NO118743B

NO118743B -

Info

Publication number: NO118743B
Application number: NO1085/68A
Authority: NO
Inventors: F Wattimena; Krijger G De
Original assignee: Shell Nv
Priority date: 1967-03-22
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1970-02-09
Also published as: CH496468A; BE712496A; FR1563264A; ES351780A1; SE364708B; DE1793572A1; NL6803918A; SE329997B; ES354886A1; DE1767012B1; AT288329B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av sølvkatalysatorer. Process for the production of silver catalysts.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av sølvkatalysatorer., dvs. katalysatorer som består av partikler av et bæremateriale overtrukket med et sjikt av metallisk sølv og resp. eller sølvoksyd. Katalysatorer av denne art anvendes særlig ved oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen. På denne måte omsettes f.eks. akrolein til akrylsyre. Av særlig betydning er imidlertid oksydasjonen av ole-finer, særlig av etylen og propylen, til de tilsvarende olefin-oksyder. The present invention relates to a method for the production of silver catalysts, i.e. catalysts which consist of particles of a carrier material coated with a layer of metallic silver and resp. or silver oxide. Catalysts of this type are used in particular for the oxidation of organic compounds using molecular oxygen. In this way, e.g. acrolein to acrylic acid. Of particular importance, however, is the oxidation of olefins, particularly of ethylene and propylene, to the corresponding olefin oxides.

Fremgangsmåter for fremstilling av for sistnevnte formål brukbare sølvkatalysatorer er beskrevet av Peter W. Sherwood i "Petroleum Processing" av oktober 1954, sidene 1594 og 1595, og herunder en fremgangsmåte hvorved en grøt ("slurry") av sølvoksyd anvendes for bekledning av bærematerialpartikler. Lignende fremgangsmåter er dessuten også blitt beskrevet i en rekke av senere publikasjoner, f.eks. i US-patentskriftene 2 764 598, 2 766 261 og 2 825 701. En fremgangsmåte hvorved porøse bærematerialpartikler impregneres med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og hvor disse sølvforbindelser omsettes etter stedfunnen impregnering på en eller annen passende måte til sølv resp. sølvoksyd, Methods for the production of silver catalysts usable for the latter purpose are described by Peter W. Sherwood in "Petroleum Processing" of October 1954, pages 1594 and 1595, and including a method by which a slurry ("slurry") of silver oxide is used to coat carrier material particles. Similar methods have also been described in a number of later publications, e.g. in US patents 2,764,598, 2,766,261 and 2,825,701. A method whereby porous carrier material particles are impregnated with a solution of one or more silver compounds and where these silver compounds are converted after the impregnation has taken place in some suitable way into silver or silver oxide,

har imidlertid i mellomtiden fått en så sterkt øket betydning at man nu for tiden vel kan betrakte denne som den vanlige fremgangsmåte. Impregneringsprosesser er f.eks. beskrevet i det kanaidkse patentskrift 592 091, i US-patentskriftene 2 773 844; og 2 920 052 samt i det britiske patentskrift 1 020 759. however, has in the meantime gained such a greatly increased importance that one can now consider this as the usual procedure. Impregnation processes are e.g. described in Canadian Patent No. 592,091, in US Patent No. 2,773,844; and 2,920,052 as well as in British patent specification 1,020,759.

Også foreliggende oppfinnelse vedrører en impregnerings-prosess for fremstilling av sølvkatalysatorer. The present invention also relates to an impregnation process for the production of silver catalysts.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen ut på fremstilling av en sølvkatalysator på en hæ-rer til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser, ved impregnering av et pulverformet porøst bæremateriale med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og tilsluttende omdannelse av den i bærematerialet inneholdte sølvforbindelse resp. sølvforbin-delsene til metallisk sølv eller sølvoksyd, og det karakteristis-ke ved fremgangsmåten er at bærematerialet etter impregnering med oppløsningen av en eller flere sølvforbindelser eller etter impregnering med en oppløsning, som foruten en eller flere sølvforbindel-ser inneholder en eller flere substanser som virker reduserende, In accordance with the foregoing, the method according to the invention consists in the production of a silver catalyst on a host for use in the oxidation of organic compounds, by impregnation of a powdered porous carrier material with a solution of one or more silver compounds and subsequent conversion of the silver compound contained in the carrier material or the silver compounds to metallic silver or silver oxide, and the characteristic feature of the method is that the carrier material after impregnation with the solution of one or more silver compounds or after impregnation with a solution which, in addition to one or more silver compounds, contains one or more substances that act reducing,

i høyst 900 sekunder utsettes for innvirkning av en strøm av en opphetet, fortrinnsvis oksygenfri gass slik at i løpet av denne tid fordamper minst 80 volumprosent av det i bæreren tilstedevæ-rende oppløsningsmiddel, idet den i bæreren inneholdte sølvfor-bindelse, eller blandingen av sølvforbindelser fortrinnsvis samtidig omsettes til sølvoksyd eller til metallisk sølv. for no more than 900 seconds is exposed to the influence of a stream of a heated, preferably oxygen-free gas so that during this time at least 80 percent by volume of the solvent present in the carrier evaporates, the silver compound contained in the carrier, or the mixture of silver compounds preferably simultaneously converted to silver oxide or to metallic silver.

Herunder er imidlertid å merke at en forutgående fjer-nelse av væske som vedhenger partiklenes ytre, ved hjelp av slike midler som f.eks. dekantering, sentrifugering eller filtre-ring helt ut er tillatelig når en slik forholdsregel viser seg å være ønskelig. Eventuelt er også en delvis fordampning av væsken.ved romtemperatur eller noe forhøyet temperatur ikke ska-delig, skjønt det er å foretrekke å utføre den drastiske tørk-ning i henhold til oppfinnelsen før en slik fordunstning kan opp-tre i en vesentlig utstrekning. Below, however, it should be noted that a prior removal of liquid that adheres to the outside of the particles, using such means as e.g. decanting, centrifuging or filtering completely is permissible when such a precaution proves to be desirable. Optionally, a partial evaporation of the liquid at room temperature or a somewhat elevated temperature is not harmful, although it is preferable to carry out the drastic drying according to the invention before such evaporation can occur to a significant extent.

Overraskende nok har det vist seg at av hver to sølv-katalysatorer med det samme bæremateriale og det samme sølvinn-hold er alltid den i henhold til oppfinnelsen fremstilte overle-gen like overfor en på annen måte fremstilt katalysator. I denne forbindelse er identiteten av bærematerialene bare i det tilfelle å anse som fullstendig, når ikke bare de kjemiske sammen-setninger, men også dimensjonene og porøsitetstrukturene av partiklene stemmer overens. (Med hensyn til betydningen av porøsi-tetstrukturen kan henvises til det tyske Auslegeschrift 1 025 849, spalte 2. Det dreier seg der visstnok ikke om sølvkatalysatorer, men betraktninger av analog art gjelder også for dette tilfelle. Det ovenfor nevnte britiske patentskrift 1 020 759, som visstnok vedrører sølvkatalysatorer, understreker likeledes betydningen av porediameteren. Herunder dreier det seg imidlertid om en uvanlig karakterisering av et allerede forlengst handelsvanlig, til det samme formål anbefalte og også faktisk i stor utstrekning anvendt bæremateriale, hvis porediameter i de angjeldende anbefalingspub-likasjoner imidlertid vanligvis ble angitt. US-patentskrift 2 764 589 inneholder imidlertid angivelser med hensyn til vannab - sorpsjonen og den spesifikke overflate av et bæremateriale, som åpenbart i vidtgående grad stemmer overens med det like foran om-talte handelsvanlige bæremateriale. Av disse angivelser kan det under anvendelse av de formler som Auslegeschrift 1 025 849 opp-viser, fastslåes at porediameteren lå i området 14 til 37 mikron. Dette svarer til størrelsesordenen i henhold til det britiske patentskrift 1 020 759. Surprisingly, it has been shown that out of every two silver catalysts with the same carrier material and the same silver content, the one produced according to the invention is always superior to a catalyst produced in a different way. In this connection, the identity of the carrier materials is only to be considered complete in that case, when not only the chemical compositions, but also the dimensions and porosity structures of the particles agree. (With regard to the significance of the porosity structure, reference can be made to the German Auslegeschrift 1 025 849, column 2. It is apparently not about silver catalysts, but considerations of an analogous nature also apply to this case. The above-mentioned British patent document 1 020 759 , which supposedly relates to silver catalysts, likewise emphasizes the importance of the pore diameter. This, however, concerns an unusual characterization of an already long-standing commercial, recommended for the same purpose and also actually widely used carrier material, whose pore diameter in the relevant recommendation publications, however was usually indicated. However, US patent document 2,764,589 contains indications with regard to the water absorption and the specific surface of a carrier material, which obviously corresponds to a large extent with the commercial carrier material mentioned just before. Of these indications, below application of the formulas as Auslegeschrift 1 02 5,849 shows, it is established that the pore diameter was in the range of 14 to 37 microns. This corresponds to the order of magnitude according to British patent specification 1 020 759.

Ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås, som nevnt, helt generelt en orbedring av egenskapene av sølvkatalysatorer sammenlignet med på annen måte fremstilte sølvkatalysatorer av tilsvarende sammensetning. Naturligvis foretrekkes imidlertid blant de sølvkatalysatorer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, slike hvis sammensetning også tilfredsstiller allerede tidligere som gunstig erkjente betingelser. I denne forbindelse torde det være. overflødig å komme inn på enkeltheter idet det kan henvises til vedkommende faglitteratur. When using the method according to the invention, as mentioned, an overall improvement in the properties of silver catalysts is achieved compared to silver catalysts of similar composition produced in other ways. However, among the silver catalysts produced according to the invention, preference is naturally given to those whose composition also satisfies conditions already previously recognized as favorable. In this regard, it probably is. superfluous to go into details as reference can be made to the relevant specialist literature.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av sølvkatalysatorer kan bortsett fra den dratiske tørkning utføres på alle de måter som allerede er kjent fra tilsvarende impregneringsprosesser. Man må bare ta i betraktning at, dersom en omsetning av de i impregneringsvæsken oppløste sølvforbindelser til metallisk sølv og resp..eller sølvoksyd samtidig skal finne sted med den i henhold til oppfinnelsen utførte drastiske tørkning, at de kjemiske betingelser for forløpet av denne omsetning er oppfylt i løpet av den korte tørkningstid. I praksis betyr dette som regel at det må sørges for tilstedeværelsen av, ikke bare av sølvforbindelser, men også av tilstrekkelig store mengder av tilstrekkelig sterkt reduserende virken-de substanser i bærematerialets porer, før den drastiske tørkning i henhold til oppfinnelsen kommer til utførelse. The method according to the invention for the production of silver catalysts can, apart from the dramatic drying, be carried out in all the ways that are already known from corresponding impregnation processes. One must only take into account that, if a reaction of the silver compounds dissolved in the impregnation liquid to metallic silver and resp..or silver oxide is to take place at the same time as the drastic drying carried out according to the invention, that the chemical conditions for the course of this reaction are fulfilled during the short drying time. In practice, this usually means that it must be ensured that not only silver compounds are present, but also sufficiently large amounts of sufficiently strongly reducing substances in the pores of the carrier material, before the drastic drying according to the invention is carried out.

Egnede substanser som virker reduserende er' f.eks. hydrazin, hydroksylamin og særlig organiske substanser som etanolamin, metanol, isopropylalkohol, aceton,Jformaldehyd, acetaldehyd og maursyre. Særlig foretrekkes imidlertid organiske forbindelser, som samtidig med sølvforbindelsene kan innføres oppløst i en vandig impregneringsvæs-ke i porene, f.eks. flerverdige alkoholer som propylenglykol, butylen-glykol , polyvinylalkohol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, glykose og sukrose. På grunn av deres overflateaktive egenskaper befordrer disse flerverdige alkoholer, når de er til stede i de vandige impregneringsvæsker, også gjennomtrengningen av disse væs-ker i bærematerialets porer. Suitable substances that have a reducing effect are e.g. hydrazine, hydroxylamine and especially organic substances such as ethanolamine, methanol, isopropyl alcohol, acetone, formaldehyde, acetaldehyde and formic acid. Particularly preferred, however, are organic compounds which, together with the silver compounds, can be introduced dissolved in an aqueous impregnation liquid into the pores, e.g. polyhydric alcohols such as propylene glycol, butylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, glucose and sucrose. Due to their surface-active properties, these polyhydric alcohols, when present in the aqueous impregnation liquids, also promote the penetration of these liquids into the pores of the carrier material.

Sølvforbindelser som i oppløst form føres inn i bærematerialets porer og som senere lett kan reduseres, er f.eks. sølvnitrat, sølvkarbonat, ammoniakalske sølvkompleksforbindelser og sølvsalter av karboksylsyrer som f.eks. maursyre, eddiksyre, propionsyre, eple-syre, melkesyre, vinsyre, salicylsyre og maleinsyre. Konsentrasjoner av 10, fortrinnsvis av 50 gram pr. liter skal kunne oppnåes. Ved anvendelse av vann som oppløsningsmiddel foretrekkes i alminnelighet sølvnitrat. Det skal i alminnelighet tilstrebes et sølvinnhold i den ferdige katalysator av 3 - 25 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 15 vekt-%, basert på vekten av bærematerialet. Den gunstigste sølvkonsentrasjon i impregneringsvæsken bestemmes naturligvis av det til enhver tid ønskede sølvinnhold i den ferdige katalysator i forbindelse med det porøse bæremateriales vannabsorpsjonsevne. Silver compounds which, in dissolved form, are introduced into the pores of the carrier material and which can later be easily reduced, are e.g. silver nitrate, silver carbonate, ammoniacal silver complex compounds and silver salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, salicylic acid and maleic acid. Concentrations of 10, preferably of 50 grams per liters must be achievable. When using water as a solvent, silver nitrate is generally preferred. A silver content in the finished catalyst of 3-25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the weight of the carrier material, should generally be aimed for. The most favorable silver concentration in the impregnation liquid is naturally determined by the silver content desired at any given time in the finished catalyst in connection with the water absorption capacity of the porous support material.

Det er kjent å forbedre egenskapene av sølvkatalysatorer It is known to improve the properties of silver catalysts

ved tilsetning av promotorer og naturligvis kan dette prinsipp om ønskes også anvendes ved fremstillingen i henhold til oppfinnelsen av sølvkatalysatoren. Det er mulig å anbringe promotorene etter impregneringen med en sølvholdig væske og tilsluttende drastisk tørkning i henhold til oppfinnelsen, men i alminnelighet foretrekkes det å anbringe promotorene først og det på denne måte behandlede bæremateriale under-kastes impregneringen og tørkningen i henhold til oppfinnelsen. by adding promoters and, of course, this principle can also be used in the production according to the invention of the silver catalyst if desired. It is possible to place the promoters after the impregnation with a silver-containing liquid and subsequent drastic drying according to the invention, but in general it is preferred to place the promoters first and the carrier material treated in this way is subjected to the impregnation and drying according to the invention.

Som promotorer er særlig oksyder av alkali- og jordalkalimetaller virksomme. Et innhold av disse metaller i den ferdige katalysator av 0,03 til 0,5 vekt-% basert på vekten av bæremateriale er som regel tilstrekkelig. Fortrinnsvis impregneres bærematerialet med vandige oppløsninger av slike forbindelser av metallene, som lett kan om-dannes til oksydene, og i tilslutning hertil tørkes, hvorunder tørknin-gen ikke behøver å utføres på en drastisk måte, således som dette fin-ner, sted i henhold til oppfinnelsen etter impregneringen med den sølv-holdige væske. Ved opphetning i oksygen eller i en oksygenholdig gass, som luft, f.eks. til temperaturer i området av 350 til 650°C, særlig 400 til 550°C, kan omsetningen av de opprinnelig oppløste forbindelser, f.eks. hydroksyder, karbonater, nitrater, acetater, propionater, lak-tater og oksalater av vedkommende alkali- eller jordalkalimetaller, Oxides of alkali and alkaline earth metals are particularly effective as promoters. A content of these metals in the finished catalyst of 0.03 to 0.5% by weight based on the weight of carrier material is usually sufficient. Preferably, the carrier material is impregnated with aqueous solutions of such compounds of the metals, which can easily be converted into the oxides, and subsequently dried, during which the drying does not have to be carried out in a drastic manner, as this takes place according to to the invention after the impregnation with the silver-containing liquid. When heated in oxygen or in an oxygen-containing gas, such as air, e.g. to temperatures in the range of 350 to 650°C, especially 400 to 550°C, the reaction of the originally dissolved compounds, e.g. hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, propionates, lactates and oxalates of the relevant alkali or alkaline earth metals,

til de ønskede oksyder av disse metaller, samt også oksydenes vedheng-ning til bærematerialet, befordres. Særlig foretrukket som promotor er litiumoksyd. to the desired oxides of these metals, as well as the adhesion of the oxides to the carrier material, are promoted. Lithium oxide is particularly preferred as a promoter.

Den i henhold til oppfinnelsen utførte drastiske tørkning The one according to the invention carried out drastic drying

kan f.eks. gjennomføres ved hjelp av en tilstrekkelig sterk strøm av en opphetet gass. Ved anvendelse av en oksygenholdig gass kan dette føre til at det fåes sølvkatalysatorer i hvilke sølvet i stor utstrekning er til stede i form av sølvoksyd. Dette er imidlertid slett ikke betenkelig i forbindelse med den praktiske anvendelse av katalysatorene, og kan til og med være fordelaktig. Skjønt luft av økonomiske år-saker er å foretrekke som tørkegass, kan det eventuelt også anvendes mere oksygenrike gasser, som f.eks. teknisk rent oksygen, men imidlertid også oksygenfattige eller til og med oksygenfrie gasser, som f. eks. nitrogen, argon, helium, hydrogen, karbondioksyd og all slags gassblandinger. can e.g. is carried out using a sufficiently strong stream of a heated gas. When using an oxygen-containing gas, this can lead to silver catalysts being obtained in which the silver is largely present in the form of silver oxide. However, this is not at all problematic in connection with the practical use of the catalysts, and may even be advantageous. Although air is preferable for economic reasons as a drying gas, more oxygen-rich gases can also be used, such as e.g. technically pure oxygen, but also oxygen-poor or even oxygen-free gases, such as e.g. nitrogen, argon, helium, hydrogen, carbon dioxide and all kinds of gas mixtures.

Temperaturen av materialet som skal tørkes, holdes fordelaktig over 250°C, og fortrinnsvis i området 300 til 550°C. Tørkegass-strømmens temperatur må imidlertid som regel være langt høyere, da ellers den nødvendige gasshastighet og herved også mengden av gass pr. tidsenhet ville bli alt for høye for praktiske formål. Gasstem- The temperature of the material to be dried is advantageously kept above 250°C, and preferably in the range 300 to 550°C. However, the temperature of the drying gas stream must, as a rule, be much higher, otherwise the required gas velocity and thereby also the amount of gas per time unit would be far too high for practical purposes. gas stem-

peraturen i området av 700 til 1000°C kommer i betraktning. perature in the range of 700 to 1000°C comes into consideration.

For å befordre varmeoverføringen fra tørkegassen til det impregnerte materiale som skal tørkes,*og herved nedsette den nødven-dige gassmengde kan det være fordelaktig å fremstille et fluidisert lag eller sjikt av en fast substans i en oppstigende strøm av tørke-gassen og å la materialet som skal tørkes, under innvirkning av dets tyngde falle ned gjennom dette fluidiserte lag. Herunder er det naturligvis en vesentlig betingelse at materialpartiklene som skal tør-kes, er vesentlig tyngre, dvs. fra et praktisk synspunkt vesentlig mere omfangsrike, enn partiklene av det fluidiserte materiale som skal befordre varmeoverføringen. Eventuelt kan man imidlertid impregnere og tørke bærematerialpartikler som er større enn de katalysatorpartik-ler som senere skal anvendes. Før den praktiske anvendelse kan man da oppdele eller pulverisere sølvkatalysatorpartiklene, slik som de pri-mært fåes, til det ønskede omfang. i ;Hverken partiklene som skal tørkes, eller partiklene som skal fluidiseres behøver å ha en regelmessig form, og særlig ingen kuleform, men man kan tale om en midlere partikkeldiameter, eller kort tale om ;en partikkeldiameter under sløyfning av ordet "midlere". Når man heri definisjonsmessig legger til grunn den største avstand mellom to punk-ter i ett av en partikkel inntatt rom og regner middelverdien av disse avstander over alle partikler som er til stede i materialet. I denne forstand kan man si at for anvendelse av tørkemetoden ved hjelp av et fluidisert lag er partikkeldiametere av 1 til 25 mm, fortrinnsvis fra 2 til 9 mm, og særlig fordelaktig fra 3 til 7 mm, for materialet som skal tørkes, gunstig, mens partikkeldiameteren for det fluidiserte materiale ikke skal være større enn 0,5 mm, og fortrinnsvis ligge i området fra 0,035 til 0,35 mm. Egnede temperaturer for det fluidiserte lag ligger i alminnelighet mellom 200 og 900°C, og fortrinnsvis mellom 400 og 800°C.. ;Partiklene av det fluidiserte materiale kan være porøse og det kan således anvendes materialer som pimpesten, silisiumkarbid og porøse former av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, aluminium-silikater eller blandinger av disse forbindelser, samt også alle slags porøse keramiske materialer. Da imidlertid porøse partikler kan overta verdifullt sølvmateriale fra partiklene som tørkes, foretrekkes an-vendensen av ikke-porøse, fluidiserte partikler som f.eks. glasspar-tikler eller kvartspartikler. ;Det skal bemerkes at det allerede er kjent fremgangsmåter for tørkning av kornformede stoffer, hvorunder man som varmebærer anvender faste legemer av en annen kornstørrelse. Disse varmebærere blandes in-timt med materialene som skal opphetes og skilles fra disse etter full- ;ført varmeutveksling under utnyttelse av kornstørrelseforskjellen. ;(se det tyske patentskrift 947 870, sml. også det tyske Auslegeschrift 1 028 095). Det er imidlertid ikke tidligere blitt foreslått å tilveie-bringe blandingen av partiklene av de to arter på den måte at varme-overføringspartiklene fluidiseres og å la partiklene som skal tørkes, falle gjennom det fluidiserte lag. ;Fortrinnsvis utføres den drastiske tørkning i henhold til oppfinnelsen under slike betingelser at ved en tørketid av i det høyeste 300 sekunder fordunster i det minste 90 vol.% av væsken ut fra porene i bærematerialet. I alminnelighet kan det oppnåes en fordunstning i den ønskede utstrekning med tørketider i området fra 0,5 ;til 120 sekunder. Ved anvendelse av et fluidisert sjikt foretrekkes midlere oppholdestider for partiklene av materialet som skal tørkes i sjiktet, som ligger i området fra 2 til 30 sekunder. ;De i henhold til oppfinnelsen fremstillede sølvkatalysatorer kan anvendes ved de samme oksyderingsprosesser og herunder til enhver tid på samme måte som andre sølvkatalysatorer. Det skulle i denne forbindelse være tilstrekkelig å henvise til den meget omfangsrike faglitteratur på dette område. De fordeler som oppnåes ved disse oksyderingsprosesser ved anvendelse av de i henhold til oppfinnelsen fremstillede sølvkatalysatorer, vil fremgå av de etterfølgende eksempler 15 til 17. ;Eksempel 1 ;Et handelsvanlig bæremateriale som i stor utstrekning anvendes for fremstilling av sølvkatalysatorer og som etter angivelsene av firmaet som fremstiller det, består av a-Al„0_ med en spesifikk overflate av mindre enn 1 m 2/gram (det torde faktisk være omtrent 0,04 til 0,05 m o/gram), med et spesifikt porevolum av 0,23 ml/g og med en par-tikkelstørrelse mellom 0,074 og 0,300 mm, ble først opphetet i en ovn i 2 timer til 500°C. Det inneholdt da mindre enn 0,1 vekt-% vann. ;Bærematerialet ble impregnert med en oppløsning av sølvnit-rat i en blanding av like volumdeler vann og etylenglykol. Konsentrasjonen ble valgt slik at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 10,8 vekt-%. Materialet ble etter stedfunnen impregnering tørket under omrøring over vanndamp av 100°C, inntil partiklene ikke mere oppviste noen tilbøyelighet til sammenklebning, ;og væsken (16,8 vekt-%) således forelå fullstendig i partiklenes porer og ikke mere befant seg i rommet mellom partiklene. ;Materialet ble derpå tørket på den i henhold til oppfinnelsen angitte måte, idet man lot det falle med en hastighet av 25 g pr. time gjennom et loddrett stillet glassrør med en lengde av 40 cm og en indre diameter av 1 cm. I dette rør ble det opprettholdt en opprettholdt en oppover rettet strøm av teknisk ren oksygengass med en temperatur av 500°C. Den midlere oppholdstid for hver partikkel andro til ca. 3,5 sekunder. ;Materialet som strømmet ut nedentil fra røret, inneholdt etter avkjøling til romtemperatur mindre enn 0,1 vekt-% av flytende bestanddeler. ;i ;Eksempel 2 ;Forsøket i henhold til eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av luft istedenfor teknisk rent oksygen som tørkecjass. Det på denne måte erholdte materiale inneholdt atter mindre enn 0,1 vekt-% av flytende bestanddeler. ;Eksempel 3 ;Forsøket i henhold til eksempel 1 ble gjentatt med en slik konsentrasjon av sølvnitratoppløsningen at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 16,2 vekt-%. Temperaturen av oksygengassen var noe høyere, nemlig 540°C. ;Eksempel 4 ;Forsøket i henhold til eksempel 3 ble gjentatt med den forskjell at konsentrasjonen av sølvnitratoppløsningen var forhøyet slik at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 21,6 vekt-%. ;Eksempel 5 ;Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt med den forskjell at det ved 500°C tørkede bæremateriale ble impregnert med en vandig litiumhydroksydoppløsning og tørket i 2 timer ved 200°C, før impregneringen med sølvnitratoppløsningen ble utført. Litiuminnhol-det i den ferdige katalysator andro til 0,14 vekt-% basert på bærematerialet . ;Eksempel 6 ;Forsøket i henhold til eksempel 5 ble gjentatt med den forskjell at det istedenfor litiumhydroksyd ble anvendt en vandig oppløs-ning av litiumnitrat. ;Eksempel 7 ;Forsøket i henhold til eksempel 6 ble gjentatt med den forskjell at litiumnitratet ble tilsatt til sølvnitratoppløsningen slik at det bare var nødvendig å utføre én impregnering. ;Eksempel 8 ;Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt med den forskjell at det etterpå dessuten ble utført en impregnering med en vandig litiumhydroksydoppløsning med tilsluttende 2 timers tørking til 200°C. ;Eksempel 9 ;Forsøket i henhold til eksempel 5 ble gjentatt noen ganger rad den forskjell at tørkningen etter impregneringen med litiumhydrok-sydoppløsningen ble utført ved høyere temperaturer. Opphetningens varighet var imidlertid som før 2 timer. Dessuten var konsentrasjonen av sølvnitratoppløsningen slik at den ferdige katalysator basert på bærematerialet inneholdt 10,8 vekt-% sølv. Temperaturene ved tørk-ningen mellom de to impregneringer var de etterfølgende: 400°C, 500°C, 550°C, 600°C og 900°C. ;Eksempel 10 ;Et handelsvanlig bæremateriale av den samme art som i eksempel 1, men med en partikkelstørrelse mellom 0,6 og 1,6 mm, ble på samme måte som angitt i eksempel 1 tørket på en slik måte at vanninn-holdet etterpå andro til mindre enn 0,1 vekt-%. Materialet ble derpå impregnert med en vandig litiumhydroksydoppløsning og etter tørkning i luften opphetet i 2 timer til 450°C. Derpå ble atter impregnert og således med en oppløsning av sølvnitrat i en blanding av 75 vol.% vann og 25 vol.% etylenglykol. Etter en fortørkning over vanndamp av 100°C hvorunder væskeinnholdet ble bragt tilbake til 7,8 vekt-%, fant det sted en videre tørking i henhold til oppfinnelsen. Betingelsene var herunder som angitt i eksempel 2 med den forskjell at lufttemperaturen andro til 900°C. ;Katalysatoren inneholdt sluttelig basert på bærematerialet 0,14 vekt-% litium og 10,8 vekt-% sølv. Væskeinnholdet andro til mindre enn 0,1 vekt-%. ;Eksempel 11 ;Forsøket i henhold til eksempel 10 ble gjentatt med den forskjell at nitrogen ble anvendt som tørkegass. ;Eksempel 12 ;Forsøket i henhold til eksempel 10 ble gjentatt med den forskjell at impregneringen med litiumhydroksydoppløsningen og den tilsluttende tørkning ble sløyfet. Det ble altså med én gang impregnert med sølvnitratoppløsningen. ;Eksempel 13 ;Et handelsvanlig bæremateriale av den samme art som i eksempel 1, men med et angivelig spesifikt porevolum av 0,17 mm/g og bestående av partikler i form av små plater med en diameter av 5 mm, ble impregnert med en oppløsning av 25,5 g sølvnitrat i en blanding av 19,1 g vann og 7,1 g etylenglykol og deretter tørket på den i henhold til oppfinnelsen angitte måte, idet man lot det falle gjennom et fluidisert sjikt av pulverisert handelsvanlig a-Al203 med en par tikke-stør-relse mellom 0,053 og 0,297 mm, et spesifikt porevolum av 0,18 ml/g og en spesifikk overflate av "mindre enn 1 m 2/g". (Tallene med hensyn til egenskapene av de fluidiserte partikler stammer fra angivelser fra firmaet som fremstiller produktet). Fluidiseringen ble opprettholdt ved hjelp av en oppad rettet luftstrøm. Høyden av det fluidiserte sjikt var omtrentlig 40 cm. Sjiktet befant seg i et loddrett stillet rør med en lengde av 72,5 cm og en diameter av 4 cm. I røret ble opprettholdt en temperatur av ca. 500°C. ; Materialet som skulle tørke, ble ført gjennom røret med en hastighet av ca. 1500 g pr. time. Kulenes oppholdstid i det fluidiserte sjikt var fra 8 til 15 sekunder. ;Det tørkede materiale som oppsamlet seg nedentil i røret og som ble fjernet regelmessig fra dette, inneholdt praktisk talt ikke mere noen væske. En seks-timers opphetning til 500°C bevirket nemlig et vekttap av bare 0,5 g. ;Eksempel 14 ;Forsøket i henhold til eksempel 13 ble gjentatt med den forskjell at materialet ble impregnert med en oppløsning av 0,62 g litiumhydroksyd i 25,5 ml vann og tørket ved to-timers opphetning til 450°C før man utførte impregneringen med sølvnitratoppløsningen. Dessuten hadde det fluidiserte sjikt ved tørkingen i henhold til oppfinnelsen nu en høyde av ca. 50 cm og den temperatur som ble opprettholdt i sjiktet var ca. 600°C. Kulenes oppholdstid var fra 5 til 15 sekunder. ;En seks-timers opphetning til 500°C bevirket bare et vekttap av 0,6 g. ;Eksempel 15 ;De i henhold til eksemplene 1 til 9 fremstilte katalysatorer ble med henblikk på deres egenskaper undersøkt ved en rekke for-søk ved oksydasjon av etylen til etylenoksyd. Det ble dessuten til sammenligning undersøkt to sølvkatalysatorer som ikke var tørket i henhold til oppfinnelsen. Den første av disse katalysatorer som er betegnet med A, ble fremstilt i henhold til eksempel 1, mens etter fortørkingen ved 100°C ble den videre tørking utført ved tre-timers opphetning i en ovn. I løpet av den første time lot man temperaturen gradvis stige til 300°C og under de ytterligere 2 timer ble opprettholdt en temperatur av 300°c. Ved fremstillingen av den annen, med B betegnede katalysator ble opphetningen i ovnen erstattet med 2*s times tørking i en gasstrøm med en temperatur av 280°C. Tørkegassen In order to facilitate the heat transfer from the drying gas to the impregnated material to be dried,* and thereby reduce the necessary amount of gas, it can be advantageous to produce a fluidized layer or layer of a solid substance in an ascending flow of the drying gas and to let the material which is to be dried, under the influence of its weight fall down through this fluidized layer. Here, of course, it is an essential condition that the material particles to be dried are significantly heavier, i.e. from a practical point of view significantly more voluminous, than the particles of the fluidized material which are to facilitate the heat transfer. Optionally, however, you can impregnate and dry carrier material particles that are larger than the catalyst particles that will later be used. Before practical use, the silver catalyst particles, as they are primarily obtained, can then be divided or pulverized to the desired extent. i ;Neither the particles to be dried, nor the particles to be fluidized need to have a regular shape, and in particular no spherical shape, but one can speak of an average particle diameter, or briefly speak of ;a particle diameter while omitting the word "average". When here, in terms of definition, one assumes the largest distance between two points in one of the spaces occupied by a particle and calculates the mean value of these distances over all particles that are present in the material. In this sense, it can be said that for the application of the drying method by means of a fluidized bed, particle diameters of 1 to 25 mm, preferably from 2 to 9 mm, and particularly advantageously from 3 to 7 mm, for the material to be dried, are favorable, while the particle diameter of the fluidized material shall not be greater than 0.5 mm, and preferably lie in the range from 0.035 to 0.35 mm. Suitable temperatures for the fluidized layer are generally between 200 and 900°C, and preferably between 400 and 800°C.. ;The particles of the fluidized material can be porous and materials such as pumice stone, silicon carbide and porous forms of silicon oxide can thus be used , aluminum oxide, aluminum silicates or mixtures of these compounds, as well as all kinds of porous ceramic materials. However, since porous particles can take over valuable silver material from the particles being dried, the use of non-porous, fluidized particles such as e.g. glass particles or quartz particles. It should be noted that there are already known methods for drying granular substances, in which solid bodies of a different grain size are used as a heat carrier. These heat carriers are intimately mixed with the materials to be heated and separated from them after completed heat exchange while utilizing the grain size difference. ; (see the German patent specification 947 870, coll. also the German Auslegeschrift 1 028 095). However, it has not previously been proposed to provide the mixture of the particles of the two species in such a way that the heat transfer particles are fluidized and to allow the particles to be dried to fall through the fluidized layer. Preferably, the drastic drying according to the invention is carried out under such conditions that with a drying time of at most 300 seconds, at least 90 vol.% of the liquid evaporates from the pores in the carrier material. In general, evaporation can be achieved to the desired extent with drying times in the range from 0.5 to 120 seconds. When using a fluidized bed, average residence times for the particles of the material to be dried in the bed, which lie in the range from 2 to 30 seconds, are preferred. ;The silver catalysts produced according to the invention can be used in the same oxidation processes and including at all times in the same way as other silver catalysts. In this connection, it should be sufficient to refer to the very extensive specialist literature in this area. The advantages achieved by these oxidation processes when using the silver catalysts produced according to the invention will be apparent from the following examples 15 to 17. ;Example 1 ;A commercially available carrier material which is widely used for the production of silver catalysts and which, according to the company's specifications which makes it, consists of α-Al„0_ with a specific surface area of less than 1 m 2 /gram (it should actually be about 0.04 to 0.05 m o /gram), with a specific pore volume of 0.23 ml /g and with a particle size between 0.074 and 0.300 mm, was first heated in an oven for 2 hours at 500°C. It then contained less than 0.1% by weight of water. The carrier material was impregnated with a solution of silver nitrate in a mixture of equal parts water and ethylene glycol. The concentration was chosen so that the silver content in the finished catalyst, based on the support material, was 10.8% by weight. After the impregnation had taken place, the material was dried with stirring over steam at 100°C, until the particles no longer showed any tendency to stick together, and the liquid (16.8% by weight) was thus completely contained in the pores of the particles and was no longer in the space between the particles. The material was then dried in the manner indicated according to the invention, allowing it to fall at a rate of 25 g per hour through a vertically positioned glass tube with a length of 40 cm and an inner diameter of 1 cm. In this tube, an upwardly directed stream of technically pure oxygen gas with a temperature of 500°C was maintained. The average residence time for each particle changed to approx. 3.5 seconds. The material which flowed out from the bottom of the tube contained, after cooling to room temperature, less than 0.1% by weight of liquid constituents. ;i ;Example 2 ;The experiment according to example 1 was repeated using air instead of technically pure oxygen as drying gas. The material obtained in this way again contained less than 0.1% by weight of liquid components. ;Example 3 ;The experiment according to example 1 was repeated with such a concentration of the silver nitrate solution that the silver content in the finished catalyst based on the carrier material was 16.2% by weight. The temperature of the oxygen gas was somewhat higher, namely 540°C. ;Example 4 ;The experiment according to example 3 was repeated with the difference that the concentration of the silver nitrate solution was increased so that the silver content in the finished catalyst based on the carrier material was 21.6% by weight. ;Example 5 ;The experiment according to example 4 was repeated with the difference that the support material dried at 500°C was impregnated with an aqueous lithium hydroxide solution and dried for 2 hours at 200°C, before the impregnation with the silver nitrate solution was carried out. The lithium content in the finished catalyst was 0.14% by weight based on the support material. Example 6 The experiment according to Example 5 was repeated with the difference that an aqueous solution of lithium nitrate was used instead of lithium hydroxide. ;Example 7 ;The experiment according to example 6 was repeated with the difference that the lithium nitrate was added to the silver nitrate solution so that it was only necessary to carry out one impregnation. ;Example 8 ;The experiment according to example 4 was repeated with the difference that afterwards an impregnation was also carried out with an aqueous lithium hydroxide solution with subsequent drying at 200°C for 2 hours. ;Example 9 ;The experiment according to example 5 was repeated several times with the difference that the drying after the impregnation with the lithium hydroxide solution was carried out at higher temperatures. However, the duration of the heating was as before 2 hours. In addition, the concentration of the silver nitrate solution was such that the finished catalyst based on the support material contained 10.8% silver by weight. The temperatures during drying between the two impregnations were the following: 400°C, 500°C, 550°C, 600°C and 900°C. ;Example 10 ;A commercially available carrier material of the same type as in example 1, but with a particle size between 0.6 and 1.6 mm, was dried in the same way as stated in example 1 in such a way that the water content afterwards changed to less than 0.1% by weight. The material was then impregnated with an aqueous lithium hydroxide solution and, after drying in the air, heated for 2 hours to 450°C. It was then impregnated again and thus with a solution of silver nitrate in a mixture of 75 vol.% water and 25 vol.% ethylene glycol. After drying over steam at 100°C during which the liquid content was brought back to 7.8% by weight, further drying took place according to the invention. The conditions were below as indicated in example 2 with the difference that the air temperature was increased to 900°C. Finally, based on the support material, the catalyst contained 0.14% by weight lithium and 10.8% by weight silver. The liquid content decreased to less than 0.1% by weight. ;Example 11 ;The experiment according to example 10 was repeated with the difference that nitrogen was used as drying gas. ;Example 12 ;The experiment according to example 10 was repeated with the difference that the impregnation with the lithium hydroxide solution and the subsequent drying were skipped. It was therefore immediately impregnated with the silver nitrate solution. ;Example 13 ;A commercially available support material of the same type as in example 1, but with an alleged specific pore volume of 0.17 mm/g and consisting of particles in the form of small plates with a diameter of 5 mm, was impregnated with a solution of 25.5 g of silver nitrate in a mixture of 19.1 g of water and 7.1 g of ethylene glycol and then dried in the manner specified according to the invention, allowing it to fall through a fluidized bed of powdered commercially available α-Al2O3 with a pair tick size between 0.053 and 0.297 mm, a specific pore volume of 0.18 ml/g and a specific surface area of "less than 1 m 2 /g". (The figures with regard to the properties of the fluidized particles derive from information provided by the company that manufactures the product). Fluidization was maintained by means of an upwardly directed air flow. The height of the fluidized bed was approximately 40 cm. The bed was in a vertically positioned tube with a length of 72.5 cm and a diameter of 4 cm. A temperature of approx. 500°C. ; The material to dry was passed through the tube at a speed of approx. 1500 g per hour. The residence time of the balls in the fluidized bed was from 8 to 15 seconds. ;The dried material which collected at the bottom of the pipe and which was regularly removed from it, contained practically no more liquid. A six-hour heating to 500°C caused a weight loss of only 0.5 g. ;Example 14 ;The experiment according to example 13 was repeated with the difference that the material was impregnated with a solution of 0.62 g of lithium hydroxide in 25 .5 ml of water and dried by heating for two hours at 450°C before carrying out the impregnation with the silver nitrate solution. In addition, the fluidized layer in the drying according to the invention now had a height of approx. 50 cm and the temperature maintained in the layer was approx. 600°C. The residence time of the balls was from 5 to 15 seconds. ;A six-hour heating to 500°C only caused a weight loss of 0.6 g. ;Example 15 ;The catalysts produced according to examples 1 to 9 were examined with regard to their properties in a series of experiments by oxidation of ethylene to ethylene oxide. Two silver catalysts which had not been dried according to the invention were also examined for comparison. The first of these catalysts, denoted by A, was prepared according to example 1, while after the pre-drying at 100°C the further drying was carried out by three-hour heating in an oven. During the first hour the temperature was gradually allowed to rise to 300°C and during the further 2 hours a temperature of 300°C was maintained. In the production of the second catalyst, denoted by B, the heating in the oven was replaced by drying for 2*s in a gas stream with a temperature of 280°C. The drying gas

I IN

bestod av en blanding av 10 volum-% hydrogen og 90 volum-% nitrogen. Innholdet av flytende bestanddeler var i begge tilfeller etter stedfunnen avkjøling til romtemperatur mindre enn 0,1 vekt-%, nøyaktig som ved de i henhold til oppfinnelsen fremstilte katalysatorer etter eksemplene 1 til 9. consisted of a mixture of 10 vol% hydrogen and 90 vol% nitrogen. The content of liquid components was in both cases after cooling to room temperature less than 0.1% by weight, exactly as with the catalysts produced according to the invention according to examples 1 to 9.

Ved undersøkelsesforsøkene ble for forbedring av fluidiser-barheten hver gang 30 g av katalysatoren blandet med 30 g av det ubehandlede bæremateriale og blandingen ble i et loddrett stillet glass-rør med en lengde av 50 cm og en indre diameter av 2,5 cm fluidisert ved hjelp av en oppad rettet gasstrøm med en hastighet av 1866 1 pr. kg av den med ubehandlet bæremateriale fortynnete katalysator, pr. time. Gassen bestod av etylen og luft i et volumforhold av 1:19. In the research experiments, to improve the fluidizability, 30 g of the catalyst was mixed with 30 g of the untreated carrier material each time and the mixture was fluidized in a vertically positioned glass tube with a length of 50 cm and an inner diameter of 2.5 cm at by means of an upwardly directed gas flow at a rate of 1866 1 per kg of the catalyst diluted with untreated carrier material, per hour. The gas consisted of ethylene and air in a volume ratio of 1:19.

Den ble innledet under et trykk av 1,08 ato. It was initiated under a pressure of 1.08 ato.

Temperaturen i det fluidiserte sjikt ble øket til 400°C The temperature in the fluidized bed was increased to 400°C

og denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. I løpet av denne tid and this temperature was maintained for 1 hour. During this time

fant katalysatorens "modning" sted. Derpå ble temperaturen bragt til 260°C og ved denne temperatur ble etylenforbruket og dannelsen av etylenoksyd bestemt. Det fant altså ikke sted noen resirkulering av materiale som hadde passert reaksjonssonen til denne sone, slik som det naturligvis er vanlig ved industrielle storanlegg, idet det her dreier seg nettopp om undersøkeIsesforsøk, hvorunder også katalysatoren for bekvemhets skyld ble anvendt i fluidisert form, hvilket for det meste ikke er tilfelle i store anlegg. the "ripening" of the catalyst took place. The temperature was then brought to 260°C and at this temperature the ethylene consumption and the formation of ethylene oxide were determined. There was thus no recycling of material that had passed the reaction zone to this zone, as is of course common in large-scale industrial plants, as this is precisely a research experiment, during which the catalyst was also used in fluidized form for convenience, which for most of which is not the case in large facilities.

I den etterfølgende tabell er angitt omsetnings- og selek-tivitetsprosenttall. Omsetningsprosenttallet vedrører etylenforbruket med henblikk på den tilsatte etylenmengde, mens selektivitetsprosenttallene vedrører utbytte av etylenoksyd med henblikk på forbrukt etylen. The following table shows turnover and selectivity percentages. The turnover percentage relates to the ethylene consumption in relation to the added amount of ethylene, while the selectivity percentage relates to the yield of ethylene oxide in relation to the ethylene consumed.

Ved undersøkelse av katalysatoren etter eksempel 9 ble hver gang blandet 40 g av katalysatoren med 40 g av det ubehandlede bæremateriale. Gasshastigheten andro til 400 1 pr. kg av den med ubehandlet bæremateriale fortynnete katalysator pr. time. De! øvrige betingelser var nøyaktig som ved de andre undersøkelsesforsøk. When examining the catalyst according to example 9, each time 40 g of the catalyst was mixed with 40 g of the untreated support material. The gas rate changed to 400 1 per kg of the catalyst diluted with untreated carrier material per hour. The! other conditions were exactly as in the other research trials.

Eksempel 16 Example 16

Også de etter eksemplene 10 til 12 fremstilte katalysatorer ble undersøkt med hensyn på deres egenskaper ved oksydasjon av etylen til etylenoksyd, men imidlertid under andre betingelser enn ved de i henhold til eksempel 15. For sammenligningens skyld ble dessuten un-dersøkt en ikke i henhold til oppfinnelsen tørket katalysator, som be-tegnes med C. Denne katalysator var fremstilt ved hjelp av den i eksempel 12 angitte metode, med den forskjell at i tilslutning til for-tørkingen over vanndamp ble den videre tørking utført som ved katalysatoren B i eksempel 15. The catalysts prepared according to examples 10 to 12 were also examined with regard to their properties in the oxidation of ethylene to ethylene oxide, but however under different conditions than those according to example 15. For the sake of comparison, one was also examined not according to the invention dried catalyst, denoted by C. This catalyst was produced using the method specified in example 12, with the difference that in addition to the pre-drying over steam, the further drying was carried out as with catalyst B in example 15.

Det skal dessuten bemerkes at katalysatoren etter eksempel 11 før undersøkelsesforsøket ble opphetet i 6 timer i luft av 500°C. It should also be noted that the catalyst according to example 11 was heated for 6 hours in air at 500°C before the research trial.

Oksyderingsforsøkene ble utført med faste katalysatorsjikt. Det ble hver gang anvendt 100 g av katalysatoren. Reaktoren var et glassrør med en lengde av 85 cm og en indre diameter av 15 mm. Leng-den av katalysatorkolonnen i reaktoren var i alle tilfelle 60 cm. The oxidation experiments were carried out with solid catalyst beds. 100 g of the catalyst were used each time. The reactor was a glass tube with a length of 85 cm and an inner diameter of 15 mm. The length of the catalyst column in the reactor was in all cases 60 cm.

En gassblanding ble innledet i reaktoren under et trykk av 1,08 ato. Sammensetningen var enten A gas mixture was introduced into the reactor under a pressure of 1.08 ato. The composition was either

25 volum-% etylen, 8,7 volum-% 0^, 66,3 volum-% N225% by volume ethylene, 8.7% by volume O^, 66.3% by volume N2

eller or

3 volum-% etylen, 97 volum-% luft. 3 volume-% ethylene, 97 volume-% air.

Det ble alltid på i og for seg kjent måte tilsatt som moderator It was always appointed as moderator in a manner known in and of itself

3 . 10~ —6 mol-%, basert på <> etylen, av handelsproduktet som selges under navnet "Aroclor-4465", som består av klorerte polyfenylforbindel-ser. Kontakttiden mellom reaksjonsblandingen og katalysatoren andro til 8,4 sek. Temperaturene ble holdt i området av 230 til 288°C ved utvendig opphetning av reaktoren ved hjelp av et fluidisert sjikt av pulverisert silisium-aluminiumoksyd, som omgav reaktoren. Partiklene i det fluidiserte sjikt gir en utmerket varmeoverføring. 3. 10~ -6 mol%, based on <> ethylene, of the commercial product sold under the name "Aroclor-4465", which consists of chlorinated polyphenyl compounds. The contact time between the reaction mixture and the catalyst decreased to 8.4 sec. The temperatures were maintained in the range of 230 to 288°C by external heating of the reactor by means of a fluidized bed of powdered silicon-alumina, which surrounded the reactor. The particles in the fluidized bed provide excellent heat transfer.

Forsøket ble hver gang utført først etter en 400 timers innledende drift ved en temperatur av 280°C og en gasshastighet av 340 1 pr. kg katalysator pr. time. Derpå ble de til enhver tid ønskede forsøksbetingelser innstillet og etylenforbruket og dannelsen av etylenoksyd ble bestemt. Likesom ved forsøkene etter eksempel 15 fant det ikke sted noen resirkulering av materiale til reaksjonssonen. The experiment was each time carried out only after 400 hours of initial operation at a temperature of 280°C and a gas rate of 340 1 per minute. kg of catalyst per hour. The experimental conditions desired at all times were then set and the consumption of ethylene and the formation of ethylene oxide were determined. As in the experiments according to Example 15, no recycling of material to the reaction zone took place.

I den etterfølgende tabell er, i likhet med tabellen i eksempel 15, omsetnings- og selektivitetsprosenttallene angitt. In the following table, like the table in example 15, the turnover and selectivity percentage figures are indicated.

Katalysatoren etter eksempel 10 kunne holdes i drift i inai: enn 3800 timer uten at resultatene ble dårligere. Katalysatorene etter eksemplene 11 resp. 12 ble holdt i drift i mer enn 580 resp. 1200 timer, hvorunder det heller ikke kunne påvises dårligere resultater. The catalyst according to Example 10 could be kept in operation for inai: than 3800 hours without the results becoming worse. The catalysts according to examples 11 and 12 were kept in operation for more than 580 resp. 1,200 hours, during which no worse results could be demonstrated either.

Katalysatoren etter eksempel 10 ble under anvendelse av The catalyst according to example 10 was using

den samme apparatur også undersøkt med henblikk på oksydering av propylen istedenfor etylen. Det fant ikke sted noen innledende drift, omsetnings- og selektivitetsprosenttallene ble bestemt med én gang. the same apparatus also investigated with a view to oxidizing propylene instead of ethylene. No initial operation took place, the turnover and selectivity percentages were determined at once.

Reaksjonsblandingen bestod av 25 volum-% propylen, 10 volum-% oksygen og 65 volum-% nitrogen. Gassnastigheten andro til 300 1 pr. kg katalysator pr. time. Gassen ble atter innledet under et trykk av 1,08 ato. Kontakttiden andro til 9 sekunder. Resultatene er sammen-stillet i den etterfølgende tabell. The reaction mixture consisted of 25% by volume propylene, 10% by volume oxygen and 65% by volume nitrogen. The gas velocity increased to 300 1 per kg of catalyst per hour. The gas was introduced again under a pressure of 1.08 ato. The contact time decreased to 9 seconds. The results are compiled in the following table.

Eksempel 17 Example 17

Katalysatoren etter eksempel 14 ble undersøkt etter at de små plater var blitt pulverisert til partikler med en partikkelstør-relse mellom 0,6 og 1,2 mm. Det ble anvendt den i eksempel 16 be-skrevne metode med en gassblanding av 2 5 volum-% etylen, 8,7 volum-% oksygen og 66,3 volum-% nitrogen. Denne blanding ble tilsatt 38 . 10 vekt-% av moderatoren ("Aroclor-4465"). Gasshastigheten andro til 104 1 pr. kg katalysator pr. time. Kontakttiden var 9,7 sekunder. Temperaturen var i området fra 275 til 278°C. The catalyst according to example 14 was examined after the small plates had been pulverized into particles with a particle size between 0.6 and 1.2 mm. The method described in example 16 was used with a gas mixture of 25% by volume ethylene, 8.7% by volume oxygen and 66.3% by volume nitrogen. This mixture was added 38 . 10% by weight of the moderator ("Aroclor-4465"). The gas rate increased to 104 1 per kg of catalyst per hour. The contact time was 9.7 seconds. The temperature was in the range from 275 to 278°C.

Omsetningen av etylen var 5%, selektiviteten for dannelsen av etylenoksyd var 66,1%. The conversion of ethylene was 5%, the selectivity for the formation of ethylene oxide was 66.1%.

Claims

1. Process for the production of a silver catalyst on a support for use in the oxidation of organic compounds, by impregnation of a powdered porous support material with a solution of one or more silver compounds and subsequent conversion of the silver compound contained in the support material or the silver compounds of metallic silver or silver oxide, characterized in that the carrier material after impregnation with the solution of one or more silver compounds or after impregnation with a solution which, in addition to one or more silver compounds, contains one or more substances that have a reducing effect, for no more than 900 seconds is exposed to the influence of a stream of a heated, preferably oxygen-free gas so that during this time at least 80 percent by volume of the solvent present in the carrier evaporates, the silver compound contained in the carrier, or the mixture of silver compounds preferably simultaneously converted to silver oxide or to metallic silver.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that as a solvent for the silver compound, resp. the silver compounds, using a mixture of water and a polyhydric alcohol.

3. Method as stated in claims 1-2, characterized in that an inert solid substance is fluidized in an ascending stream of gas and the impregnated carrier is allowed to fall through the layer of the fluidized substance under the influence of gravity.