<B>Verfahren zur Herstellung von</B> in <B>Wasser</B> schwerlöslichen Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen, von Sul- fonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen und von Metallen freien Azofarbstoffen der Formel:
EMI0001.0011
wobei der Substituent -NH-Y des Kerns D in 3'- oder 4'-Stellung steht und Y -COR,, -COOR9 oder SO,R=, worin R, Wasserstoff, Aryl oder niedrigmolekulares Alkyl, die gegebenenfalls durch Cyan, Trifluormethyl, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Aryl,
einen Car- bonsäureesterrest oder Carbonsäureamidrest substitu iert sind, wobei Alkoxy, Aryloxy, Amino, Aryl, der Carbonsäureesterrest und der Carbonsäureamidrest ge gebenenfalls weiter substituiert sein können und R= für Alkyl oder Aryl, die gegebenenfalls substituiert sind, stehen, n eine der Zahlen 2 oder 3,
vorzugsweise 2 be deutet und die Kerne A und D weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel:
EMI0001.0042
diazotiert und mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel:
EMI0001.0045
kuppelt. .Die als Diazokomponenten verwendeten Nitroani- line können alle in der Chemie der Dispersionsfarb- stoffe gebräuchlichen Substituenten enthalten, z. B.
Halogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidreste, deren Amidstickstoff gegebenenfalls mono- oder disubstitu- iert sein kann.
Ausgenommen ist Hydroxyl in den Nachbarstellungen zur Aminogruppe. Als Beispiel für Amine der Formel (11), die als Diazokomponenten ver wendet werden können, seien angeführt: 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,5-dinitrobenzol, 1-Amino-2,6-dinitrobenzol, 1-Amino-3,4-dinitrobenzol, 1-Amino-3,5-dinitrobenzol, 1-Amino-5-chlor-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-6-chlor-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2,5-dinitrobenzol, 1-Amino-6-chlor-2,5-dinitrobenzol,
1-Amino-3-chlor-2,6-dinitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2,6-dinitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-3,5-dinitrobenzol, 1-Amino-6-brom-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-4-brom-2,3-dinitrobenzol, 1-Amino-6-brom-2,3-dinitrobenzol, 1-Amino-5-brom-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-4-brom-2,5-dinitrobenzol, 1-Amino-4-brom-2,6-dinitrobenzol, 1-Amino-6-brom-3,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2-brom-3,5-dinitrobenzol 1-Amino-2,3-dichlor-4,6-dinitrobenzol,
1-Amino-1,5-dichlor-3,4-dinitrobenzol, 1-Amino-5,6-dinitro-2-methylbenzol, 1-Amino-4,6-dinitro-2-methylbenzol, 1-Amino-3,6-dinitro-2-methylbenzol, 1-Amino-4,5-dinitro-2-methylbenzol, 1-Amino-3,4-dinitro-2-methylbenzol, 1-Amino-3,5-dinitro-2-methvlbenzol, 1-Amino-2,6-dinitro-3-methylbenzol, ' 1-Amino-2,4-dinitro-3-methylbenzol, 1-Amino-5,6-dinitro-3-methylbenzol, 1-Amino-4,6-dinitro-3-methylbenzol, 1-Amino-4,5-dinitro-3-methylbenzol,
1-Amino-2,3-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-3,5-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2,6-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-3-chlor-2,6-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2-chlor-3,5-dinitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2,4,6-trinitrobenzol. Die Kupplungskomponenten der Formel (1I1) gehö ren der 3-Methylpyrazolon-5-reihe an.
Beispiele für Substituenten des Benzolkerns in 1-Stellung des Pyra- zolons sind: Acyl-Aminogruppen, insbesondere niedrig molekulare Alkyl-Sulfonylaminogruppen und niedrig molekulare Alkylcarbonylaminogruppen, deren Alkyl- rest gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyan, Trifluorme- thyl, Alkoxy, Aryloxy, Amino,
Monoalkylamino, Dial- kylamino, Aryl, einen Carbonsäureesterrest oder einen gegebenenfalls mono- oder dialkylierten Carbonsäure- amidrest substituiert ist, wobei Alkoxy, Aryloxy, Aryl, der Carbonsäureesterrest,
der alkylierte Carbonsäure- amidrest und die mono- oder dialkylierte Aminogruppe gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyan oder nied- rigmolekulares Alkyl substituiert sein kann.
Ferner kommen Arylcarbonylaminogruppen insbe sondere Phenylcarbonylaminogruppen, deren Benzol kern, z. B. durch Halogen, Nitro, Cyan niedrigmoleku- lares Alkyl oder niedrigmolekulares Alkoxy substituiert sein kann, die Formylaminogruppe oder Alkoxycarbo- nylamino- und Aryloxycarbonylaminogruppen, die wei tersubstituiert sein können, in Betracht.
Ausser den ge nannten Substituenten kann der Benzolkern in 1-Stel- lung des 5-Pyrazolons, beispielsweise noch Halogen, Cyan, niedrigmolekulare Alkvl oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen enthalten.
Beispiel von Kupplungskom ponenten. der Formel (III) sind: 1-(4'Methvlsulfonyl-amino-phenyl)-3- methvl-5-pyrazolon, 1(2'-Athvlsulfony1amino- 4'-chlor-phenvl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'-(2"-Chloräthoxv)-carbonylamino-phenyl]-3- methyl-5-pyrazolon, y 1-[3'-(2"-Hydroxv-äthoxy)-carbonylamino-phenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-(2"-Cvanäthyl)-carbonvlamino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Benzoylamino-phenyl)
-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-tert.-Butylcarbonylamino-phenyl)- 3-methvl-5-pyrazolon, 1-(3'-Dimethvlaminocarbonylamino- 4'-chlor-phen},1)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-h-Trifluorpropylcarbon5,1 antino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Dimethylaminoäthylcarbonylamino- phenvl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-[4"Methoxy-phenoxy]-methylcarbonylamino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[4'-(2"-Aminocarbonyl)
-äthyl-carbonylaminophe nyll- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-[4'-(2" :Methoxy-carbonyl)-äthylcarbonyl- amino-phenyl]-3-methvl-5-pyrazolon, 1-[4'(4"-CWorphenyl)-sulfonyl- amino-phenv1J-3-methyl-5-pyrazolon.
Die Kupplung der Diazoverbindungen der Amine, welche sich nur in konzentrierter Schwefel- oder Phos phorsäure diazotieren lassen mit den Kupplungskom ponenten der Formel (III) wird vorzugsweise in wässe- rig-organischem Medium bei deutlich saurer bis schwach saurer Reaktion und bei Temperaturen von -10 bis -i-10\ C, z. B. bei 0-5\ C, ausgeführt.
Als wässerig organisches Medium kann man Gemi sche von Wasser mit niedrigmolekularen Alkoholen (Methanol. Athanol, n-Propanol, Isopropanol), mit Ketonen (Aceton, Meth@,läthylketon), mit Äthern (Dio- xan, 2-Methoxy- oder 2-Athoxyäthanol) oder mit Säu ren (100 ;oige Essigsäure, Essigsäure-;Propionsäurege- misch) verwenden.
Eine zweckmässige Ausführungs form des Verfahrens besteht darin, dass man die Kupplungskomponente im organischen Lösungsmittel löst, gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel zusetzt; und dann die Diazolösung und gleichzeitig oder nach träglich ein säurebindendes Mittel, in Pulverform oder als konzentrierte wässerige Lösung, zugibt.
Falls der gebildete Farbstoff aus dem Reaktionsge misch nicht abgetrennt werden kann, wird zu seiner Isolierung eine der üblichen Grundoperationen ange schlossen. wie zum Beispiel Einengen des Lösungsmit tels, Entfernung des Lösungsmittels, z. B. mit Wasser dampf, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem ge eigneten Medium, wobei der ausgefallene Farbstoff an- schliessend abfiltriert wird.
Die Dinitro- und Dihalogennitroaminobenzole, werden vorzugsweise in einer konzentrierten Mineral säure, z. B. in<B>80</B> bis<B>100</B> o:'oiger Schwefelsäure oder in 80-95 0,oiger Phosphorsäure, bei Temperaturen von 0 bis 20\ C, vorteilhaft bei 0-10 C. diazotiert. Eine be vorzugte Diazotierungsmethode besteht auch darin, dass man das fein pulverisierte Amin bei 0-5 C in eine frisch bereitete Nitroxylschwefelsäure einträgt.
Nach der Diazotierung verdünnt man zweckmässig die Lösung mit Eis und Wasser auf einen Gehalt von 5 bis etwa<B>15</B> % Schwefelsäure und zerstört einen eventuel len kleinen Überschuss an salpetriger Säure mittels Aminosulfonsäure oder Harnstoff.
Die Kupplung der diazotierten Amine mit den Kupplungskomponenten der Formel (III) wird vor zugsweise in wässerigem oder wässerig organischem Medium bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, z. B. im pH-Bereich von 3,5 (Acetatpuffer) bis 9.5 (Carbonat!Bicarbonatpuffer) und bei Temperaturen von 0<B>\</B> bis etwa 30 C, vorzugsweise bei 0-10 C ausgeführt, wenn das verwendete Amin der Benzolreihe angehört und als Chlorid eine ausrei chende Löslichkeit besitzt.
Es ist besonders vorteilhaft. die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu wer den sie zerkleinert. bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis l0 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegen wart von Dispergiermittel und/oder Füllmittel erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Diese Prä parate können zum Färben, Klotzen oder Bedrucken aller synthetischen und halbsynthetischen hydrophoben organischen Fasern und von Textilerzeugnissen aus solchen Fasern, z. B. von Garnen, Vliesen, Geweben und Gewirken verwendet werden. Sie können auch zum Färben von Kunststoffmassen sowie von natür lichen Harzen und deren Lösungen verwendet werden.
Unter Kunststoffmassen werden ungeformte Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen sowie Lösungen dieser Massen verstanden. Besonders gute Ergebnisse werden beim Färben von linearen aromatischen Poly estern, z. B. aus Terephthalsäure und Athylenglykol (Polyäthylenterephthalat) und von Cellulose-21/= ace- tat und Cellulosetriacetat erhalten. Auch synthetische Polyamide, z. B.
Polykondensate bzw. Polymerisate aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, cu-Ami- noundecansäure oder e-Caprolactam, sowie Acrylnitril- polymerisate lassen sich aus wässriger Dispersion in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder auch bedrucken.
Die bei diesen Massnahmen üblicherweise verwendeten Hilfsmittel sind auch hier nützlich, und so kann man Netz-, Emulgier-, Disper- gier- und Verdickungsmittel und die üblichen Carrier mitverwenden.
Die so erhaltenen Imprägnierungen werden im all gemeinen durch eine thermische Behandlung auf bzw. in der Faser fixiert. Diese thermische Behandlung kann im Färbebad oder im Anschluss an das Imprägnieren mit der Farbstoffzubereitung durch trockenes oder feuchtes Erhitzen vorgenommen werden. Hierzu er wärmt man im allgemeinen auf etwa 100 bis 140 C in Anwesenheit von Wasserdampf oder trocken auf 150 bis 235' C.
Die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Echthei- ten, z. B. eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheit, insbesondere gute Wasch-, Dämpf-, Wasser-, Badwas- ser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Schweiss-, Reib, Chlor-, Peroxid-, Hypochlarit-, Überfärbe- und Rauchgasechtheit, sowie eine besonders hervorragende Plissier-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 langsam, unter Rühren 6,9 Teile Natrium- nitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei 60 , kühlt auf 20 ab und fügt bei 20' 18,3 Teile 2-4-Dini- troanilin zu. Man rührt 2 Stunden und giesst die erhal tene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch von 26,7 Teilen 3-Methyl-1-(4'-Methylsulfcnyl-amino- phenyl-)-pyrazolon-5, 750 Teilen Wasser, 750 Teilen Eis und 130 Teilen Natriumhydroxid.
Die Kupplung wird in schwach alkalischem Medium zu Ende geführt, das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und der Farbstoff abfiltriert. Man wäscht und trocknet ihn. Er färbt Polyesterfasern in gelben Tönen mit hervorragenden Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60-70 C in kleinen Portionen 6,9 Teile Natriumnitrit und rührt bis alles Salz in Lösung gegan gen ist. Man kühlt auf 15' ab und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Pro- pionsäure und anschliessend 26,2 Teile 2-4-Dinitro- 6-Bromanilin zu.
Man rührt 2 Stunden bei 15 und giesst die klare Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch von 26,7 Teilen 3-Nlethyl-l-(3'-Methylsulfo- nylaminophenyl-)-pyrazolon-5, 750 Teilen Wasser, 750 Teilen Eis und 130 Teilen Natriumhvdroxvd.
Die Kupplung wird in schwach alkalischem Medium zu Ende geführt, das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und der Farbstoff abfiltriert. Gut gewaschen und getrocknet färbt er Polyesterfasern in gelben Tönen mit hervorragenden Echtheiten.
<I>Vorschrift für das</I> Thermosol-Färbeverfahren Eine Verdickung aus 5 Teilen feindispergiertem nach den Angaben in Beispiel 1 hergestelltem Farb stoff, 2 Teilen Natriumalginat und 100 Teilen Wasser wird auf einem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe fou- lardiert. Nach dem Trocknen behandelt man 30 Sekun den bis 2 Minuten bei 150-230 , wäscht und reinigt in einer Blindküpe.
<I>Vorschrift für das Spinnfärben von</I> Viscose 10 Teile des nach den Angaben in Beispiel 1 her gestellten Farbstoffs werden mit 10 Teilen Natriumdi- naphthylmethandisulfonat und 80 Teilen Wasser in einer Kugelmühle so lange gemahlen, bis die durch schnittliche Teilchengrösse des Pigments 1 u beträgt. 100 Teile dieser Paste werden 22,500 Teilen einer wässrigen, ungefähr 9 or'oigen Viscoselösung im Rühr werk zugesetzt. Man rührt 15 Minuten, entlüftet und spinnt und entschwefelt in üblicher Weise. Die erhal tene, gelbe Spinnfärbung ist licht- und nassecht.
<I>Vorschrift für</I> das <I>Spinnfärben von</I> Celluloseacetat Ein Gemisch von 100 Teilen Cellulose-21 J= acetat, 400 Teilen Aceton und 1 Teil des Farbstoffes herge stellt nach den Angaben im Beispiel 1 wird so lange in der Kugelmühle gemahlen, bis im wesentlichen keine Teilchen über 1 u mehr vorhanden sind. Die Masse wird in üblicher Weise trocken versponnen. Der erhal tene Faden ist licht- und nassecht.
Die folgende Tabelle gibt die Substituenten weite rer erfindungsgemässer Farbstoffe der Formel:
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an. Alle diese Farbstoffe geben auf Polyäthylenterephthalat einen gelben Farbton.
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