Rohr zur Leitung von Flüssigkeiten unter Druck
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Rohre zur Leitung von Flüssigkeiten unter Druck, welche beim Fliesen eine elektrostatische Ladung erzeugen.
Es ist bekannt, dass Flüssigkeiten beim Durchfliessen von Schläuchen, Rohren, Leitungen usw. eine elektrostatische Ladung hervorrufen können.
Seit einiger Zeit ist festgestellt worden, dass bisweilen elektrostatische Ladungen von hoher Spannung innerhalb von Schlauchleitungen aus Polytetrafluoräthylen entstehen, welche der Versorgung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Flugbenzin, dienen, und dass sogar so hohe Spannungen entstehen dass die Leitungen bersten und ihren Dienst daher nicht mehr versehen können. Es scheint, dass die Ursache dafür im extrem hohen elektrischen Widerstand des Polytetrafluor äthylens zu suchen ist, indem die Geschwindigkeit der Ableitung der elektrostatischen Ladung durch die Polymerwand in die äussere Drahtarmierung des Schlauches von der Bildungsgeschwindigkeit der Ladung im Inneren des Polymerschlauches übertroffen wird.
Dadurch entsteht eine Spannung quer zur Polymerwandung, die schliesslich die Durchschlagsspannung übertrifft, worauf eine zerstörende Entladung durch die Polymerwandung erfolgt, was sich durch Leckverluste an Flüssigkeit bemerkbar macht.
Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, den Mangel an Tetrafluoräthylenpolymer-Rohre zu beheben, die eine genügende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, um die Entladung von statischer Elektrizität von zerstörender Wirkung zu verhindern, welche durch den Transport von Flüssigkeiten hervorgerufen wird und auch einen hohen Widerstand gegen eine Durchsickerung von Flüssigkeiten haben, welche die Polymeroberfläche benetzen. Insbesondere sind solche Rohre als Auskleidung von Schlauchleitungen für Flugzeuge und Geschosse geeignet.
Das erfindungsgemässe Rohr zur Leitung einer Flüssigkeit unter Druck, mit einer elektrisch nicht leitenden Wandung aus Homopolymerem oder Copolymerem von Tetrafluoräthylen, die ein die Rohrinnenfläche bildendes Futter aus Homopolymeren oder Copolymerem von Tetrafluoräthylen umschliesst, das durch in ihm dispergierte elektrisch leitende Teilchen gemacht ist, so dass durch Reibung an der Rohrinnenfläche entstehende elektrische Ladungen zu den Rohrenden abfliessen können.
Die elektrisch leitenden Teilchen bestehen vorzugsweise aus Russ und sind im Futter in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere bis 0,5 Gew. 5/o enthalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich in bezug auf Polytetrafluoräthylen (d. h. Tetrafluoräthylen-Homopolymer) beschrieben wird, umfasst die Erfindung gleichwohl Tetrafluoräthylen enthaltende Polytionsgrad, einer hohen Sintertemperatur und welche in Form von kolloidaler Verteilung hergestellt werden können, und solche Polytetrafluoräthyleneigenschaften aufweisen, die für die Strangverpressung in pastöser Form geeignet sind. Oberhalb der Sintertemperatur bilden solche Polymere ein Gel, schmelzen jedoch nicht zu einer Flüssigkeit. Unter Tetrafluoräthylenpolymere werden also im folgenden sowohl Polymere als auch Copolymere verstanden.
Zur Herstellung der Rohre verwendet man zweckmässig Polymere aus Teilchen kolloidaler Dimensionen. Solche Teilchen kann man durch Koagulierung einer wässrigen kolloidalen Suspension des Polymers erhalten, wie es z. B. in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 685 707 beschrieben ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Rohre oder Schläuche verwendet man zweckmässig eine aus der koagulierten Suspension erhältliche Paste, welcher man ein Schmiermittel bzw. ein die Strangpressung erleichterndes Mittel beimischt. Im allgemeinen sind solche Schmiermittel unter den Pressbedingungen flüssig und zeigen bei 250 C eine Viskosität von mindestens 0,45 Centipoise. Beispiele für solche Mittel sind vor allem gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Octan, n-Nonan, n Decan, Petrolatum und Kohlenwasserstoffmischung, wie beispielsweise Kerosen oder VMP-Naphtha.
Zur Erreichung einer glatten Extrusion verwendet man zwischen 15 bis 30 #/o, vorzugsweise 17 bis 21 bezogen auf das Gewicht des Gemisches, an organischem Schmiermittel, wobei sich die Paste unter Druck zu einer einheitlichen Masse vereinigt. Die elektrisch leitende Teilchen enthaltende Schicht, welche nach der Extrusion das Futter bildet, wird zweckmässig gleichzeitig mit der Hauptmasse extrudiert, wie nachstehend beschrieben wird:
Man kann dabei z. B. wie folgt verfahren.
Es werden zunächst zwei konzentrisch angeordnete Füllungen in eine Vorform gebracht, wobei die äussere aus der Schmiermittel enthaltenden Paste und die innere aus der 0,05 bis 1 Gew. 0/# elektrisch leitende Teilchen enthaltenden Paste besteht. Solche Vorformen kann man erhalten, indem man einen abnehmbaren hohlen Zylinder in eine zylinderförmige Vorformpresse einführt, die einen zentral angeordneten Dorn aufweist, wobei der innere Zylinder einen bedeutend geringeren Durchmesser aufweist, als derjenige der Vorformpresse. Nun wird elektrisch leitende Teilchen enthaltende Polymerpaste in den Raum zwischen dem Dorn und der Innenwandung des inneren Zylinders, und keine oder weniger solcher Teile enthaltende Paste in den Hohlraum zwischen dem Innen- und Aussenzylinder eingefüllt.
Hierauf wird der Innenzylinder entfernt, die Masse unter Druck gesetzt und mit einer Presse, die einen ungefähr gleich grossen zentrisch angeordneten Dorn aufweist, extrudiert.
Man erhält ein Rohr aus kompakter Masse mit einem fest anliegenden Futter oder Innenschicht aus Polymer mit darin einverleibten elektrisch leitenden Teilchen. Das um das Futter entstandene Rohr wird zweckmässig frei von elektrisch leitenden Teilchen gehalten, damit vorkommende elektrostatische Ladungen nur durch das elektrisch leitende Futter abfliessen können.
Nach der Extrusion wird das Rohr nach bekannten Verfahren erhitzt und der Sinterung unterworfen.
Die elektrisch leitende Schicht kann im Verhältnis zur übrigen Rohrwandung von geringer Dicke sein, beispielsweise 1/10 derselben.
Das für das Futter, bzw. für die leitende Innenschicht in Frage kommende elektrisch leitende Material weist zweckmässig eine relativ feine Teilchengrösse auf und es ist vorzugsweise chemisch inert gegenüber den durch das aus dem Gemisch herstellbaren Rohrwerk zu leitenden Flüssigkeiten und verändert sich weder chemisch noch zersetzt es sich bei den Sintertemperaturen des Tetrafluoräthylenpolymers, welche bei etwa 3800 C liegen. Die Teilchengrösse dieses Materials entspricht im allgemeinen derjenigen von Russ und kann 10-90 Millimikron, vorzugsweise 10-25mu betragen. Dafür kann man z. B. den sehr gut leitenden Acetylenruss verwenden; aber man kann damit die kolloidale Tetrafluoräthylenpolymerteilchen nicht so gut überziehen wie mit pulverförmigen Graphiten oder anderen Russen.
Einen ausgezeichneten Ausgleich von solchen Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit und die Fähigkeit, einen gleichmässigen Überzug auf den Polymerteilchen zu ergeben, besitzt ein Russ mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 19 Millimikron, welchen man durch Aufprallmethoden aufbringt und der unter der Bezeichnung Columbian Carbon 999 bekannt ist. Obwohl die Verwendung von fein verteiltem Russ der Vorzug gegeben wird, können auch andere pulverförmige elektrisch leitende Materialien in Frage kommen, vorausgesetzt, dass sie die nötige Feinheit der Teilchengrösse und die gewünschte chemische Trägheit aufweisen und auf kolloidale Tetrafluoräthylenpolymerteilchen aufgebraucht werden können.
Die Einverleibung der elektrisch leitenden Teilchen in die Polymerpaste, welche die leitende Schicht innerhalb des Rohres zu bilden hat, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Vermischen ohne Hilfsmedium. Vorzugsweise bedient man sich aber dazu der Salz und Pfeffer -Technik, wie im schweizerischen Patent Nr. 468 418 beschrieben ist. Es ist jedoch von Vorteil, wenn auf eine gleichmässige Einverleibung geachtet wird, was eine ungefährliche Ableitung von elektrostatischen Ladungen, die bei Durchfluss von Flüssigkeit im Rohr entstehen, gewährleistet.
Die Menge an elektrisch leitenden Teilchen in der für das Futter bestimmten Polymerpaste beträgt wie gesagt 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gew. O/o bezogen auf die fertige Mischung.
Das Reduktionsverhältnis vor und nach der Verpressung beträgt vorzugsweise 50:1 bis 750:1.
Als ringförmige Matrizen, welche zur Herstellung der Rohre verwendet werden können, sind solche bekannter Art wie sie bisher für die Strangpressung von Tetraäthylenpolymerpasten gebraucht wurden, verwendbar. Eine besonders bevorzugte Art Matrize zur Verpressung des erfindungsgemässen Gemisches ist in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 008 187 beschrieben.
Die extrudierten noch ungesinterten Rohre zeigen eine Futterschicht mit faserförmiger Struktur, die in Richtung der Extrusion verlaufen, d. h. Polymerteilchen, welche kettenartig orientiert und grösstenteils mit dem elektrisch leitenden Material überzogen sind, welche Fasern von ähnlichen Gebilden faseriger Struktur, die keinen solchen Überzug aufweisen, radial getrennt sind. Die nähere Untersuchung zeigte, dass Fasern aus überzogenen Polymerteilchen ihresgleichen an verschiedenen Stellen entlang des Rohres berühren, so dass mindestens eine ununterbrochene Leitung. meistens aber eine Mehrzahl von solchen leitenden Wegen vorliegt.
Obwohl nach der Sinterung solcher Rohre oder Schäuche die genannte faserige Natur nicht mehr sichtbar ist, bleiben trotzdem Ketten von leitenden Teilchen im übrigen Polymer der leitenden Schicht eingebettet, die mit weiteren Ketten von gewisser Länge entlang des Presslings in leitendem Kontakt verbleiben.
Durch die Sinterung und die Erhitzung der Presslinge auf eine Temperatur über der Sintertemperatur des Polymers, im allgemeinen über etwa 3700 C, während einer gegebenen Zeit, wird das flüchtige Schmiermittel entfernt. Längere Sinterungszeiten, z. B. etwa 30 Minuten, ergeben etwas niedrigere Leitfähigkeiten als relativ kurze Sinterungszeiten von etwa 5 Minuten.
Andererseits begünstigen längere Sinterungszeiten die Ausbildung eines höheren Widerstandes gegen Durchsickerung. Deshalb kann man die Sinterungszeit je nach den gewünschten Eigenschaften variieren.
Die erfindungsgemässen Rohre werden zum Gebrauch gewöhnlich mit einem Schutzpanzer umhüllt, z. B. mit einem Drahtgeflecht, und an den Enden mit metallischen Anschlüssen versehen.
Beispiel I
2,5 g Columbian Carbon 999 Russ mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 19 mC wurden in einem Quarzgefäss mit 25 g handelsül > lichem, für die Strangpressung geeignetes Polytetrafluoräthylen (du Pont T6-C) durch Umwälzen vermischt. Nach 5 Minuten wurde die Mischprozedur unterbrochen und 6 g farbloses Paraffinöl als Schmiermittel Deo-Base , L. Sonneborn) zugesetzt und hierauf weitere 5 Minuten gemischt. Nebenher wurden in einem 9-Liter Gefäss 229 g Paraffinöl mit 975 g T6-C während 5 Minuten zur Bildung einer Salz -Mischung umgewälzt. Dann wurde die schwarze Pfeffer - Mischung zur Salz -Mischung zugesetzt und während weiteren 5 Minuten umgewälzt. Die fertige Mischung wurde während eines Tages in einem geschlossenen Behälter gelagert.
Es wurde eine weitere Mischung, jedoch ohne Russ, hergestellt und beide Mischungen in eine Vorform mit einem zentral angeordneten Dorn, der mit einem Hohlzylinder umgeben war, gebracht. Die Russ enthaltende Mischung gab man in den inneren ringförmigen Hohlraum und die russfreie Mischung gab man in den äusseren, durch den Hohlzylinder und der Formwandung abgegrenzten Hohlraum. Hierauf wurde der Hohlzylinder entfernt, die Masse zusammengepresst und mittels einer Pasten-Strangpresse mit einem Dorn von 3,81 cm Durchmesser und einer Bohrung von 8,89 cm Durchmesser durch eine glatte Matrize mit einer Wandneigung von 600 verpresst, so dass ein Schlauch von etwa 5,6 mm lichter Weite und einer Wanddicke von 1,016 mm erhalten wurde.
Dieser Schlauch wurde innerhalb zwei Stunden in einem Ofen allmählich auf 3710 C zur Vertreibung des Paraffinöls erhitzt und hierauf während 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gesintert. Ein Stück von 60 cm Länge, das die angegebene Temperatur aufwies, wurde zur Ab schreckung in ein darunter gestelltes Gefäss mit Wasser von 210 C fallen gelassen. Das Rohr wies eine feste Wandung aus durchscheinendem bzw. opakem Tetrafluoräthylenpolymer und ein ringförmig anliegendes Futter im Innern auf, das die Russteilchen enthielt.
Das Rohr wurde dann mit einem Drahtgeflecht gepanzert und an den Enden mit metallischen Kupplungsanschlüssen versehen.
Beispiel 2
Zur Herstellung des Rohres wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, dass die für das Futter, bzw. innere leitende Schicht des Rohres, bestimmte Polymermasse durch Vermischen der ganzen Mengen an Russ und Polymerteilchen in einem einzigen Verfahrensschritt hergestellt wurde.