RU2133642C1 - Method of preparing silver catalyst, method of producing ethylene oxide, and method of activating silver catalyst - Google Patents
Method of preparing silver catalyst, method of producing ethylene oxide, and method of activating silver catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2133642C1 RU2133642C1 RU96108786A RU96108786A RU2133642C1 RU 2133642 C1 RU2133642 C1 RU 2133642C1 RU 96108786 A RU96108786 A RU 96108786A RU 96108786 A RU96108786 A RU 96108786A RU 2133642 C1 RU2133642 C1 RU 2133642C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- carrier
- impregnated
- activation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 silver salt hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 8
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- RQZVTOHLJOBKCW-UHFFFAOYSA-M silver;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Ag+].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O RQZVTOHLJOBKCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 10
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical group 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical class [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VSQHTVCBHFZBOT-UHFFFAOYSA-M cesium;chlorate Chemical compound [Cs+].[O-]Cl(=O)=O VSQHTVCBHFZBOT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится в общем к серебряному катализатору на носителе, пригодному для парофазного окисления этилена в оксид этилена. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения улучшенного серебряного катализатора на носителе, пропитанного (после осаждения серебра) цезием. The present invention relates generally to a supported silver catalyst suitable for vapor-phase oxidation of ethylene to ethylene oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing an improved supported silver catalyst impregnated (after deposition of silver) with cesium.
Современный уровень техники
В настоящей области давно известно применение серебряных катализаторов на носителях для окисления этилена в оксид этилена. Дополнительно, на протяжении этих лет добавляли различные промотирующие металлы для дальнейшего повышения характеристик катализаторов. В частности, описывается применение щелочных металлов в различных количествах и добавление их различными способами. Очень обширный обзор патентной литературы дается в патенте GB (Великобритании) N 2671764 A, где в качестве промотирующих соединений были предложены сульфаты рубидия и цезия.State of the art
The use of silver supported catalysts for the oxidation of ethylene to ethylene oxide has long been known in the art. Additionally, various promoter metals were added over the years to further enhance the performance of the catalysts. In particular, the use of alkali metals in various amounts and their addition in various ways is described. A very extensive review of the patent literature is given in GB (UK) Patent No. 2,671,764 A, where rubidium and cesium sulfates were proposed as promoting compounds.
Хотя ранее обычно предлагали щелочные металлы, в общем, более поздние исследователи в этой области рассматривали калий, рубидий и цезий в качестве предпочтительных щелочных металлов. См., например, ряд патентов Nielson et al. , в которых эти вещества применяли в небольших количествах и соосаждали вместе с серебром (патенты США N 3952136; 4010115 и 4012425). Совсем недавно в данной области стали придавать особое значение синергическим комбинациям щелочных металлов. См., например, цитированный выше патент Великобритании N 2043481 A и патенты США NN 4212772 и 4226782. Кроме того, в данной области техники известно, что щелочные металлы можно применять для восстановления применяемых катализаторов, как, например, в патентах США NN 4123385, 4033903, 4177169 и 4186106. В данной области известно, что щелочные металлы можно нанести перед тем, как серебро наносят на носитель (предосажденные) патент США N 4207210; в то же время, когда осаждают серебро (соосажденные) - патенты США NN 4066575 и 4248741; или после осаждения серебра (после осажденные) патент Великобритании N 2045636 A. Although alkali metals were usually previously proposed, in general, more recent researchers in this area have considered potassium, rubidium and cesium as preferred alkali metals. See, for example, a number of patents by Nielson et al. in which these substances were used in small quantities and coprecipitated together with silver (US patent N 3952136; 4010115 and 4012425). More recently, synergistic combinations of alkali metals have begun to emphasize in this area. See, for example, UK patent N 2043481 A cited above and US Patent Nos. 4,212,772 and 4,226,782. In addition, it is known in the art that alkali metals can be used to reduce catalysts used, such as, for example, US Pat. Nos. 4,123,385, 4,033,903. , 4177169 and 4186106. It is known in the art that alkali metals can be deposited before silver is deposited on a carrier (pre-deposited), US Pat. No. 4,207,210; at the same time when silver is precipitated (coprecipitated) - US patents NN 4066575 and 4248741; or after precipitation of silver (after precipitated) UK patent N 2045636 A.
В более ранних работах в данной области было предложено применение количества щелочного металла в очень широких пределах. Часто указывалось, что щелочной металл можно применять в больших количествах, например, вплоть до нескольких процентов. Позднее в данной области в общем было установлено, что небольшие количества щелочных металлов обеспечивают оптимальный эффект вне зависимости от того, когда осаждали серебро и щелочные металлы. Kilty в патенте США N 4207210 связывал оптимальное количество щелочного металла с удельной поверхностью носителя. Исключения из указанного выше составляют патенты, выданные ICI, в которых предлагается применять большие количества только натрия (патент Великобритании N 1560480) и комбинации калия с небольшими количествами рубидия и цезия (патент США N 4226782). Однако в этой области в общем принято, что оптимум может быть найден в значительно меньших количествах, возможно в пределе 50-500 мас. ч. на миллион мас. ч. In earlier works in this area, the use of alkali metal amounts over a very wide range was proposed. It has often been indicated that alkali metal can be used in large quantities, for example, up to several percent. Later in the art, it was generally found that small amounts of alkali metals provide the optimum effect regardless of when silver and alkali metals are precipitated. Kilty in US Pat. No. 4,207,210 linked the optimum amount of alkali metal to the specific surface of the carrier. The exceptions to the above are patents issued by ICI, in which it is proposed to use large amounts of only sodium (UK patent N 1560480) and potassium combinations with small amounts of rubidium and cesium (US patent N 4226782). However, in this area it is generally accepted that the optimum can be found in much smaller quantities, possibly in the range of 50-500 wt. hours per million wt. h
Давно установлено, что способ приготовления катализатора влияет на его характеристики. Различия в условиях термической "реактивации" доказывают это. Дополнительно было найдено, что применяемые пропиточные растворы и промежуточные стадии влияют на конечный катализатор. Например Winnick в патенте США N 4066575 описывает пропиточный раствор, содержащий лактат серебра, молочную кислоту, ацетат бария, перекись водорода и воду. Класс катализаторов на основе лактата характеризуется очень высокой стабильностью, но низкой селективностью. Носитель пропитывают раствором и затем сначала активируют путем нагревания в инертной атмосфере при 350oC и затем сушат на воздухе при 200oC в течение 12 ч. "Активированный" катализатор затем пропитывают раствором цезия и сушат на воздухе при 130oC в течение 3 ч. Применяя инертную атмосферу во время стадии активирования получали катализатор, который был более селективный, но значительно менее стабильный, т.е. катализатор терял свою активность довольно быстро, что приводило к уменьшению времени эксплуатации для данной границы рабочей температуры.It has long been established that the method of preparation of the catalyst affects its characteristics. Differences in thermal "reactivation" conditions prove this. Additionally, it was found that the impregnation solutions used and the intermediate steps affect the final catalyst. For example, Winnick in US Pat. No. 4,066,575 describes an impregnation solution containing silver lactate, lactic acid, barium acetate, hydrogen peroxide and water. The class of lactate-based catalysts is characterized by very high stability, but low selectivity. The carrier is impregnated with a solution and then first activated by heating in an inert atmosphere at 350 ° C. and then dried in air at 200 ° C. for 12 hours. The “activated” catalyst is then impregnated with a cesium solution and dried in air at 130 ° C. for 3 hours Using an inert atmosphere during the activation step, a catalyst was obtained which was more selective but significantly less stable, i.e. the catalyst lost its activity rather quickly, which led to a decrease in the operating time for a given operating temperature limit.
Armstrong в патенте США N 4555501 описал применение пропиточного раствора, содержащего серебряную соль неокислоты (неоалкановой кислоты). Пропитанный носитель затем "активировали" при температуре от около 200oC до 600oC в присутствии воздуха или в атмосфере с пониженным содержанием кислорода, причем желательно присутствие некоторого количества кислорода. Затем, если нужно, осаждали щелочной металл в небольшом количестве (около 260 мас. ч. на млн. мас. ч.).Armstrong in US Pat. No. 4,555,501 describes the use of an impregnation solution containing a silver salt of a neo-acid (neoalkanoic acid). The impregnated carrier was then “activated” at a temperature of from about 200 ° C. to 600 ° C. in the presence of air or in an atmosphere with a reduced oxygen content, with the presence of some oxygen being desirable. Then, if necessary, a small amount of alkali metal was precipitated (about 260 parts by weight per million parts by weight).
По-видимому, теперь цезий является предпочтительным щелочным металлом. В известных работах данной области перечислены различные источники цезия, например, гидроксид цезия, нитрат цезия, хлорид цезия, хлорат цезия, бикарбонат цезия, карбонат цезия и другие его анионные производные, например формиаты, ацетаты и тому подобное. В патенте США N 4374260 описывается соосаждение серебра и соли цезия, например, карбоната из комплекса карбоксилат серебра/аминосоединение. Cesium is now apparently the preferred alkali metal. Known works in this field list various sources of cesium, for example, cesium hydroxide, cesium nitrate, cesium chloride, cesium chlorate, cesium bicarbonate, cesium carbonate and its other anionic derivatives, for example formates, acetates and the like. US Pat. No. 4,374,260 describes the coprecipitation of silver and a cesium salt, for example, a carbonate from the silver carboxylate / amino compound complex.
Патенты США NN 4350616 и 4389338 описывают нанесение CsCO3 на активированный серебряный катализатор из спиртового раствора, где серебро первоначально находилось в водном растворе соли серебра. В патентах США NN 4066575 и 4033903 описывается получение серебряного катализатора из водных и неводных растворов солей и последующая обработка активированного серебряного катализатора путем нанесения соли щелочного металла, например цезия, и анионов из низшего спирта и предпочтительно из водных спиртов. Аналогично в патенте США NN 4342667 описывается нанесение цезия на серебряный катализатор, полученный из водных растворов.US patents NN 4350616 and 4389338 describe the deposition of CsCO 3 on an activated silver catalyst from an alcohol solution, where silver was originally in an aqueous solution of silver salt. US Pat. Nos. 4,066,575 and 4,033,903 describe the preparation of a silver catalyst from aqueous and non-aqueous solutions of salts and the subsequent processing of an activated silver catalyst by depositing an alkali metal salt, for example cesium, and anions from a lower alcohol and preferably from aqueous alcohols. Similarly, US Pat. No. 4,342,667 describes the deposition of cesium on a silver catalyst obtained from aqueous solutions.
Наиболее ясным из известного уровня техники, относящегося к нанесению щелочного металла, является обычная взаимозаменяемость водных и неводных методик, т.е. серебряный катализатор можно получать водными или неводными методиками и нанесение щелочного металла может быть водным или неводным. Кроме того, соль серебра или щелочного металла не является какой-либо специфической (конкретной). В целом методики имели тенденцию предпочтительного проведения получения в присутствии воды. The clearest of the prior art relating to the deposition of an alkali metal is the usual interchangeability of aqueous and non-aqueous methods, i.e. the silver catalyst can be obtained by aqueous or non-aqueous methods and the deposition of an alkali metal can be aqueous or non-aqueous. In addition, the silver or alkali metal salt is not any specific (specific). In general, the techniques tended to be preferred in the presence of water.
Теперь найдено, что вода на любой стадии и в любом количестве оказывает вредное действие на характеристики конечного катализатора. Таким образом данное получение характеризуется по существу как безводное с последующим осаждением щелочного металла, например цезия. It has now been found that water at any stage and in any quantity has a detrimental effect on the characteristics of the final catalyst. Thus, this preparation is characterized as essentially anhydrous, followed by precipitation of an alkali metal, for example cesium.
Преимущество настоящего изобретения в том, что получают катализаторы с необычайной стабильностью при использовании их для получения оксида этилена, которые обладают высокой селективностью при высоких превращениях в способе получения оксида этилена. An advantage of the present invention is that catalysts are obtained with extraordinary stability when used to produce ethylene oxide, which are highly selective at high conversions in the method for producing ethylene oxide.
Краткое изложение изобретения
Говоря кратко, одним объектом настоящего изобретения является катализатор, полученный способом пропитки пористого носителя, имеющего низкую удельную поверхность, углеводородным раствором серебряной соли органической кислоты, который не содержит воду и кислоту, и активированный ступенчатым нагреванием в атмосфере, содержащей меньше кислорода, чем в воздухе, для регулирования сгорания органической части серебряной соли кислоты. Предпочтительна последовательность стадии активации, когда первую стадию проводят при температуре в пределах от 150 до 200oC в течение менее часа, предпочтительно это первое активирование проводят в атмосфере, содержащей менее 20 об. % кислорода, вторую стадию проводят при нагревании при температуре в пределах от более чем 200oC до 300oC в течение менее одного часа, третью стадию проводят при нагревании при температуре в пределах от 300oC до 400oC и, наконец, четвертую стадию проводят при нагревании при температуре в пределах от выше чем 400oC до 500oC в течение менее одного часа. Предпочтительно каждую стадию нагревания проводят в течение от 1 до 30 мин. Атмосферу при нагревании регулируют для исключения неконтролируемого сгорания органических частей соли серебра или растворителей путем контролирования и регулирования количества кислорода, присутствующего в процессе этого нагревания. Предпочтительно атмосфера содержит менее 3 об.% кислорода от всей атмосферы. В результате активации получают носитель, содержащий активированное серебро.SUMMARY OF THE INVENTION
In short, one object of the present invention is a catalyst obtained by impregnating a porous support having a low specific surface with a hydrocarbon solution of a silver salt of an organic acid that does not contain water and acid, and activated by step heating in an atmosphere containing less oxygen than in air, to regulate the combustion of the organic part of the silver acid salt. The sequence of the activation step is preferred when the first step is carried out at a temperature in the range of from 150 to 200 ° C. for less than an hour, preferably this first activation is carried out in an atmosphere containing less than 20 vol. % oxygen, the second stage is carried out by heating at a temperature in the range from more than 200 o C to 300 o C for less than one hour, the third stage is carried out by heating at a temperature in the range from 300 o C to 400 o C and, finally, the fourth the step is carried out by heating at a temperature ranging from higher than 400 ° C. to 500 ° C. for less than one hour. Preferably, each heating step is carried out for 1 to 30 minutes. The atmosphere during heating is controlled to exclude uncontrolled combustion of organic parts of the silver salt or solvents by controlling and regulating the amount of oxygen present during this heating. Preferably, the atmosphere contains less than 3 vol.% Oxygen from the entire atmosphere. As a result of activation, a carrier containing activated silver is obtained.
Катализатор получают пропитыванием пористого носителя, предпочтительно имеющего удельную поверхность в пределах 0,2-2,0 м2/г, углеродным раствором серебряной соли органической кислоты. Было показано, что раствор не должен по существу содержать как воду, так и кислоту, поскольку это особенно благотворно влияет на каталитические характеристики и поэтому предпочтительно. Пропитанный носитель активируют нагреванием, причем согласно изобретению регулируют сгорание органических материалов.The catalyst is prepared by impregnating a porous support, preferably having a specific surface area in the range of 0.2-2.0 m 2 / g, with a carbon solution of a silver salt of an organic acid. It was shown that the solution should not essentially contain both water and acid, since this has a particularly beneficial effect on the catalytic characteristics and therefore is preferred. The impregnated carrier is activated by heating, and according to the invention, the combustion of organic materials is controlled.
Для модификации активированного серебряного катализатора добавляют щелочной металл, предпочтительно цезий. An alkali metal, preferably cesium, is added to modify the activated silver catalyst.
Другим объектом настоящего изобретения является по существу безводная пропитка активированного серебряного катализатора щелочным металлом, предпочтительно цезием, для получения обработанного катализатора путем погружения носителя в неподвижный или циркулирующий раствор щелочного металла в безводном растворителе, например этаноле. Для оптимизации характеристик катализатора следует выбрать оптимальное количество добавляемого щелочного металла или металлов, оно будет зависеть от удельной поверхности выбранного носителя. То есть в случае носителей, которые имеют более высокую удельную поверхность, следует применять больше щелочного металла, чем в случае носителей, которые имеют относительно небольшую удельную поверхность. Термин "безводный", применяемый в настоящем описании, обозначает обезвоженный насколько возможно, во всяком случае содержащий менее 1% воды, т.е. по существу безводный. Another object of the present invention is a substantially anhydrous impregnation of the activated silver catalyst with an alkali metal, preferably cesium, to obtain a treated catalyst by immersing the support in a fixed or circulating solution of an alkali metal in an anhydrous solvent, for example ethanol. To optimize the characteristics of the catalyst, it is necessary to choose the optimal amount of added alkali metal or metals, it will depend on the specific surface of the selected carrier. That is, in the case of carriers that have a higher specific surface area, more alkali metal should be used than in the case of carriers that have a relatively small specific surface area. The term “anhydrous” as used herein means dehydrated as much as possible, in any case containing less than 1% water, i.e. essentially anhydrous.
Третьим объектом настоящего изобретения является промывание модифицированного цезием катализатора низшим алканолом. Предпочтительно метанол, этанол, изопропанол или подобный спирт вводят в контакт с катализатором и пропитывают этим спиртом катализатор, удаляют этот спирт из катализатора и катализатор сушат. A third aspect of the present invention is to wash a cesium-modified catalyst with a lower alkanol. Preferably, methanol, ethanol, isopropanol or the like is contacted with the catalyst and impregnated with this alcohol, the catalyst is removed from the catalyst and the catalyst is dried.
Полагают, что ионный цезий, контактирующий с оксидом алюминия из носителя, не содержащего серебра, более сильно связан с полярной поверхностью оксида алюминия, чем цезий на поверхности металлического серебра. Описанное промывание предпочтительно вытравляет или вымывает некоторую часть менее сильно связанного цезия на серебре, оставляя желательный модифицирующий цезий на участках оксида алюминия. It is believed that cesium ion contacting the alumina from the silver-free support is more strongly bonded to the polar surface of the alumina than cesium is on the surface of silver metal. The washing described above preferably etches or leaches some of the less strongly bonded cesium on silver, leaving the desired cesium modifier in the alumina sites.
Стабильность, достигнутую путем многостадийного термического активирования серебряного катализатора, сохраняют и селективность повышают путем как приготовления его в безводных условиях, так и конечным промыванием растворителем. The stability achieved by the multi-stage thermal activation of the silver catalyst is maintained and selectivity is increased by both preparing it under anhydrous conditions and final washing with a solvent.
Катализатор настоящего изобретения можно применять в условиях окисления, типичных для настоящей области техники, для получения оксида этилена путем парофазного окисления этилена с улучшенными результатами, конкретно стабильностью катализатора. The catalyst of the present invention can be used under oxidation conditions typical of the present field of technology to produce ethylene oxide by vapor-phase oxidation of ethylene with improved results, specifically catalyst stability.
Термин "инертный", применяемый в настоящем описании, обозначает любой газообразный материал, который в условиях активации не реагирует с серебром или любым другим компонентом пропитанного серебром носителя. Предпочтительные инертные материалы включают азот, гелий и диоксид углерода, но можно применять другие определенные материалы, включая неон, аргон и т.д. Ограничение содержания кислорода в процессе активирования имеет принципиальное значение. The term "inert", as used herein, means any gaseous material that, under activation conditions, does not react with silver or any other component of a silver-impregnated carrier. Preferred inert materials include nitrogen, helium and carbon dioxide, but other specific materials can be used, including neon, argon, etc. Limiting the oxygen content in the activation process is of fundamental importance.
Подробное описание и предпочтительный вариант осуществления изобретения
Катализатор настоящего изобретения может содержать от 3 до 25 мас.% серебра на носителе. Предпочтительные катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат от 3 до около 20 мас.% серебра, считая на металл, осажденного на поверхности и на всех порах пористого огнеупорного носителя. Эффективно содержание серебра выше 20 мас.% от общей массы катализатора, но такие катализаторы излишне дорогие. Предпочтительно содержание серебра, считая на металл, около 5-13% от общей массы катализатора, особенно предпочтительно содержание серебра 8-11%.Detailed Description and Preferred Embodiment
The catalyst of the present invention may contain from 3 to 25 wt.% Silver on a carrier. Preferred catalysts obtained in accordance with the present invention contain from 3 to about 20 wt.% Silver, based on the metal deposited on the surface and on all pores of the porous refractory support. The silver content is effective above 20 wt.% Of the total mass of the catalyst, but such catalysts are unnecessarily expensive. Preferably, the silver content, based on the metal, is about 5-13% of the total mass of the catalyst, particularly preferably the silver content is 8-11%.
Катализаторы можно изготовить с применением носителей, содержащих оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат или их комбинацию. Предпочтительны носители, которые содержат главным образом α- оксид алюминия, конкретно носители, содержащие вплоть до около 15 мас.% диоксида кремния. Особенно предпочтительные носители имеют пористость около 0,1-1,0 см3/г, предпочтительно около 0,2-0,5 см3/г. Предпочтительные носители имеют также относительно низкую удельную поверхность, т.е. около 0,2-2,0 м2/г, предпочтительно 0,4-1,6 м2/г, наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м2/г, как определено методом БЕТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера). См. J.A.Chem. Sc. 60, 309-16 (1938). Пористость определяют ртутным порозиметром; см. Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945). Распределение пор и размер пор определяли на основе измерений удельной поверхности и кажущейся пористости.Catalysts can be made using supports containing alumina, silica, silica-alumina, or a combination thereof. Preferred are carriers which contain mainly α-alumina, in particular carriers containing up to about 15% by weight of silica. Particularly preferred carriers have a porosity of about 0.1-1.0 cm 3 / g, preferably about 0.2-0.5 cm 3 / g. Preferred carriers also have a relatively low specific surface area, i.e. about 0.2-2.0 m 2 / g, preferably 0.4-1.6 m 2 / g, most preferably 0.5-1.3 m 2 / g, as determined by the BET method (Brunauer, Emmett and Teller). See JAChem. Sc. 60, 309-16 (1938). Porosity is determined by a mercury porosimeter; see Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945). Pore distribution and pore size were determined based on measurements of specific surface area and apparent porosity.
Для применения в способах получения оксида этилена носители желательно формовать в виде частиц правильной формы, например, таблеток, шариков, дисков и т.д. Желательно, чтобы применяемые частицы носителя имели "эквивалентные диаметры" в пределах 3-10 мм, предпочтительно в пределах 4-8 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром труб, в которые помещают катализатор. "Эквивалентный диаметр" является диаметром сферы, имеющей такое же отношение наружной поверхности (т.е. без учета поверхности внутри пор частицы) к объему, какое имеют любые используемые частицы носителя. For use in methods for producing ethylene oxide, it is desirable to form carriers in the form of particles of the correct form, for example, tablets, spheres, disks, etc. It is desirable that the carrier particles used have "equivalent diameters" within 3-10 mm, preferably within 4-8 mm, which are usually compatible with the inner diameter of the tubes into which the catalyst is placed. An "equivalent diameter" is the diameter of a sphere having the same ratio of the outer surface (i.e., excluding the surface inside the pores of the particle) to the volume that any used carrier particles have.
Серебро наносят на носитель погружением носителя в раствор, содержащий серебряную соль органической кислоты, который по существу не содержит воду и эту органическую кислоту, например, неалкановые кислоты (в частности, кислоты, имеющие по меньшей мере семь атомов углерода), описанные в патенте США N 4864042, который учитывается здесь в полном объеме. Содержащая серебро жидкость проникает в поры носителя путем адсорбции, капиллярного действия и/или действия вакуума. Можно применять одно погружение или ряд погружений, с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости отчасти от концентрации соли серебра в растворе. Для получения катализаторов, имеющих содержание серебра в предпочтительных пределах, пригодные пропиточные растворы должны обычно содержать 5-50 мас. % серебра, считая на металл, но находящегося в виде серебряных солей органических кислот. Точные применяемые концентрации, конечно, будут зависеть, среди других факторов, от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соли серебра органической кислоты. Silver is applied to the carrier by immersion of the carrier in a solution containing a silver salt of an organic acid that is substantially free of water and this organic acid, for example, non-alkanoic acids (in particular acids having at least seven carbon atoms) described in US Pat. 4864042, which is fully accounted here. A silver-containing liquid penetrates the pores of the carrier by adsorption, capillary action and / or vacuum. One dive or a series of dives can be used, with or without intermediate drying, depending in part on the concentration of the silver salt in the solution. To obtain catalysts having a silver content in the preferred range, suitable impregnation solutions should usually contain 5-50 wt. % silver, counting on metal, but found in the form of silver salts of organic acids. The exact concentrations used, of course, will depend, among other factors, on the desired silver content, the nature of the carrier, the viscosity of the liquid and the solubility of the silver salt of the organic acid.
Пропитка выбранного носителя достигается обычным образом. Материал носителя выдерживают в растворе серебра до тех пор, пока весь раствор не поглотится носителем. Предпочтительное количество применяемого раствора серебра для пропитки пористого носителя не больше количества, необходимого для заполнения объема пор пористого носителя. The impregnation of the selected medium is achieved in the usual way. The carrier material is kept in a silver solution until the entire solution is absorbed by the carrier. The preferred amount of silver solution used to impregnate the porous support is not more than the amount needed to fill the pore volume of the porous support.
Пропиточный раствор, как уже указывалось, характеризуется как, по существу, не содержащий воду и не содержащий кислоту органический раствор серебряной соли органической кислоты. Применяют углеводородный растворитель, например, толуол, циклогексан, ксилол, этилбензол, кумол или нонен, который обычно не должен содержать воду. Поскольку полагают, что вода оказывает вредное влияние на получение серебряных катализаторов, когда применяют способ настоящего изобретения, она должна присутствовать в серебряном пропиточном растворе в количестве не более чем около 0,1 об.%, предпочтительно менее чем около 0,01 об.%. The impregnation solution, as already indicated, is characterized as a substantially water-free and acid-free organic solution of a silver salt of an organic acid. A hydrocarbon solvent is used, for example, toluene, cyclohexane, xylene, ethylbenzene, cumene or nonene, which usually should not contain water. Since it is believed that water has a detrimental effect on the preparation of silver catalysts when the method of the present invention is used, it should be present in the silver impregnation solution in an amount of not more than about 0.1 vol.%, Preferably less than about 0.01 vol.%.
После многостадийной активации носитель можно при желании пропитать щелочным металлом. Целью пропитки щелочным металлом является модификация катализатора и повышение селективности при одновременном сохранении повышенной стабильности. После пропитки количество щелочного металла на обработанном катализаторе обычно близко к количеству, применяемому до сих пор. Таким образом нанесенное количество в общем должно быть вплоть до около 8•10-3 г-экв/кг катализатора, предпочтительно вплоть до около 7•10-3 г-экв/кг, около 1-6•10-3 г-экв/кг (г-экв -масса в грамм-эквивалентах). Щелочные металлы периодической таблицы элементов включают натрий, литий, рубидий и цезий. Для целей настоящего изобретения предпочтительны последние три щелочных металла, в частности цезий, хотя можно не исключать натрий и литий. Соли щелочных металлов растворяют в спиртовых растворах, предпочтительно по существу не содержащих воду.After multi-stage activation, the carrier can optionally be impregnated with an alkali metal. The goal of alkali metal impregnation is to modify the catalyst and increase selectivity while maintaining increased stability. After impregnation, the amount of alkali metal on the treated catalyst is usually close to the amount used so far. Thus, the applied amount should generally be up to about 8 • 10 -3 g-eq / kg of catalyst, preferably up to about 7 • 10 -3 g-eq / kg, about 1-6 • 10 -3 g-eq / kg (g-eq-mass in gram equivalents). Alkali metals of the periodic table of the elements include sodium, lithium, rubidium and cesium. For the purposes of the present invention, the last three alkali metals, in particular cesium, are preferred, although sodium and lithium cannot be excluded. Alkali metal salts are dissolved in alcohol solutions, preferably substantially free of water.
В отсутствие воды в спиртовом растворителе соединение цезия, хотя оно плохо растворимо, остается равномерно распределенным в растворителе в процессе выпаривания и сушки, поэтому более равномерно распределяется по всему серебряному катализатору. Предпочтительно пропитанные щелочным металлом катализаторы быстро сушат, например в течение 1-2 мин при высокой температуре, например при температуре от по меньшей мере 100oC вплоть до 800oC, предпочтительно около 200-600oC. Это можно легко достичь путем применения движущейся ленты, как описано в данной заявке, или путем помещения его в трубку и быстрого пропускания через нее потока горячего воздуха для удаления растворителя. Сушку можно проводить в воздухе или инертном газе.In the absence of water in an alcoholic solvent, the cesium compound, although it is poorly soluble, remains uniformly distributed in the solvent during evaporation and drying; therefore, it is more evenly distributed throughout the silver catalyst. Preferably, the alkali metal impregnated catalysts are dried quickly, for example for 1-2 minutes at high temperature, for example at a temperature of at least 100 ° C to 800 ° C, preferably about 200-600 ° C. This can be easily achieved by using a moving tape, as described in this application, or by placing it in a tube and quickly passing through it a stream of hot air to remove solvent. Drying can be carried out in air or inert gas.
Катализаторы, полученные указанными выше способами, имеют улучшенные характеристики, в частности, стабильность, при применении их для получения оксида этилена парофазным окислением этилена молекулярным кислородом. Это получение обычно осуществляют при температуре реакции около от 150 до 400oC, обычно около от 200 до 300oC, давлении реакции в пределах от 0,49 до 34,5 атм. Исходные смеси реагентов содержат от 0,5 до 20% этилена и от 3 до 15% кислорода, остальное количество смеси составляют относительно инертные материалы, включая такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и тому подобное. Обычно только часть этилена реагирует на один проход над катализатором, и после выделения оксида этилена, являющегося целевым продуктом, и удаления соответствующих потоков отходящих газов и диоксида углерода для предотвращения неконтролируемого образования инертных продуктов и/или побочных продуктов, непрореагировавшие материалы возвращают в реактор окисления.The catalysts obtained by the above methods have improved characteristics, in particular stability, when used to produce ethylene oxide by the vapor-phase oxidation of ethylene with molecular oxygen. This preparation is usually carried out at a reaction temperature of about 150 to 400 ° C., usually about 200 to 300 ° C., a reaction pressure in the range of 0.49 to 34.5 atm. The initial mixture of reagents contains from 0.5 to 20% ethylene and from 3 to 15% oxygen, the rest of the mixture is composed of relatively inert materials, including substances such as nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, argon and the like. Typically, only a portion of ethylene reacts in a single pass over the catalyst, and after the separation of ethylene oxide, which is the target product, and removal of the corresponding effluent gas and carbon dioxide streams to prevent uncontrolled formation of inert products and / or by-products, unreacted materials are returned to the oxidation reactor.
В представленных ниже примерах катализаторы изготовляли с применением раствора в кумоле серебряной соли неодекановой кислоты, как описано выше. Характеристики пригодных носителей представлены ниже. In the examples below, the catalysts were prepared using a solution of neodecanoic acid silver salt in cumene, as described above. Suitable media specifications are listed below.
Готовые катализаторы затем испытывают на активность и селективность путем измельчения и загрузки навески 36 г в микрореактор, состоящий из трубки размером 6,3 мм из нержавеющей стали, которую нагревают в солевой ванне. Сырьевую смесь 7% кислорода, 5% CO2, 15% C2H4, 70% N2 пропускают над катализатором при объемной скорости газа 5500 час-1. Давление поддерживают 300 psig (21,69 атм) и температуру между 200 и 300oC, когда требуется поддерживать концентрацию на выходе 1,5 об.% (160 кг/час/м3 катализатора) оксида этилена. Активность катализатора характеризуют температурой, необходимой для поддержания концентрации оксида этилена на выходе 1,50 об.%. Чем ниже температура, тем более активен катализатор. Селективность катализатора выражают как мол.% общего количества этилена, превращенного в оксид этилена, при концентрации этилена на выходе 1,50 об.%. Стабильность катализатора определяют путем деления градиента температуры при ее повышении, требуемом для поддерживания содержания оксида этилена 1,50 об.%, на 100 ч и выражают как oC/100 ч.The finished catalysts are then tested for activity and selectivity by grinding and loading a 36 g sample into a microreactor consisting of a 6.3 mm stainless steel tube, which is heated in a salt bath. The feed mixture of 7% oxygen, 5% CO 2 , 15% C 2 H 4 , 70% N 2 is passed over the catalyst at a gas volumetric velocity of 5500 h -1 . The pressure is maintained at 300 psig (21.69 atm) and the temperature is between 200 and 300 ° C. when it is desired to maintain an outlet concentration of 1.5 vol.% (160 kg / h / m 3 of catalyst) of ethylene oxide. The activity of the catalyst is characterized by the temperature necessary to maintain the concentration of ethylene oxide at the output of 1.50 vol.%. The lower the temperature, the more active the catalyst. The selectivity of the catalyst is expressed as mol% of the total amount of ethylene converted to ethylene oxide at an ethylene concentration of 1.50% by volume. The stability of the catalyst is determined by dividing the temperature gradient with its increase, required to maintain the ethylene oxide content of 1.50 vol.%,
Пример 1 (сравнительный)
В этом примере проводили обычное активирование нанесением водного цезия.Example 1 (comparative)
In this example, conventional activation was carried out by applying aqueous cesium.
Носитель, применяемый для этого получения, получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имеет удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26 мас.% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 20 мин. Катализатор получали с использованием одностадийной активации воздухом при 500oC и пропитывали раствором гидроксида цезия в растворителе вода/спирт, который затем удаляли в вакууме. Катализатор испытывали в условиях, как описано выше. После времени реакции 150 ч селективность по оксиду этилена была 80,9%, температура реакции была 232oC. Характеристики катализатора не улучшались с увеличением времени реакции.The support used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier has a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26 wt.% Silver, was added to 225 hours a hot carrier and the mixture was stirred for 20 minutes. The catalyst was prepared using one-step air activation at 500 ° C. and was impregnated with a solution of cesium hydroxide in a water / alcohol solvent, which was then removed in vacuo. The catalyst was tested under the conditions described above. After a reaction time of 150 hours, the ethylene oxide selectivity was 80.9%, the reaction temperature was 232 ° C. The catalyst characteristics did not improve with increasing reaction time.
Пример 2
В этом примере многостадийную активацию проводили безводным нанесением Cs.Example 2
In this example, multi-step activation was performed by anhydrous deposition of Cs.
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 20 мин. Нанесение соединения серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышала 200oC, в потоке азота. Время нахождения катализатора на движущейся ленте в нагретой зоне было 2 мин. Эту стадию повторяли при 300 и 400oC.The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 20 minutes The deposition of silver compounds was induced by heating the catalyst to a temperature that did not exceed 200 o C in a stream of nitrogen. The residence time of the catalyst on the moving belt in the heated zone was 2 minutes This step was repeated at 300 and 400 o C.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре раствором (в безводном этаноле), содержащем 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Катализатор поверхностно сушили потоком азота и затем нагреванием на движущейся ленте при 200oC. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 1 (см. в конце описания).The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature with a solution (in anhydrous ethanol) containing 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The catalyst was surface dried with a stream of nitrogen and then heated on a moving belt at 200 o C. The results of the catalyst test are summarized in table. 1 (see the end of the description).
Пример 3
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имеет удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм. Порцию носителя 225 г нагревали до 80oC и помещали в вакуум 50 мм рт.ст., затем добавляли 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащем 26% серебра, и смесь перемешивали в течение 20 мин. Осаждение соединения серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышает 200oC, в потоке азота, время пребывания катализатора в нагретой зоне было 2 мин. Эту стадию повторяли при 300oC и 400oC.Example 3
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier has a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm. A portion of the carrier 225 g was heated to 80 ° C and placed in a vacuum of 50 mmHg, then 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver were added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Precipitation of the silver compound was induced by heating the catalyst to a temperature that does not exceed 200 ° C in a nitrogen stream, the residence time of the catalyst in the heated zone was 2 minutes. This step was repeated at 300 ° C. and 400 ° C.
Катализатор затем пропитывали в течение 2 ч при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, который содержит 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Катализатор сушили на движущейся ленте при 200oC. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 2 (см. в конце описания).The catalyst was then impregnated for 2 hours at room temperature in an anhydrous solution in ethanol, which contains 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The catalyst was dried on a moving belt at 200 o C. The test results of the catalyst are summarized in table. 2 (see the end of the description).
Пример 4
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 30 мин.Example 4
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 30 minutes
Осаждение соединения серебра индуцировали нагреванием катализатора вплоть до температуры разложения соли серебра. Это достигали путем нагревания в печи, которая имеет несколько зон нагрева, в регулируемой атмосфере. Катализатор загружали на движущуюся линию, которая поступала в печь при комнатной температуре, затем постепенно повышали температуру по мере прохождения катализатора из одной зоны в следующую. Температуру повышали вплоть до 400oC по мере прохождения катализатора через семь зон нагрева. После зон нагрева ленту пропускали через зону охлаждения, где катализатор медленно охлаждали до температуры ниже 100oC. Общее время пребывания в печи было 22 мин. Атмосферу в печи регулировали для избежания неконтролируемого сгорания органической части серебряной соли и растворителя. Это достигали путем применения потока азота в различных зонах нагрева. Количество азота было достаточно для ингибирования любого сгорания и для удаления любого выделяемого дыма в процессе кальцинирования.Precipitation of the silver compound was induced by heating the catalyst up to the decomposition temperature of the silver salt. This was achieved by heating in a furnace, which has several heating zones, in a controlled atmosphere. The catalyst was loaded onto a moving line that entered the furnace at room temperature, then the temperature was gradually raised as the catalyst passed from one zone to the next. The temperature was raised up to 400 ° C. as the catalyst passed through seven heating zones. After the heating zones, the tape was passed through a cooling zone, where the catalyst was slowly cooled to a temperature below 100 ° C. The total residence time in the furnace was 22 minutes. The atmosphere in the furnace was regulated to avoid uncontrolled combustion of the organic part of the silver salt and solvent. This was achieved by applying a stream of nitrogen in various heating zones. The amount of nitrogen was sufficient to inhibit any combustion and to remove any smoke generated during calcination.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Раствор удаляли и добавляли равный объем этанола. Катализатор смешивали со свежим этанолом для удаления избытка цезия, присутствующего на его поверхности. Жидкость удаляли и катализатор сушили путем помещения на ленту, которая двигалась через нагретые зоны печи в потоке воздуха при 200oC. Время пребывания в горячей зоне, поток воздуха и температура печи были достаточны для удаления всего растворителя за возможно самое короткое время. Катализатор измельчали и загружали в трубку, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21, 09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 3 (см. в конце описания).The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous ethanol solution containing 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The solution was removed and an equal volume of ethanol was added. The catalyst was mixed with fresh ethanol to remove excess cesium present on its surface. The liquid was removed and the catalyst was dried by placing it on a belt that moved through the heated zones of the furnace in an air stream at 200 ° C. The residence time in the hot zone, air flow and furnace temperature were sufficient to remove all solvent in the shortest possible time. The catalyst was crushed and loaded into a tube, which was heated by a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The test results of the catalyst are summarized in table. 3 (see the end of the description).
Пример 5
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм. Добавляли 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 30 мин. Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышает 150oC, в потоке азота. Время пребывания катализатора в нагретой зоне было 2 мин. Этот процесс повторяли при 200, 250 и 300oC и при 400oC.Example 5
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm. 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver were added to 225 parts of a hot carrier and the mixture was stirred for 30 minutes. Silver deposition was induced by heating the catalyst to a temperature that does not exceed 150 ° C. in a nitrogen stream. The residence time of the catalyst in the heated zone was 2 minutes. This process was repeated at 200, 250 and 300 o C and at 400 o C.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Раствор удаляли и добавляли равный объем этанола. Катализатор смешивали со свежим этанолом для удаления избытка цезия, присутствующего на его поверхности. Жидкость удаляли и катализатор сушили путем помещения на ленту, которая двигалась через нагретые зоны печи в потоке воздуха при 200oC. Время пребывания в горячей зоне, поток воздуха и температура печи были достаточны для удаления всего растворителя за возможно самое короткое время.The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous ethanol solution containing 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The solution was removed and an equal volume of ethanol was added. The catalyst was mixed with fresh ethanol to remove excess cesium present on its surface. The liquid was removed and the catalyst was dried by placing it on a belt that moved through the heated zones of the furnace in an air stream at 200 ° C. The residence time in the hot zone, air flow and furnace temperature were sufficient to remove all solvent in the shortest possible time.
После сушки катализатор испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали до достижения производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 4 (см. в конце описания).After drying, the catalyst was tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted until a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 catalyst was achieved. The test results of the catalyst are summarized in table. 4 (see the end of the description).
Пример 6
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм. Добавляли 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 20 мин. Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышает 150oC, в потоке газообразной смеси, содержащей 2,5% кислорода в азоте. Время пребывания катализатора в зоне нагрева было две минуты. Этот процесс повторяли при 200, 250 и 300oC и при 400oC.Example 6
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm. 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver were added to 225 parts of a hot carrier and the mixture was stirred for 20 minutes. Silver deposition was induced by heating the catalyst to a temperature that did not exceed 150 ° C. in a gaseous mixture stream containing 2.5% oxygen in nitrogen. The residence time of the catalyst in the heating zone was two minutes. This process was repeated at 200, 250 and 300 o C and at 400 o C.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Катализатор сушили и испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты суммированы в табл. 5 (см. в конце описания).The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous ethanol solution containing 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The catalyst was dried and tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The results are summarized in table. 5 (see the end of the description).
Пример 7
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 20 мин. Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора в потоке азота.Example 7
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 20 minutes Silver deposition was induced by heating the catalyst in a stream of nitrogen.
Катализатор делили на несколько равных порций. Каждую порцию пропитывали в течение 2 ч при комнатной температуре в растворе этанола, который имел определенную концентрацию воды и содержал 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Жидкость удаляли и катализатор нагревали на движущейся ленте в потоке воздуха при 200oC.The catalyst was divided into several equal portions. Each portion was soaked for 2 hours at room temperature in a solution of ethanol, which had a certain concentration of water and contained 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The liquid was removed and the catalyst was heated on a moving belt in an air stream at 200 o C.
Пробу катализатора испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты суммированы в табл. 6 ( см. в конце описания).A sample of the catalyst was tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The results are summarized in table. 6 (see the end of the description).
Пример 8
Способ, применяемый для высушивания от растворителя, важен для характеристики катализатора. После пропитывания раствором цезия весьма важно осадить соль цезия на катализатор как можно быстрее. Было обнаружено, что удаление растворителя в потоке горячего газа, например нагретого воздуха, является одним из эффективных путей достижения быстрого осаждения соли. Температура газа должна быть достаточно высокой для обеспечивания быстрого осаждения соли цезия. Сушка катализатора с более низкой скоростью, например в вакууме или при помощи потока газа с низкой температурой, приводит к снижению интенсивности осаждения цезия и не обеспечивает в полной мере действие промотора. Следующие примеры будут иллюстрировать влияние способа сушки.Example 8
The method used for drying from a solvent is important for characterizing the catalyst. After soaking with a cesium solution, it is very important to precipitate the cesium salt on the catalyst as quickly as possible. It has been found that removing solvent in a stream of hot gas, such as heated air, is one of the effective ways to achieve rapid salt deposition. The gas temperature should be high enough to allow rapid precipitation of cesium salt. Drying the catalyst at a lower speed, for example in vacuum or using a gas stream with a low temperature, reduces the deposition rate of cesium and does not fully provide the action of the promoter. The following examples will illustrate the effect of the drying method.
Промышленно полученный носитель из α- оксида алюминия пропитали раствором неодеканоата серебра в кумоле и затем прокаливали пропитанную массу при 500oC в потоке азота. Эту массу делили на порции по 245 г и каждую порцию пропитывали в течение 2 ч 300 г раствора в этаноле, который содержал 525 ч. на млн. ч. цезия. Сырой катализатор сушили с использованием различных методов. Табл. 7 иллюстрирует влияние различных солей цезия и способа сушки на характеристику катализатора (см. в конце описания).An industrially prepared carrier of α-alumina was impregnated with a solution of silver neodecanoate in cumene and then the impregnated mass was calcined at 500 ° C. under a stream of nitrogen. This mass was divided into portions of 245 g and each portion was soaked for 2 hours with 300 g of a solution in ethanol, which contained 525 parts per million parts of cesium. The crude catalyst was dried using various methods. Tab. 7 illustrates the effect of various cesium salts and a drying method on the performance of a catalyst (see end of description).
Пример 8A иллюстрирует влияние как безводный соли цезия, так и способа быстрой сушки. Пример 8В является стандартным случаем, в котором раствор цезия не был безводным и катализатор сушили путем выдерживания при температуре ниже 50oC при пониженном давлении, 100 мм рт. ст., в течение 17 ч. Пример 8C подобен примеру 8B, за исключением того, что применяли метод быстрой сушки.Example 8A illustrates the effect of both anhydrous cesium salt and a quick drying method. Example 8B is a standard case in which the cesium solution was not anhydrous and the catalyst was dried by keeping it below 50 ° C. under reduced pressure, 100 mmHg. v., for 17 hours. Example 8C is similar to example 8B, except that the quick drying method was used.
Пример 9
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 30 мин. Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышает 500oC, в потоке азота. Время пребывания катализатора в нагретой зоне было две минуты.Example 9
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 30 minutes Silver deposition was induced by heating the catalyst to a temperature that did not exceed 500 ° C. in a nitrogen stream. The residence time of the catalyst in the heated zone was two minutes.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. хлорида цезия. Раствор удаляли и добавляли равный по объему этанол. Катализатор смешивали со свежим этанолом для удаления избытка цезия, присутствующего на его поверхности. Жидкость удаляли и катализатор сушили путем помещения на ленту, которая двигалась через зоны нагрева печи в потоке воздуха при 200oC. Время пребывания в горячей зоне, поток воздуха и температура печи были достаточны для удаления всего растворителя за возможно самое короткое время.The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous ethanol solution containing 525 parts per million parts of cesium chloride. The solution was removed and ethanol of equal volume was added. The catalyst was mixed with fresh ethanol to remove excess cesium present on its surface. The liquid was removed and the catalyst was dried by placing it on a belt that moved through the heating zones of the furnace in an air stream at 200 ° C. The residence time in the hot zone, air flow and furnace temperature were sufficient to remove all solvent in the shortest possible time.
После сушки катализатор испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 8 (см. в конце описания).After drying, the catalyst was tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The test results of the catalyst are summarized in table. 8 (see the end of the description).
Пример 10
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 30 мин. Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора до температуры, которая не превышает 200oC, в потоке азота. Время пребывания катализатора в зоне нагрева было две минуты. Эту операцию повторяли при 300 и 400oC.Example 10
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 30 minutes Silver deposition was induced by heating the catalyst to a temperature that does not exceed 200 ° C. in a nitrogen stream. The residence time of the catalyst in the heating zone was two minutes. This operation was repeated at 300 and 400 o C.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. карбоната цезия. Жидкость удаляли и катализатор сушили путем помещения на ленту, которая двигалась через нагретые зоны печи в потоке воздуха при 200oC. Время пребывания в горячей зоне, поток воздуха и температура печи были достаточны для удаления всего растворителя за возможно самое короткое время.The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous solution in ethanol containing 525 parts per million parts of cesium carbonate. The liquid was removed and the catalyst was dried by placing it on a belt that moved through the heated zones of the furnace in an air stream at 200 ° C. The residence time in the hot zone, air flow and furnace temperature were sufficient to remove all solvent in the shortest possible time.
После сушки катализатор испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 9 (см. в конце описания).After drying, the catalyst was tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The test results of the catalyst are summarized in table. 9 (see the end of the description).
Пример 11
Применяемый для этого получения носитель получали от компании Norton, он был изготовлен в основном из α- оксида алюминия в форме цилиндров размером 7,9 мм. Носитель имел удельную поверхность 0,55 м2/г, объем пор 0,3 см3/г и средний диаметр пор 1,5 мкм, 95 ч. раствора неодеканоата серебра в кумоле, содержащего 26% серебра, добавляли к 225 ч. горячего носителя и смесь перемешивали в течение 30 мин.Example 11
The carrier used for this preparation was obtained from Norton, and it was mainly made of α-alumina in the form of cylinders of 7.9 mm in size. The carrier had a specific surface area of 0.55 m 2 / g, a pore volume of 0.3 cm 3 / g and an average pore diameter of 1.5 μm, 95 parts of a solution of silver neodecanoate in cumene containing 26% silver was added to 225 parts of hot media and the mixture was stirred for 30 minutes
Осаждение серебра индуцировали нагреванием катализатора вплоть до температуры разложения соли серебра. Это достигали путем нагревания в печи, которая имеет несколько зон нагрева, в регулируемой атмосфере. Катализатор загружали на движущуюся ленту, которая поступала в печь при комнатной температуре, которая постепенно повышалась по мере прохождения катализатора из одной зоны в следующую. Температуру повышали вплоть до 500oC по мере прохождения катализатора через семь зон нагрева. После зон нагрева ленту пропускали через зону охлаждения, где катализатор медленно охлаждали до температуры ниже 100oC. Общее время пребывания в печи было 22 мин. Атмосферу печи регулировали для избежания неконтролируемого сгорания органической части серебряной соли и растворителя. Это достигали путем применения потока азота в различных зонах нагрева. Количество азота было достаточно для ингибирования любого сгорания и для удаления любого выделяемого дыма в процессе кальцинирования.Silver deposition was induced by heating the catalyst up to the decomposition temperature of the silver salt. This was achieved by heating in a furnace, which has several heating zones, in a controlled atmosphere. The catalyst was loaded onto a moving belt that entered the oven at room temperature, which gradually increased as the catalyst passed from one zone to the next. The temperature was raised up to 500 ° C. as the catalyst passed through seven heating zones. After the heating zones, the tape was passed through a cooling zone, where the catalyst was slowly cooled to a temperature below 100 ° C. The total residence time in the furnace was 22 minutes. The atmosphere of the furnace was regulated to avoid uncontrolled combustion of the organic part of the silver salt and solvent. This was achieved by applying a stream of nitrogen in various heating zones. The amount of nitrogen was sufficient to inhibit any combustion and to remove any smoke generated during calcination.
Катализатор затем пропитывали в течение двух часов при комнатной температуре в безводном растворе в этаноле, содержащем 525 ч. на млн. ч. бикарбоната цезия. Катализатор сушили и испытывали в трубке, которую нагревали солевой ванной. Газообразную смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного компонента, в основном состоящего из азота и диоксида углерода, пропускали над катализатором при 21,09 атм. Температуру реакции регулировали, чтобы достичь производительности 160 кг оксида этилена/час/м3 катализатора. Результаты испытания катализатора суммированы в табл. 10 (см. в конце описания).The catalyst was then impregnated for two hours at room temperature in an anhydrous ethanol solution containing 525 parts per million parts of cesium bicarbonate. The catalyst was dried and tested in a tube that was heated with a salt bath. A gaseous mixture containing 15% ethylene, 7% oxygen and 78% inert component, mainly consisting of nitrogen and carbon dioxide, was passed over the catalyst at 21.09 atm. The reaction temperature was adjusted to achieve a productivity of 160 kg of ethylene oxide / hour / m 3 of catalyst. The test results of the catalyst are summarized in table. 10 (see the end of the description).
Claims (34)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1994/008833 WO1996004074A1 (en) | 1993-03-01 | 1994-08-04 | Process for preparing silver catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96108786A RU96108786A (en) | 1998-08-20 |
| RU2133642C1 true RU2133642C1 (en) | 1999-07-27 |
Family
ID=22242814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96108786A RU2133642C1 (en) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Method of preparing silver catalyst, method of producing ethylene oxide, and method of activating silver catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE69433270T2 (en) |
| RU (1) | RU2133642C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7835868B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-11-16 | Shell Oil Company | Process for selecting shaped particles for use in a packed bed |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008052712A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-05-20 | Süd-Chemie AG | Method of activating a catalyst |
-
1994
- 1994-08-04 RU RU96108786A patent/RU2133642C1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-04 DE DE69433270T patent/DE69433270T2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7835868B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-11-16 | Shell Oil Company | Process for selecting shaped particles for use in a packed bed |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69433270D1 (en) | 2003-11-27 |
| DE69433270T2 (en) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5444034A (en) | Process for preparing silver and alkali catalyst | |
| CA2697818C (en) | Process for the epoxidation of an olefin using a supported catalyst | |
| EP0794833B1 (en) | Silver catalyst preparation | |
| RU2464087C2 (en) | Olefin oxide catalyst support | |
| US4066575A (en) | Process for the preparation of a supported silver catalyst | |
| US4248740A (en) | Process for preparing silver-supported catalyst for the production of ethylene oxide | |
| US7507844B2 (en) | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides | |
| JP2506527B2 (en) | Method for producing supported silver catalyst | |
| US4419276A (en) | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst | |
| CA1250277A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| CA2196059C (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| JPH0525544B2 (en) | ||
| US5525740A (en) | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide | |
| US4455392A (en) | Process for preparing a supported silver catalyst | |
| RU2133642C1 (en) | Method of preparing silver catalyst, method of producing ethylene oxide, and method of activating silver catalyst | |
| US4837347A (en) | Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| US5602070A (en) | Process for preparing silver catalyst | |
| JP2002320855A (en) | Catalyst for ethylene oxide | |
| CA1293240C (en) | Catalyst and process for manufacture of alkene oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070805 |