silberhaltigen Flüssigkeit und anschliessender erfindungsgemä sser drastischer Trocknung anzubringen, aber im allgemeinen wird es bevorzugt, die Promotoren zuerst anzubringen und das derart behandelte Trägermaterial der Imprägnierung und erfindungsgemässen Trocknung zu unterwerfen.
Als Promotoren sind insbesondere Oxide und Alkaliund Erdalkalimetalle wirksam. Ein Gehalt an diesen Metallen im fertigen Katalysator von 0,03 bis 0,5 Gew.% mit Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials ist in der Regel genügend Vorzugsweise wird das Trä germaterial mit wässrigen Lösungen solcher Verbindungen der Metalle, welche leicht in die Oxide umzuwandeln sind, imprägniert und anschliessend getrocknet, wobei die Trocknung nicht in einer drastischen Weise vorgenommen zu werden braucht, wie es erfindungsgemäss nach der Imprägnierung mit der silberhaltigen Flüssigkeit geschieht. Durch Erhitzen in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 6500 C, insbesondere von 400 bis 5500 C, kann die Umsetzung der ursprünglich gelösten Verbindungen, z. B.
Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Acetate, Propionate, Lactate und Oxalate der betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetalle, in die erwünschen Oxide dieser Metalle sowie auch das Haften der Oxide an das Trägermaterial gefördert werden.
Besonders bevorzugt als Promotor ist Lithiumoxid.
Die erfindungsgemässe drastische Trocknung kann z. B. mittels eines genügend starken Stroms eines hei ssen Gases durchgeführt werden. Bei Anwendung eines sauerstoffhaltigen Gases kann das dazu führen, dass Silberkatalysatoren erhalten werden, in welchen das Silber in einem hohen Ausmass in der Form von Silberoxid zugegen ist. Das ist aber gar nicht bedenklich im Zusammenhang mit der praktischen Verwendung der Katalysatoren und kann sogar vorteilhaft sein. Obwohl Luft aus wirtschaftlichen Gründen als das Trockengas zu bevorziehen ist, können gegebenenfalls auch sauerstoffreichere Gase, wie z. B. technisch reiner Sauerstoff, oder aber sauerstoffärmere oder sogar sauerstofffreie Gase, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid und allerlei Gasgemische, verwendet werden.
Die Temperatur des zu trocknenden Materials ist günstigerweise über 2500 C, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 5500 C. Die Temperatur des Trockengasstroms wird aber in der Regel viel höher sein müssen, da sonst die erforderliche Gasgeschwindigkeit und somit auch die Menge des Gases pro Zeiteinheit für praktische Zwecke unzulässig hoch sein würden. Gastemperaturen im Bereich von 700 bis 10000 C kommen in Betracht.
Um die Wärmeübertragung vom Trockengas auf das zu trocknende imprägnierte Material zu fördern und dadurch die erforderliche Gasmenge zu verringern, kann es vorteilhaft sein, ein fluidisiertes Bett einer festen Substanz in einem aufsteigenden Strom des Trockengases herzustellen und das zu trocknende Material unter Einfluss seiner Schwere durch dieses fluidisierte Bett hindurchfallen zu lassen. Eine wesentliche Bedingung dabei ist natürlich, dass die zu trocknenden Materialteilchen wesentlich schwerer, das heisst von einem praktischen Standpunkt wesentlich umfangreicher, sind als die Teilchen des fluidisierten, die Wärmeübertragung fördern den Materials. Gegebenenfalls kann man aber Trägermaterialteilchen imprägnieren und trocknen, welche grö sser sind als die später zu verwendenden Katalysatorteilchen.
Vor der praktischen Verwendung kann man dann die Silberkatalysatorteilchen, wie sie primär erhalten worden sind, zum erwünschten Umfang zerkleinern.
Weder die zu trocknenden noch die zu fluidisierenden Teilchen brauchen eine regelmässige Form und insbesondere keine Kugelform zu haben, aber man kann vom mittleren Teilehendiameter, oder kurz vom Teilchendiameter unter Weglassung des Wortes mittleren , sprechen, wenn man daran definitionsgemäss den grössten Abstand zwischen zwei Punkten im von einem Teilchen eingenommenen Raum zugrunde legt und den Mittelwert dieser Abstände über alle im Material vorhandenen Teilchen bildet.
In diesem Sinn kann man sagen, dass für die Anwendung der Trockenmethode mit Hilfe eines fluidisierten Bettes Teilchendiameter von 1 bis 25 mm, vorzugsweise von 2 bis 9 mm, insbesondere von 3 bis 7 mm, für das zu trocknende Material günstig sind, während der Teilehendiameter des fluidisierten Materials nicht grösser als 0,5 mm sein soll und vorzugsweise im Bereich von 0,035 bis 0,35 mm liegt. Geeignete Temperaturen des fluidisierten Bettes liegen im allgemeinen zwischen 200 und 9000 C und vorzugsweise zwischen 400 und 8000 C.
Die Teilchen des fluidisierten Materials können po- rös sein, und es können somit Materialien wie Bimsstein, Siliciumcarbid und poröse Formen von Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten oder Gemische dieser Verbindungen sowie auch allerlei poröse keramische Materialien Anwendung finden. Weil aber poröse Teilchen wertvolles Silbermaterial von den zu trocknenden Teilchen übernehmen können, wird die Verwendung von nichtporösen fluidisierten Teilchen, wie z. B. Glas- oder Quarzteilchen, bevorzugt.
Es sei bemerkt, dass bereits Verfahren zum Trocknen von körnigen Stoffen bekanntgeworden sind, wobei man feste Körper anderer Korngrösse als Wärmeträger verwendet. Diese Wärmeträger werden mit den zu erhitzenden Gütern innig vermischt und von diesen nach vollzogenem Wärmeaustausch unter Ausnutzung des Korngrössenunterschieds getrennt. (Siehe die deutsche Patentschrift Nr. 947 870; vgl. auch die deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 095). Es ist aber früher noch nicht vorgeschlagen worden, die Vermischung der Teilchen beider Arten derart zustande zu bringen, dass die Wärme überträgerteilchen fluisidiert werden und die zu trocknenden Teilchen durch das fluidisierte Bett hindurchfallen.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe drastische Trocknung unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass bei einer Trockenzeit von höchstens 300 Sekunden mindestens 90 Vol.% der Flüssigkeit aus den Poren des Trägermaterials verdunsten. Im allgemeinen ist eine Verdunstung im erwünschten Ausmass mit Trockenzeiten im Bereich von 0,5 bis 120 Sekunden zu erzielen. Bei Anwendung eines fluidisierten Bettes werden mittlere Verweilzeiten darin für die Teilchen des zu trocknenden Materials bevorzugt, welche im Bereich von 2 bis 30 Sekunden liegen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Silberkatalysatoren können in den gleichen Oxydierungsverfahren und dabei jeweils in der gleichen Weise wie andere Silberkatalysatoren Verwendung finden. Es dürfte genügen, in diesem Zusammenhang auf die sehr umfangreiche diesbezügliche Fachliteratur hinzuweisen. Die Vorteile, welche bei diesen Oxydierungsverfahren durch die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten Silberkatalysatoren zu erzielen sind, werden aus den nachfolgenden Beispielen 15-17 klar hervorgehen.
Beispiel I
Ein handelsübliches Trägermaterial, welches in gro ssem Ausmass für die Herstellung von Silberkatalysatoren verwendet zu werden pflegt und welches nach Angaben der herstellenden Firma aus alpha-Al303 mit einer spezi fischen Oberfläche von weniger als 1 m2/g (es dürfte praktisch ungefähr 0,04 bis 0,05 m2/g gewesen sein), mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,23 ml/g und mit einer Teilchengrösse zwischen 0,074 und 0,300 mm besteht, wurde zunächst in einem Ofen 2 Stunden auf 5000 C erhitzt. Es enthielt sodann weniger als 0,1 Gew.% Wasser.
Das Trägermaterial wurde mit einer Lösung von Silbernitrat in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Wasser und Äthylenglykol imprägniert. Die Konzentration war derart gewählt, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 10,8 Gew.% betragen würde. Das Material wurde nach erfolgter Imprägnierung über Wasserdampf von 1000 C unter Rühren getrocknet, bis die Teilchen keine Neigung zum Zusammenkleben mehr aufwiesen und die Flüssigkeit (16,8 Gew.%) somit vollständig in den Poren der Teilchen enthalten war und sich nicht mehr im Raum zwischen den Teilchen befand.
Das Material wurde sodann in erfindungsgemässer Weise getrocknet, indem man es mit einer Geschwindigkeit von 25 g pro Stunde durch ein senkrecht gestelltes Glasrohr mit einer Länge von 40 cm und einem inneren Diameter von 1 cm fallen liess. In diesem Rohr wurde ein aufwärts gerichteter Strom von technisch reinem Sauerstoffgas mit einer Temperatur von 5000 C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit für jedes Teilchen betrug etwa 3,5 Sek.
Das Material, welches unten aus dem Rohr erhalten wurde, enthielt nach Kühlung auf Raumtemperatur weniger als 0,1 Gew.% an flüssigen Bestandteilen.
Beispiel 2
Der Versuch vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Luft anstelle von technisch reinem Sauerstoff als dem Trockengas. Das so erhaltene Material enthielt wiederum weniger als 0,1 Gew.% an flüssigen Bestandteilen.
Beispiel 3
Der Versuch vom Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer solchen Konzentration der Silbernitratlösung, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 16,2 Gew.% betrug. Die Temperatur des Sauerstoffgases war etwas höher, nämlich 5400 C.
Beispiel 4
Der Versuch vom Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Konzentration der Silbernitratlösung derart erhöht war, dass der Silbergehalt des fertigen Katalysators mit Bezug auf das Trägermaterial 21,6 Gew. betrug.
Beispiel 5
Der Versuch vom Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das bei 5000 C getrocknete Trägermaterial mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung imprägniert und 2 Stunden bei 2000 C getrocknet wurde, bevor die Imprägnierung mit der Silbernitratlösung vorgenommen wurde. Der Lithiumgehalt im fertigen Kata lysator betrug 0,14 Gew.% mit Bezug auf das Trägermaterial.
Beispiel 6
Der Versuch vom Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine wässrige Lösung von Lithiumnitrat anstelle von Lithiumhydroxid verwendet wurde.
Beispiel 7
Der Versuch vom Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Lithiumnitrat der Silbernitratlösung zugesetzt wurde, so dass nur eine Imprägnierung vorgenommen zu werden brauchte.
Beispiel 8
Der Versuch vom Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nachher noch eine Imprägnierung mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung mit anschlie ssendem 2stündigem Trocknen auf 2000 C vorgenommen wurde.
Beispiel 9
Der Versuch vom Beispiel 5 wurde einige Male wiederholt mit dem Unterschied, dass die Trocknung nach der Imprägnierung mit der Lithiumhydroxidlösung bei höheren Temperaturen vorgenommen wurde. Die Dauer der Erhitzung war jedoch wie vorher 2 Stunden.
Ausserdem war die Konzentration der Silbernitratlösung derart, dass der fertige Katalysator mit Bezug auf das Trägermaterial 10,8 Gew.% Silber enthielt. Die Temperaturen bei der Trocknung zwischen den beiden Imprägnierungen waren die nachfolgenden: 400, 500, 550, 600 und 9000 C.
Beispiel 10
Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen Art wie im Beispiel 1, aber mit einer Teilchengrösse zwischen 0,6 und 1,6 mm wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, derart getrocknet, dass der Wassergehalt nachher weniger als 0,1 Gew.% betrug. Das Material wurde sodann mit einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung imprägniert und nach Trocknen an der Luft 2 Stunden auf 4500 C erhitzt. Darauf wurde es wiederum imprägniert, und zwar mit einer Lösung von Silbernitrat in einem Gemisch von 75 Vol.% Wasser und 25 Vol.% Äthylenglykol. Nach einer Vortrocknung über Wasserdampf von 1000 C, wobei der Flüssigkeitsgehalt zu 7,8 Gew.% zurückgebracht wurde, fand eine erfindungsgemässe weitere Trocknung statt. Die Bedingungen waren dabei wie angegeben im Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Lufttemperatur 9000 C betrug.
Der Katalysator enthielt schliesslich mit Bezug auf das Trägermaterial 0,14 Gew.% Lithium und 10,8 Gew.% Silber. Der Flüssigkeitsgehalt betrug weniger als 0,1 Gew.%.
Beispiel 11
Versuch von Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Stickstoff als das Trockengas verwendet wurde.
Beispiel 12
Der Versuch von Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Imprägnierung mit der Lithiumhydoxidlösung und die anschliessende Trocknung unterlassen wurden. Es wurde also sogleich mit der Silbernitratlösung imprägniert.
Beispiel 13
Ein handelsübliches Trägermaterial der gleichen Art wie im Beispiel 1, aber mit einem angeblichen spezifi schen Porenvolumen von 0,17 cm3/g und bestehend aus Teilchen in der Form von Plätzchen mit einem Diameter von 5 mm, wurde mit einer Lösung von 25,5 g Silbernitrat in einem Gemisch von 19,1 g Wasser und 7,1 g Äthylenglykol imprägniert und sodann in erfindungsgemässer Weise getrocknet, indem man es durch ein fluidisiertes Bett von pulverisiertem handelsüblichem alpha-lrOs mit einer Teilchengrösse zwischen 0,053 und 0,297 mm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,18 cm3/g und einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m2/g fallen liess. (Die Zahlen bezüg- lich Eigenschaften der fluidisierten Teilchen entstammen Angaben der herstellenden Firma).
Die Fluidisierung wurde aufrechterhalten durch einen aufwärts gerichte- ten Luftstrom. Die Höhe des fluidisierten Bettes war ungefähr 40 cm. Es war enthalten in einem senkrecht gestellten Rohr mit einer Länge von 72,5 cm und einem Diameter von 4 cm. Im Rohr wurde eine Temperatur von etwa 5000 C aufrechterhalten. Das zu trocknende Material wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 g pro Stunde durch das Rohr geführt. Die Verweilzeit der Kügelchen im fluidisierten Bett war von 8 bis 15 Sek.
Das getrocknete Material, welches sich unten im Rohr ansammelte und daraus regelmässig entfernt wurde, enthielt praktisch keine Flüssigkeit mehr. Eine 6stündige Erhitzung auf 5000 C bewirkte nämlich einen Gewichtsverlust von nur 0,5 g.
Beispiel 14
Der Versuch von Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Material mit einer Lösung von 0,62 g Lithiumhydroxid in 25,5 ml Wasser imprägniert und durch 2stündiges Erhitzen auf 4500 C getrocknet wurde, bevor man die Imprägnierung mit der Silbernitratlösung vornahm. Ausserdem hatte das fluidisierte Bett bei der erfindungsgemässen Trocknung jetzt eine Höhe von etwa 50 cm, und die im Bett aufrechterhaltene Temperatur war etwa 6000 C. Die Verweilzeit der Kügelchen war von 5 bis 15 Sek.
Eine 6stündige Erhitzung auf 5000 C bewirkte einen Gewichtsverlust von nur 0,6 g.
Beispiel 15
Die nach den Beispielen 1-9 hergestellten Katalysatoren wurden mit Bezug auf deren Eigenschaften bei der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid in einer Reihe von Versuchen getestet. Es wurden ausserdem zum Vergleich zwei nicht erfindungsgemäss getrocknete Silberkatalysatoren getestet. Der erstere dieser beiden Katalysatoren, zu bezeichnen mit A, wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, aber nach der Vortrocknung bei 1000 C wurde die weitere Trocknung durch 3stündiges Erhitzen in einem Ofen ausgeführt. Im Verlauf der ersten Stunde liess man die Temperatur allmählich bis 3000 C anste,igen, und während der zwei weiteren Stunden wurde die Temperatur von 3000 C aufrechterhalten.
Bei der Herstellung des zweiten, mit B zu bezeichnenden Katalysators wurde die Erhitzung im Ofen durch 21/2stündige Trocknung in einem Gasstrom mit einer Temperatur von 2800 C ersetzt. Das Trockengas bestand aus einem Gemisch von 10 Vol.% Wasserstoff und 90 Vol.% Stickstoff. Der Gehalt an flüssigen Bestandteilen war in beiden Fällen nach erfolgter Kühlung auf Raumtemperatur weniger als 0,1 Gew.%, genau so wie bei den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren der Beispiele 1-9.
In den Testversuchen wurden zur Verbesserung der Fluidisierbarkeit jeweils 30 g des Katalysators mit 30 g des unbehandelten Trägermaterials vermischt und das Gemisch wurde in einem senkrecht gestellten Glasrohr mit einer Länge von 50 cm und einem inneren Diameter von 2,5 cm mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms mit einer Geschwindigkeit von 1866 1 pro kg des mit unbehandeltem Trägermaterial verdünnten Katalysators pro Stunde fluidisiert. Das Gas bestand aus Athylen und Luft in einem Volumverhältnis von 1:19.
Es wurde unter einem Druck von 1,08 ata eingeleitet.
Die Temperatur des fluidisierten Betts wurde auf 4000 C erhöht, und diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten. Während dieser Zeit fand die Reifung des Katalysators statt. Darauf wurde die Temperatur auf 2600 C gebracht, und bei dieser Temperatur wurden der Äthylenverbrauch und die Bildung von Athylenoxid bestimmt. Es fand also keine Rezirkulierung von Material, das die Reaktionszone passiert hatte, zu dieser Zone statt, wie es natürlich bei industriellen Grossanlagen üblich ist, aber es handelt sich hier eben um Testversuche, wobei auch der Katalysator bequemlichkeitshalber in fluidisierter Form verwendet wurde, was in Grossanlagen meistens nicht der Fall ist.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Umsetzungsund Selektivitätsprozentsätze angegeben. Der Umsetzungsprozentsatz betrifft den Äthylenverbrauch mit Bezug auf die zugesetzte Athylenmenge, während der Selektivitätsprozentsatz die Ausbeute an Äthylenoxid mit Bezug auf verbrauchtes Äthylen betrifft.
Katalysator Umsetzung (%) Selektivität (%)
A 23,5 38,5
B 26,4 39,6 Beispiel 1 42,5 45,3 Beispiel 2 40,9 39,8 Beispiel 3 46,8 46,4 Beispiel 4 52,5 47,4 Beispiel 5 44,5 59,6 Beispiel 6 40,1 58,0 Beispiel 7 35,5 53,8 Beispiel 8 33,3 41,7 Beispiel 9 - 400 ,C 49,3 70,2 Beispiel 9 - 5000 C 46,1 75,2 Beispiel 9 - 5500 C 48,2 61,8 Beispiel 9 - 6000 .C 54,5 59,3 Beispiel 9 - 9000 C 60,4 40,7
Beim Testen der Katalysatoren von Beispiel 9 wurden jeweils 40 g des Katalysators mit 40 g des unbehandelten Trägermaterials vermischt. Die Gasgeschwindigkeit betrug 1400 1 pro kg des mit unbehandeltem Trägermaterial verdünnten Katalysators pro Stunde.
Die übrigen Bedingungen waren genau so wie bei den anderen Testversuchen.
Beispiel 16
Auch die nach den Beispielen 10-12 hergestellten Katalysatoren wurden mit Bezug auf deren Eigenschaften bei der Oxydation von äthylen zu Äthylenoxid getestet, jedoch unter anderen Bedingungen als denen gemäss dem Beispiel 15. Zum Vergleich wurde ausserdem ein nicht erfindungsgemäss getrockneter Katalysator, zu bezeichnen mit C, getestet. Dieser Katalysator war mittels der Methode des Beispiels 12 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anschliessend an die Vortrocknung über Wasserdampf die weitere Trocknung wie beim Katalysator B des Beispiels 15 ausgeführt wurde.
Es ist noch zu bemerken, dass der Katalysator des Beispiels 11 vor dem Testversuch 6 Stunden in Luft von 500 C erhitzt wurde.
Die Oxydierungsversuche wurden mit festen Katalysatorbetten ausgeführt. Es wurden jeweils 100 g des Katalysators benutzt. Der Reaktor war ein Glasrohr mit einer Länge von 85 cm und einem inneren Diameter von 15 mm. Die Länge der Katalysatorkolonne im Reaktor war in allen Fällen 60 cm. Ein Gasgemisch wurde unter einem Druck von 1,08 ata in den Reaktor eingeleitet. Die Zusammensetzung war entweder
25 Vol.% Äthylen, 8,7 Vol.% Oa 66,3 Vol.% N2 oder 3 Vol.% Athylen, 97 Vol.igLuft.
Es wurden immer 3. 10-6 Mol.%, mit Bezug auf Äthylen, des Handelsprodukts, vertrieben unter dem Namen Aroclor-4465 , welches aus chlorierten Polyphenylverbindungen besteht, in an sich bekannter Weise als Moderator zugesetzt. Die Kontaktzeit zwischen Reaktionsgemisch und Katalysator betrug 8,4 Sek. Die Temperaturen wurden im Bereich von 230 bis 2880 C gehalten durch äusserliche Erhitzung des Reaktors mittels eines fluidisierten Bettes von pulverisiertem Silicium Aluminiumoxid, welches den Reaktor umgab. Die Teilchen im fluidisierten Bett geben eine ausgezeichnete Wärmeübertragung.
Der Test wurde jedesmal erst nach einem 400 stündigen einleitenden Betrieb bei einer Temperatur von 2800 C und einer Gasgeschwindigkeit von 340 1 pro kg Katalysator pro Stunde ausgeführt. Darauf wurden die jeweils erwünschten Versuchsbedingungen eingestellt, und es wurden der Äthylenverbrauch und die Bildung von Athylenoxid bestimmt. Es fand, so wie auch bei den Versuchen des Beispiels 15, keine Rezirkulierung von Material zur Reaktionszone statt.
In der nachfolgenden Tabelle sind, ähnlich wie in der Tabelle des Beispiels 15, die Umsetzungs- und Selektivitätsprozentsätze angegeben.
Temperatur (O C) Umsetzung Selektivität (%) Gaszusammensetzung Kat. Kat. Kat. Kat. Umsetzung Kat. Kat. Kat. Kat.
Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 C (/ ) Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12 C Äthylen/Sauerstoffi 262 247 255 236 9,6 78,7 79,3 75,9 69,2 Stickstoff 270 253 262 255 12,3 76,9 77,5 74,2 68,3 25,0 : 8,7 : 66,3 280 264 272 278 16,4 75,2 75,4 71,0 65,8
287 276 - - 19,8 73,7 72,9 - ithylen/Luft 249 256 258 43,8 82,9 76,7 70,4 3 : 97 260 265 276 60,6 80,3 72,7 68,2 - 288 67,0 - - 66,5
278 279 - 88,3 73,5 67,2
Der Katalysator des Beispiels 10 konnte mehr als 3800 Stunden ohne Verschlechterung der Ergebnisse im Betrieb gehalten werden. Die Katalysatoren der Beispiele 11 bzw. 12 wurden mehr als 580 bzw. 1200 Stunden in Betrieb gehalten, wobei auch keine Verschlechterung der Ergebnisse festzustellen war.
Der Katalysator des Beispiels 10 wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur auch für die Oxydie- rung von Propylen anstelle von Äthylen getestet. Es fand kein einleitender Betrieb statt; die Umsetzungsund Selektivitätsprozentsätze wurden sofort bestimmt.
Das Reaktionsgemisch bestand aus 25 Vol.% Propylen, 10 Vol. Sauerstoff und 65 Vol.% Stickstoff. Die Gasgeschwindigkeit betrug 300 1 pro kg Katalysator pro Stunde. Das Gas wurde wiederum unter einem Druck von 1,08 ata eingeleitet. Die Kontaktzeit betrug 9 Sek.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Temperatur Umsetzung Selektivität (o C) (%) (%)
240 2 55
328 5 20
Beispiel 17
Der Katalysator des Beispiels 14 wurde getestet, nachdem die Plätzchen zu Teilchen mit einer Teilchengrösse zwischen 0,6 und 1,2 mm zerkleinert waren. Es wurde die im Beispiel 16 beschriebene Methode mit dem Gasgemisch von 25 Vol.% Äthylen, 8,7 Vol.% Sauerstoff und 66,3 Vol.% Stickstoff verwendet. Diesem Gemisch wurden 38 10 - 6 Gew.% des Moderators ( Aro clor-4465 ) zugegeben. Die Gasgeschwindigkeit betrug 104 1 pro kg Katalysator pro Stunde. Die Kontaktzeit war 9,7 Sek.; die Temperatur war im Bereich von 275 bis 2780 C.
Die Umsetzung von Äthylen war 5 %; die Selektivität der Bildung von Äthylenoxid war 66,1 %.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren, durch Imprägnierung von porösen Trägermaterialteilchen mit einer Lösung von einer oder mehreren Silberverbindungen und Umsetzung dieser Silberverbindung oder Silberverbindungen nach erfolgter Imprägnierung in Silber und bzw. oder Silberoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial nach Imprägnierung mit der Silberverbindung bzw. Silberverbindungen enthaltenden Lösung einer so drastischen Trocknung unterwirft, dass wenigstens 80 Vol.% des Lösungsmittels in höchstens 900 Sek. verdunsten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die drastische Trocknung mittels eines genügend starken Stroms eines heissen Gases durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluidisiertes Bett einer festen Substanz in einem aufsteigenden Strom des Trockengases herstellt und das zu trocknende Material unter Einfluss seiner Schwere durch dieses fluidisierte Bett hindurchfallen lässt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umsetzung der in der Imprägnierungsflüssigkeit gelösten Silberverbindung oder Sil- berverbindungen in metallisches Silber und bzw. oder Silberoxid gleichzeitig mit der drastischen Trocknung stattfindet.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungsflüssigkeit nicht nur eine oder mehrere Silberverbindungen, sondern auch eine oder mehrere reduzierend wirkende Substanzen enthält.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungsflüssigkeit eine Lösung eines Silbersalzes in einem Gemisch von Wasser und einem mehrwertigen Alkohol ist.
Process for the production of silver catalysts
The invention relates to a method for producing silver catalysts, that is to say catalysts which consist of particles of a carrier material coated with a layer of metallic silver and / or silver oxide. Catalysts of this type are used in particular in the oxidation of organic compounds by means of molecular oxygen. In this way, e.g. B. to implement acrolein in acrylic acid. The oxidation of olefins, in particular ethylene and propylene, to the corresponding olefin oxides is of particular importance.
Methods for preparing silver catalysts useful for the latter purpose have been described by Peter W. Sherwood in Petroleum Processing, October 1954, pages 1594 and 1595, including a method in which a slurry of silver oxide is used to coat the carrier material particles. Similar methods are also used in a number of later publications, such as B.
U.S. Patent Nos. 2,764,598, 2,766,261 and 2,825,701. A process in which porous carrier material particles are impregnated with a solution of one or more silver compounds and these silver compounds are converted into silver and / or silver oxide in any suitable way after impregnation has, however, become so important that it is now being used as the usual procedure.
Impregnation methods are e.g. B. Canadian Patent No. 592091, U.S. Patent Nos. 2773 844 and 2920052 and in British Patent No. 1,020,759.
The present invention also relates to an impregnation process for the production of silver catalysts.
According to the invention, after impregnation with the silver-containing solution, the carrier material is subjected to such a drastic drying process that at least 80% by volume of the solvent evaporate in a maximum of 900 seconds. It should be noted, however, that a prior removal of externally adhering liquid from the particles by means such as. B. decanting, centrifuging or filtering is too cumbersome if such a measure appears desirable. In some cases, partial evaporation of the liquid at room temperature or somewhat elevated temperature is not harmful, although it is preferred to carry out the drastic drying according to the invention before such evaporation can occur to a substantial extent.
Surprisingly, it has been shown that of every two silver catalysts with the same support material and the same silver content, the one produced according to the invention is always superior to that produced in a different way. In this context, the identity of carrier materials can only be regarded as complete if not only the chemical compositions, but also the dimensions and the porosity structures of the particles match. (With regard to the importance of the porosity structure, reference can be made to German Auslegeschrift No. 1 025 849, Column 2. It is not about silver catalysts, but considerations of an analogous kind apply.
The above-mentioned British patent specification No. 1 020759, which probably relates to silver catalysts, also emphasizes the importance of the pore diameter, but this is an unusual characterization of something that has long since become commercially available, recommended for the same purpose and actually in a large one The size of the carrier material used, the pore diameter of which, however, did not usually appear in the relevant advertising material. US Pat. No. 2,764,589, however, contains information relating to the water absorption and the specific surface area of a carrier material which apparently largely corresponds to the commercially available carrier material just discussed.
From this information, using the formulas contained in Auslegeschrift No. 1 025 849, it can be determined that the pore diameter was in the range from 14 to 37 microns.
This corresponds to the order of magnitude according to British patent specification No. 1 020 759).
By using the process according to the invention, as stated, an improvement in the properties of silver catalysts is achieved quite generally in relation to silver catalysts of corresponding composition which have been produced in another way. Of course, among the silver catalysts produced in accordance with the invention, preference is given to those whose composition also satisfies conditions previously recognized as favorable. In this context it should be superfluous to go into details, because reference can be made to the relevant specialist literature.
The method according to the invention for the production of silver catalysts can, apart from the drasi-drying, be carried out in all ways corresponding to the already known impregnation methods. It should only be noted that if the silver compounds dissolved in the impregnation liquid are converted into metallic silver and / or
or silver oxide is to take place simultaneously with the drastic drying according to the invention, the chemical conditions for the course of this reaction are met during the short drying time. In practice, this usually means that care must be taken to ensure that not only silver compounds but also sufficiently large amounts of sufficiently strong reducing substances are present in the pores of the carrier material before the drastic drying according to the invention is carried out.
Suitable reducing substances are, for. B. hydrazine, hydroxylamine and especially organic substances such as ethanolamine, methanol, isopropyl alcohol, acetone, formaldehyde, acetaldehyde and formic acid. However, preference is given to organic compounds which can be introduced into the pores at the same time as the silver compounds, dissolved in an aqueous impregnation liquid, e.g. B. polyhydric alcohols such as propylene glycol, butylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerine, glucose and sucrose. Because of their surface-active properties, these polyhydric alcohols, if they are present in aqueous impregnation liquids, also promote the penetration of these liquids into the pores of the carrier material.
Silver compounds which are introduced into the pores of the carrier material in dissolved form and which can later be easily reduced are, for. B. silver nitrate, silver carbonate, ammoniacal silver complexes and silver salts of carboxylic acids, such as. B. formic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, salicylic acid and maleic acid. Concentrations of 10, preferably 50 grams per liter should be achievable. When using water as the solvent, silver nitrate is generally preferred. In general, the silver content in the finished catalyst should be from 3 to 25% by weight, preferably
5 to 15% by weight, based on the weight of the carrier material, should be aimed for.
The most favorable silver concentration in the impregnation liquid is of course determined by the respectively desired silver content of the finished catalyst in connection with the water absorption capacity of the porous carrier material.
It is known that the properties of silver catalysts can be improved by adding promoters, and of course this principle can, if desired, also be used in the production of silver catalysts according to the invention. It is possible to apply the promoters after impregnation with a silver-containing liquid and subsequent drastic drying according to the invention, but it is generally preferred to apply the promoters first and subject the carrier material treated in this way to the impregnation and drying according to the invention.
Oxides and alkali and alkaline earth metals are particularly effective as promoters. A content of these metals in the finished catalyst of 0.03 to 0.5% by weight, based on the weight of the support material, is generally sufficient. Preferably, the support material is mixed with aqueous solutions of such compounds of the metals which can easily be converted into oxides are, impregnated and then dried, the drying not having to be carried out in a drastic manner, as is done according to the invention after the impregnation with the silver-containing liquid. By heating in oxygen or an oxygen-containing gas such as air, e.g. B. to temperatures in the range from 350 to 6500 C, in particular from 400 to 5500 C, the implementation of the originally dissolved compounds, for. B.
Hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, propionates, lactates and oxalates of the alkali or alkaline earth metals in question, into the desired oxides of these metals and also the adhesion of the oxides to the carrier material.
Lithium oxide is particularly preferred as a promoter.
The inventive drastic drying can, for. B. be carried out by means of a sufficiently strong current of a hot ssen gas. When using an oxygen-containing gas, this can lead to silver catalysts being obtained in which the silver is present to a large extent in the form of silver oxide. However, this is not at all critical in connection with the practical use of the catalysts and can even be advantageous. Although air is preferred as the drying gas for economic reasons, gases richer in oxygen, such as e.g. B. technically pure oxygen, or oxygen-poor or even oxygen-free gases such. B. nitrogen, argon, helium, hydrogen, carbon dioxide and all kinds of gas mixtures can be used.
The temperature of the material to be dried is favorably above 2500 C, preferably in the range from 300 to 5500 C. The temperature of the drying gas flow will usually have to be much higher, since otherwise the required gas velocity and thus also the amount of gas per unit of time for practical purposes would be inadmissibly high. Gas temperatures in the range from 700 to 10,000 C come into consideration.
In order to promote the heat transfer from the drying gas to the impregnated material to be dried and thereby reduce the amount of gas required, it can be advantageous to create a fluidized bed of a solid substance in an ascending flow of the drying gas and the material to be dried through this under the influence of its gravity to allow fluidized bed to fall through. An essential condition here is, of course, that the material particles to be dried are much heavier, that is to say from a practical point of view much more extensive, than the particles of the fluidized material which promote heat transfer. If necessary, however, support material particles can be impregnated and dried which are larger than the catalyst particles to be used later.
Then, prior to practical use, the silver catalyst particles as primarily obtained can be crushed to the desired extent.
Neither the particles to be dried nor the particles to be fluidized need to have a regular shape and, in particular, no spherical shape, but one can speak of the mean part diameter, or in short of the particle diameter omitting the word mean, if, by definition, the greatest distance between two points in the is based on the space occupied by a particle and forms the mean of these distances over all particles present in the material.
In this sense it can be said that for the application of the drying method with the aid of a fluidized bed, particle diameters of 1 to 25 mm, preferably 2 to 9 mm, in particular 3 to 7 mm, are favorable for the material to be dried, while the part diameters of the fluidized material should not be larger than 0.5 mm and is preferably in the range from 0.035 to 0.35 mm. Suitable temperatures of the fluidized bed are generally between 200 and 9000 C and preferably between 400 and 8000 C.
The particles of the fluidized material can be porous, and materials such as pumice stone, silicon carbide and porous forms of silicon oxide, aluminum oxide, aluminum silicates or mixtures of these compounds as well as all kinds of porous ceramic materials can thus be used. But because porous particles can take over valuable silver material from the particles to be dried, the use of non-porous fluidized particles, such as. B. glass or quartz particles are preferred.
It should be noted that processes for drying granular substances have already become known, in which solid bodies of different grain sizes are used as heat carriers. These heat carriers are intimately mixed with the goods to be heated and separated from them after the heat exchange has taken place using the grain size difference. (See German Patent No. 947 870; see also German Auslegeschrift No. 1 028 095). However, it has not previously been suggested to bring about the mixing of the particles of both types in such a way that the heat transfer particles are fluidized and the particles to be dried fall through the fluidized bed.
The drastic drying according to the invention is preferably carried out under such conditions that at least 90% by volume of the liquid evaporate from the pores of the carrier material with a drying time of at most 300 seconds. In general, evaporation to the desired extent can be achieved with drying times in the range from 0.5 to 120 seconds. When using a fluidized bed, mean residence times therein for the particles of material to be dried are preferred, which are in the range of 2 to 30 seconds.
The silver catalysts prepared according to the invention can be used in the same oxidation processes and in each case in the same way as other silver catalysts. In this context, it should suffice to refer to the very extensive specialist literature on this subject. The advantages which can be achieved in these oxidation processes through the use of silver catalysts prepared in accordance with the invention will become clear from Examples 15-17 below.
Example I.
A commercially available carrier material, which is used to a large extent for the production of silver catalysts and which, according to the manufacturer, is made of alpha-Al303 with a specific surface area of less than 1 m2 / g (it should be approximately 0.04 to 0.05 m2 / g), with a specific pore volume of 0.23 ml / g and a particle size between 0.074 and 0.300 mm, was first heated in an oven at 5000 C for 2 hours. It then contained less than 0.1% by weight of water.
The carrier material was impregnated with a solution of silver nitrate in a mixture of equal parts by volume of water and ethylene glycol. The concentration was chosen such that the silver content of the finished catalyst with respect to the support material would be 10.8% by weight. After impregnation, the material was dried over steam at 1000 C with stirring until the particles no longer showed any tendency to stick together and the liquid (16.8% by weight) was thus completely contained in the pores of the particles and no longer in space located between the particles.
The material was then dried in the manner according to the invention by letting it fall at a rate of 25 g per hour through a vertically positioned glass tube with a length of 40 cm and an inner diameter of 1 cm. An upward flow of technically pure oxygen gas at a temperature of 5000 ° C. was maintained in this tube. The mean residence time for each particle was about 3.5 seconds.
The material obtained from the bottom of the tube contained less than 0.1% by weight of liquid components after cooling to room temperature.
Example 2
The experiment of Example 1 was repeated using air instead of technically pure oxygen as the drying gas. The material obtained in this way again contained less than 0.1% by weight of liquid components.
Example 3
The experiment from Example 1 was repeated with such a concentration of the silver nitrate solution that the silver content of the finished catalyst with reference to the support material was 16.2% by weight. The temperature of the oxygen gas was slightly higher, namely 5400 C.
Example 4
The experiment from Example 3 was repeated with the difference that the concentration of the silver nitrate solution was increased in such a way that the silver content of the finished catalyst in relation to the support material was 21.6% by weight.
Example 5
The experiment of Example 4 was repeated with the difference that the carrier material dried at 5000 C was impregnated with an aqueous lithium hydroxide solution and dried for 2 hours at 2000 C before the impregnation with the silver nitrate solution was carried out. The lithium content in the finished catalyst was 0.14 wt.% With reference to the carrier material.
Example 6
The experiment of Example 5 was repeated with the difference that an aqueous solution of lithium nitrate was used instead of lithium hydroxide.
Example 7
The experiment from Example 6 was repeated with the difference that the lithium nitrate was added to the silver nitrate solution so that only one impregnation had to be carried out.
Example 8
The experiment from Example 4 was repeated with the difference that an impregnation with an aqueous lithium hydroxide solution was carried out afterwards, followed by drying at 2000 ° C. for 2 hours.
Example 9
The experiment from Example 5 was repeated a few times, with the difference that the drying was carried out at higher temperatures after the impregnation with the lithium hydroxide solution. However, the duration of the heating was 2 hours as before.
In addition, the concentration of the silver nitrate solution was such that the finished catalyst contained 10.8% by weight of silver with respect to the support material. The drying temperatures between the two impregnations were as follows: 400, 500, 550, 600 and 9000 C.
Example 10
A commercially available carrier material of the same type as in Example 1, but with a particle size between 0.6 and 1.6 mm, was dried in the same way as in Example 1 in such a way that the water content afterwards was less than 0.1 wt. % amounted to. The material was then impregnated with an aqueous lithium hydroxide solution and, after drying in air, heated to 4500 ° C. for 2 hours. It was then impregnated again with a solution of silver nitrate in a mixture of 75% by volume of water and 25% by volume of ethylene glycol. After pre-drying over steam at 1000 ° C., the liquid content being brought back to 7.8% by weight, further drying according to the invention took place. The conditions were as indicated in example 2 with the difference that the air temperature was 9000.degree.
The catalyst finally contained 0.14% by weight lithium and 10.8% by weight silver, based on the support material. The liquid content was less than 0.1% by weight.
Example 11
The experiment of Example 10 was repeated with the difference that nitrogen was used as the drying gas.
Example 12
The experiment of Example 10 was repeated with the difference that the impregnation with the lithium hydroxide solution and the subsequent drying were omitted. So it was immediately impregnated with the silver nitrate solution.
Example 13
A commercially available carrier material of the same type as in Example 1, but with an alleged specific pore volume of 0.17 cm3 / g and consisting of particles in the form of cookies with a diameter of 5 mm, was treated with a solution of 25.5 g Silver nitrate impregnated in a mixture of 19.1 g of water and 7.1 g of ethylene glycol and then dried in the manner according to the invention by passing it through a fluidized bed of powdered commercial alpha-IrOs with a particle size between 0.053 and 0.297 mm, a specific pore volume of 0.18 cm3 / g and a specific surface area of less than 1 m2 / g. (The numbers relating to the properties of the fluidized particles come from information provided by the manufacturing company).
Fluidization was maintained by an upward flow of air. The height of the fluidized bed was approximately 40 cm. It was contained in a vertical tube with a length of 72.5 cm and a diameter of 4 cm. A temperature of about 5000 ° C. was maintained in the tube. The material to be dried was fed through the pipe at a rate of about 1500 g per hour. The residence time of the beads in the fluidized bed was from 8 to 15 seconds.
The dried material, which collected at the bottom of the pipe and was regularly removed from it, practically no longer contained any liquid. This is because heating at 5000 C for 6 hours resulted in a weight loss of only 0.5 g.
Example 14
The experiment of Example 13 was repeated with the difference that the material was impregnated with a solution of 0.62 g of lithium hydroxide in 25.5 ml of water and dried by heating at 4500 ° C. for 2 hours before the impregnation with the silver nitrate solution was undertaken. In addition, when drying according to the invention, the fluidized bed now had a height of about 50 cm, and the temperature maintained in the bed was about 6000 ° C. The residence time of the beads was from 5 to 15 seconds.
Heating at 5000 C for 6 hours resulted in a weight loss of only 0.6 g.
Example 15
The catalysts prepared according to Examples 1-9 were tested in a series of experiments with regard to their properties in the oxidation of ethylene to ethylene oxide. In addition, two silver catalysts not dried according to the invention were tested for comparison. The first of these two catalysts, denoted by A, was prepared according to Example 1, but after pre-drying at 1000 ° C., further drying was carried out by heating for 3 hours in an oven. In the course of the first hour the temperature was allowed to rise gradually to 3000 ° C. and the temperature of 3000 ° C. was maintained during the two additional hours.
In the preparation of the second catalyst, designated B, the heating in the oven was replaced by drying in a gas stream at a temperature of 2800 ° C. for 21/2 hours. The drying gas consisted of a mixture of 10% by volume of hydrogen and 90% by volume of nitrogen. In both cases, the content of liquid constituents after cooling to room temperature was less than 0.1% by weight, exactly as in the case of the catalysts of Examples 1-9 prepared according to the invention.
In the test experiments, 30 g of the catalyst were mixed with 30 g of the untreated support material in order to improve the fluidizability and the mixture was placed in a vertical glass tube with a length of 50 cm and an inner diameter of 2.5 cm by means of an upward gas flow fluidized at a rate of 1866 1 per kg of the catalyst diluted with the untreated support material per hour. The gas consisted of ethylene and air in a volume ratio of 1:19.
It was introduced under a pressure of 1.08 ata.
The temperature of the fluidized bed was raised to 4000 C and this temperature was maintained for 1 hour. During this time, the catalyst matured. The temperature was then brought to 2600 C, and at this temperature the ethylene consumption and the formation of ethylene oxide were determined. So there was no recirculation of material that had passed the reaction zone to this zone, as is of course normal in large industrial plants, but these are test experiments, whereby the catalyst was also used in fluidized form for convenience, which is shown in Large plants are mostly not the case.
The table below shows the conversion and selectivity percentages. The conversion percentage relates to the ethylene consumption in relation to the amount of ethylene added, while the selectivity percentage relates to the yield of ethylene oxide in relation to the ethylene consumed.
Catalyst Conversion (%) Selectivity (%)
A 23.5 38.5
B 26.4 39.6 Example 1 42.5 45.3 Example 2 40.9 39.8 Example 3 46.8 46.4 Example 4 52.5 47.4 Example 5 44.5 59.6 Example 6 40 , 1 58.0 Example 7 35.5 53.8 Example 8 33.3 41.7 Example 9 - 400, C 49.3 70.2 Example 9 - 5000 C 46.1 75.2 Example 9 - 5500 C 48 , 2 61.8 Example 9-6000 .C 54.5 59.3 Example 9-9000 C 60.4 40.7
When testing the catalysts of Example 9, 40 g of the catalyst were mixed with 40 g of the untreated support material. The gas velocity was 1400 liters per kg of the catalyst diluted with the untreated support material per hour.
The other conditions were the same as in the other test runs.
Example 16
The catalysts prepared according to Examples 10-12 were also tested with regard to their properties in the oxidation of ethylene to ethylene oxide, but under different conditions than those according to Example 15. For comparison, a catalyst which was not dried according to the invention, denoted by C. , tested. This catalyst was produced using the method of Example 12, with the difference that subsequent to the predrying over steam, the further drying was carried out as for catalyst B of Example 15.
It should also be noted that the catalyst of Example 11 was heated in air at 500 ° C. for 6 hours before the test experiment.
The oxidation experiments were carried out with fixed catalyst beds. In each case 100 g of the catalyst were used. The reactor was a glass tube with a length of 85 cm and an internal diameter of 15 mm. The length of the catalyst column in the reactor was 60 cm in all cases. A gas mixture was introduced into the reactor under a pressure of 1.08 ata. The composition was either
25 vol.% Ethylene, 8.7 vol.% Oa 66.3 vol.% N2 or 3 vol.% Ethylene, 97 vol.% Air.
3. 10-6 mol%, based on ethylene, of the commercial product sold under the name Aroclor-4465, which consists of chlorinated polyphenyl compounds, was always added as a moderator in a manner known per se. The contact time between the reaction mixture and the catalyst was 8.4 seconds. The temperatures were maintained in the range from 230 to 2880 ° C. by external heating of the reactor by means of a fluidized bed of powdered silicon-aluminum oxide which surrounded the reactor. The particles in the fluidized bed give excellent heat transfer.
The test was carried out each time only after an initial 400-hour operation at a temperature of 2800 ° C. and a gas velocity of 340 l per kg of catalyst per hour. The experimental conditions required in each case were then set, and the ethylene consumption and the formation of ethylene oxide were determined. As in the experiments of Example 15, there was no recirculation of material to the reaction zone.
In the table below, similar to the table of Example 15, the conversion and selectivity percentages are given.
Temperature (O C) Conversion Selectivity (%) Gas Composition Cat. Cat. Cat. Cat. Conversion Cat. Cat. Cat. Cat.
Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 C (/) Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 C Ethylene / Oxygeni 262 247 255 236 9.6 78.7 79.3 75.9 69.2 Nitrogen 270 253 262 255 12.3 76.9 77.5 74.2 68.3 25.0: 8.7: 66.3 280 264 272 278 16.4 75.2 75.4 71.0 65.8
287 276 - - 19.8 73.7 72.9 - ethylene / air 249 256 258 43.8 82.9 76.7 70.4 3: 97 260 265 276 60.6 80.3 72.7 68.2 - 288 67.0 - - 66.5
278 279 - 88.3 73.5 67.2
The catalyst of Example 10 could be kept on for more than 3800 hours without deteriorating the results. The catalysts of Examples 11 and 12 were kept in operation for more than 580 or 1200 hours, and no deterioration in the results could be observed.
The catalyst of Example 10 was also tested for the oxidation of propylene instead of ethylene using the same apparatus. There was no introductory operation; the conversion and selectivity percentages were determined immediately.
The reaction mixture consisted of 25% by volume of propylene, 10% by volume of oxygen and 65% by volume of nitrogen. The gas velocity was 300 liters per kg of catalyst per hour. The gas was again introduced under a pressure of 1.08 ata. The contact time was 9 seconds.
The results are compiled in the table below.
Temperature conversion selectivity (o C) (%) (%)
240 2 55
328 5 20
Example 17
The catalyst of Example 14 was tested after the cookies had been comminuted into particles with a particle size between 0.6 and 1.2 mm. The method described in Example 16 was used with a gas mixture of 25% by volume of ethylene, 8.7% by volume of oxygen and 66.3% by volume of nitrogen. 38 10-6% by weight of the moderator (Aro clor-4465) were added to this mixture. The gas velocity was 104 1 per kg of catalyst per hour. The contact time was 9.7 seconds; the temperature was in the range of 275 to 2780 C.
The conversion of ethylene was 5%; the selectivity of the formation of ethylene oxide was 66.1%.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of silver catalysts by impregnating porous carrier material particles with a solution of one or more silver compounds and converting this silver compound or silver compounds after impregnation into silver and / or silver oxide, characterized in that the carrier material is impregnated with the silver compound or The solution containing silver compounds is subjected to such a drastic drying process that at least 80% by volume of the solvent evaporates in a maximum of 900 seconds.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the drastic drying is carried out by means of a sufficiently strong current of a hot gas.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that a fluidized bed of a solid substance is produced in an ascending stream of the drying gas and the material to be dried is allowed to fall through this fluidized bed under the influence of its gravity.
3. The method according to claim I, characterized in that a conversion of the silver compound or silver compounds dissolved in the impregnation liquid into metallic silver and / or silver oxide takes place simultaneously with the drastic drying.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the impregnation liquid contains not only one or more silver compounds but also one or more reducing substances.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the impregnation liquid is a solution of a silver salt in a mixture of water and a polyhydric alcohol.