CH477512A - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen - Google Patents

Description

      Verfahren,        zur    Herstellung von     Azoverbindungen       Die Herstellung von     Azoverbindungen    durch Kup  peln von     diazotierten    Aminen mit     Azokomponenten     erfolgt häufig in Gegenwart von Kupplungsbeschleuni  gern. Die am häufigsten verwendeten und sehr vielsei  tig verwendbaren bekannten Kupplungsbeschleuniger,  besonders für Kupplungen in     alkalischem    Mittel, sind  das     Pyridin    und seine Derivate. Sehr störend ist jedoch  die mit deren Verwendung verbundene Geruchsbelästi  gung.

   Die     Pyridinbasen    können sogar gesundheitlich  Schäden     hervorrufen.    Deshalb müssen sie auch sorgfäl  tig aus den Endprodukten entfernt werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile bei  der Herstellung von     Azoverbindungen    durch Kuppeln  von     Verbindungen    mit mindestens     einer        Diazogruppe     mit Kupplungskomponenten vermieden werden, wenn  man die Kupplungsreaktion     in    Gegenwart     eines    Gemi  sches aus Harnstoff und mindestens einer Verbindung  der Formel  
EMI0001.0017     
    worin     Ri          -SO3H     
EMI0001.0020     
         R2    ein     Wasserstoffatom        oder    einen     Arylrest    der       Benzolreihe,

            Ra    ein Wasserstoffatom oder     einen        Arylrest        dem          Benzolreihe,          R4        ein    Wasserstoffatom oder     einen        Arylrest    der       Benzolreihe,          R5        ein    Wasserstoffatom,     eine        -NH2-Gruppe    o      & r     einen     Arylrest    der     Benzolreihe,     wobei,

   wenn     R5    für       -NH2     
EMI0001.0045     
    steht,     R2,        R3    und     R4    nur     Wasserstoffatome        sind,     X     ein    Sauerstoffatom oder     eine        unsubstituierte          Imingruppe    und n 1 oder 2 bedeuten,       oder        eines    Salzes der     Verbindungen    der Formel (I)     aus-          führt.     



  Beispiele von Verbindungen der Formel (I) sind       Aminosulfonsäure,    deren Natrium-, Kalium- oder       Ammoniumsalz,        Guanidin,        Guanylharnstoff,        Mono-          phenylguanidin,        Mono-tolylguanidin,    symmetrische  oder asymmetrische     Diphenyl-    oder     Ditoylylguanidine,              Triphenyl-    oder     Tritolylguanidine,        Diphenyl-di-guani-          dine,        Biguanid,    Mono- oder     Diphenylbiguanide,

          Diphe-          nyl-di-biguanid,        phenylierte        Diphenyl-di-biguanide,          Aminoguanidin    oder die Salze anorganischer oder  organischer Säuren der genannten Verbindungen, wie  deren Chloride,     Carbonate,    Sulfate, Phosphate, Ace  tate,     Palmitate,        Stearate,        Oleate    oder     Phthalate,    oder  Gemische der genannten Verbindungen untereinander.  



  Mit einem Gemisch aus Harnstoff und den Verbin  dungen der Formel (I) lassen sich z. B.     Amino-hydro-          xy-naphthalinsulfonsäuren,    wie beispielsweise die       2-Amino-5-hydraxy-naphthalin-7-sulfonsäure,    die  sowohl in     ortho-Stellung    zur     Hydroxy-,    als auch in       ortho-Stellung    zur     Aminogruppe    kuppeln können, mit       Diazoverbindungen    von geringer Kupplungsenergie,  beispielsweise mit     diazotierter        1-Amino-2-hydroxy-          naphthalin-4-sulfonsäure,

      in stark mineralsaurer  Lösung einheitlich in     ortho-Stellung    zur     Aminogruppe     kuppeln. Auch die alkalische Kupplung wird durch den  Zusatz eines Gemisches von Harnstoff und von Ver  bindungen der Formel (I) beschleunigt. Die alkalische  Kupplung von     Diazo-    oder     Diazoazo-Verbindungen,     welche sich vom     1-Amino-2-alkoxynaphthalin    oder  dessen     Sulfonsäuren    ableiten, konnte bisher nur in An  wesenheit von     Pyridin    oder seinen Derivaten mit prak  tisch brauchbaren Ausbeuten     durchgeführt    werden.  



  Ausser der beschleunigenden und stabilisierenden  Wirkung der Gemische aus Harnstoff und den Verbin  dungen der Formel (I) auf die     Diazoverbindungen,     weisen diese den     Vorteil    auf, dass sie oft nur in gerin  gen Mengen, z. B. in äquivalenten Mengen, zugefügt  werden müssen, um ihre Wirkung zu entfalten.

       In.    zahl  reichen Fällen, in welchen kupferbare     Azofarbstoffe     hergestellt werden, kann die     Kupferung    in der Harn  stoff und Verbindungen der Formel (I) enthaltenen  Kupplungsmischung     durchgeführt    werden, wobei diese  Verbindungen besonders auch dann gute Resultate er  geben, wenn die     Kupferung    unter Aufspaltung von       Alkoxygruppen        erfolgen    muss. Die     Kupferung    wird  dabei wesentlich beschleunigt, was eine erwünschte  Einsparung an Energie zur Folge hat.

   Die oben ge  nannten Vorteile des neuen     Verfahrens    werden in vie  len Fällen noch durch die ausgezeichnet     dispergieren-          den    und     löslichmachenden    Eigenschaften vieler der ge  nannten Verbindungen, besonders bei Verwendung  ihrer     Fettsäuresalze    begünstigt. Die Anwendung eines  Gemisches aus Harnstoff und einer Verbindung der  Formel (I) kann     in    verschiedener Weise erfolgen, z. B.  indem man sie zusammen mit der Kupplungskompo  nente in wenig Wasser löst oder     anteigt    und hierauf,  gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen bzw.

    anorganischen Säuren oder organischen bzw. anorgani  schen Basen, mit dem     Diazoniumsalz    bei Temperatu  ren von 0-85  C zusammenbringt, oder dass man sie  zuerst dem     Diazoniumsalz    zusetzt.     In    gewissen     Fällen     erweist sich eine     Mitverwendung    von anderen  Lösungsvermittlern, wie z. B. von Glykolen oder deren       Äthern    wie     Äthylenglykol,        Propylenglykol,        Di-äthylen-          glykol    oder     2-Athoxyäthanol,    oder von Stabilisierungs  mitteln für die     Diazoverbindung,    z.

   B. von     Naphthalin-          sulfonsäuren,    als besonders     vorteilhaft.    Einige der Ver  bindungen der Formel (I), wie z. B. die     Biguanide,    bil  den mit     Azofarbstoffen        schwerlösliche    Salze. Diese       Farbstoffsalze    können nach erfolgter Kupplung durch       Ansäuren    mit Mineralsäuren aufgespalten werden,  wobei sich die Beschleunigungsmittel aus den sauren    Filtraten durch Alkalisch-stellen derselben wieder zu  rückgewinnen lassen.  



  Die hergestellten     Azofarbstoffe    oder deren Metall  komplexverbindungen, z. B. Kupfer-, Nickel-,     Kobalt-          oder        Chromkomplexverbindungen,    werden in bekann  ter Weise, z. B. durch     Aussalzen,    gegebenenfalls nach  Neutralisation ihrer Lösungen oder Suspensionen, aus  gefällt, dann abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und  getrocknet.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Man löst 60,8 Teile der     Monoazoverbindung,    die  man durch Kuppeln von     diazotiertem        2-Amino-4-chlor-          1,1'-diphenyläther    mit     1-Amino-3-(4'-methyl)-phenyl-          sulfonylaminobenzol-6-sulfonsäure    in schwach alka  lischer Lösung erhält, in 1000 Teilen heissem Wasser,  versetzt mit 11 Teilen     Natriumnitrit    und stellt bei 0   mit 85 Teilen 30     o/aiger        Salzsäure    stark mineralsauer.

    Nach vierstündigem Rühren ist die     Diazotierung    been  det. Man     salzt    die     orangebraune        Diazoverbindung    aus,  filtriert sie ab, rührt sie in wenig Wasser bei 0  zu  einem Brei an, gibt rasch eine Suspension von 26,3  Teilen     2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,     90 Teilen Harnstoff und 150 Teilen     Guanylharnstoff-          sulfat    in 100 Teilen Wasser zu und erwärmt die Masse  auf 35 .

   Die Kupplung in     ortho-Stellung    zur     Amino-          gruppe    der     2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-          säure    tritt rasch ein, und es entsteht die tiefblaue  Lösung des     gebildeten        Disazofarbstoffes.    Man neutrali  siert die Lösung mit     Natriumcarbonat,    erwärmt sie auf  90   und salzt den Farbstoff aus,     filtriert    ihn ab und  trocknet ihn im Vakuum bei 90  . Man erhält den     Dis-          azofarbstoff    in guter Ausbeute und Qualität.

      <I>Beispiel 2</I>  59,7 Teile der     Disazoverbindung    (als freie Säure),  die man durch     Tetrazotieren    von 1     Mol        4,4'Diamino-          1,1'-diphenyl    und Kuppeln der     Tetrazoverbindung    mit  1     Mol        1-Hydroxybenzol-2-carbonsäure    und 1     Mol          1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure    erhält,

    werden in 600 Teilen Wasser     angeführt    und durch Zu  gabe von 7 Teilen     Natriumnitrit    und 60 Teilen  30     ohiger        Salzsäure        diazotiert.    Das in braunen Kristal  len ausgefallene     Diazoniumsalz    wird     abfiltriert.    Hierauf  werden in 250 Teilen Wasser 125 Teile Harnstoff, 125  Teile     Aminosulfonsäure    und 108 Teile     Natriumhydro-          gencarbonat    gelöst, 40 Teile wasserfreies     Natriumcar-          bonat    und 30,4 Teile     1-Hydroxynaphthalin-3,

  6-disul-          fonsäure    zugegeben und bei 5-10  die     Diazoniumver-          bindung    dieser Lösung zugefügt. Die Kupplung erfolgt  rasch, wobei ein     olivgrüner    Farbstoff entsteht, der zum  grössten     Teil    in Lösung geht. Nach 12     stündigem    Rüh  ren erwärmt man die Kupplungsmasse auf 90-95 , gibt  ihr 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 50  Teilen Wasser und 10 Teilen 25     o/oigem    Ammoniak, zu  und rührt die Lösung 4 .Stunden lang bei 90-95 ,  wobei der Kupferkomplex des     Trisazofarbstoffes    ent  steht.

   Man verdünnt die Lösung mit dem gleichen  Volumen Wasser, salzt den kupferhaltigen Farbstoff  aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Baum  wolle und Fasern aus     regenerierter        Cellulose    in     licht-          und    waschechten, olivgrünen Tönen.      <I>Färbevorschrift</I>  1     Teil    des oben beschriebenen Farbstoffes wird in  3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 30-35  gelöst. In  diese Lösung trägt man 100 Teile     vorgenetzte    Baum  wolle ein und erhitzt die Flotte     innerhalb    von 30  Minuten zum Kochen. Man hält die Temperatur 15  Minuten lang auf 100 .

   Während des Färbeprozesses  gibt man dem Bad 40 Teile     kalziniertes    Natriumsulfat       in        Form        einer        10        %igen        wässrigen        Lösung        portionen-          weise    hinzu. Darauf lässt man die gefärbte Baumwolle  im Bad innerhalb von 15-20     Minuten    auf 50  abküh  len, nimmt sie heraus, spült sie und trocknet sie. Man  erhält eine reine olivgrüne Färbung mit guter     Licht-          und    Waschechtheit.  



  Ersetzt man     im    obigen Beispiel die 30,4 Teile 1  Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch äquiva  lente Mengen von     1-Hydroxynaphthalin-4-    oder     -5-sul-          fonsäure,        2-Hydroxynaphthalin-4-    oder     -6-sulfonsäure,          2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    oder     1-Hydro-          xynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,    so erhält man eben  falls wertvolle kupferhaltige olivgrüne     Trisazofarb-          stoffe.     



  Ohne Zusatz des Gemisches aus Harnstoff und       Aminosulfonsäure    findet praktisch keine Kupplung  statt, während der Ersatz der     Natriumsalze    als säure  bindende Mittel durch die entsprechenden     Kaliumsalze     oder durch Ammoniak keine Beeinträchtigung der  Ausbeute oder der Qualität des Farbstoffes bewirkt.    <I>Beispiel 3</I>  61,9 Teile des     Disazofarbstoffes    der Formel  
EMI0003.0032     
    werden in 600 Teilen heissem Wasser unter Zusatz  von 6 Teilen wasserfreiem     Natriumcarbonat    gelöst, mit  7 Teilen     Natriumnitrit    versetzt und auf 8  gekühlt.

    Dann fügt man 70 Teile 30     II/oiger    Salzsäure zu und  rührt 2 Stunden bei 5-10 , wobei die gebildete, braune       Diazoverbindung    ausfällt. Durch Zugabe von wenig       Aminosulfonsäure    zerstört man einen kleinen über  schuss an salpetriger Säure und filtriert die     Diazover-          bindung    ab. Man suspendiert 31 Teile     1-Hydroxynaph-          thalin-4,6-disulfonsäure    und 50 Teile wasserfreies       Natriumcarbonat    in 250 Teilen Wasser, gibt 90 Teile  Harnstoff und 60 Teile     Phenylbiguanidchlorid    zu, er  wärmt das Ganze auf 80  und kühlt dann auf 0-10   ab.

   Hierauf gibt man die     Diazoverbindung    als Paste in  Portionen zu und rührt anschliessend 12 Stunden lang.  Die entstandene     Trisazofarbstoffsuspension    wird mit       15        o/oiger        Salzsäure        neutral        gestellt        und        mit        20%        des     Reaktionsvolumens Äthanol versetzt. Hierauf erwärmt  man das Gemisch auf 65 , setzt     Natriumchlorid    zu und  filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab.

   Er wird aus  800 Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen     Natri-          umhydroxid    umgelöst und anschliessend gemäss den  Angaben des Beispiels 2     entmethylisierend        gekupfert.     Der erhaltene Kupferkomplex des     Trisazofarbstoffes     ergibt auf Baumwolle und anderen     Cellulosefasern    sehr  echte olivgrüne Farbtöne.    Statt des     Phenylbiguanidchlorids    kann man das       2-Methylphenylbiguanidchlorid    oder auch     Guanidin-          carbonat    mit gleich gutem Erfolg verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen durch Kuppeln von Verbindungen mit mindestens einer Diazogruppe mit Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreak tion in Gegenwart eines Gemisches aus Harnstoff und mindestens einer Verbindung der Formel EMI0003.0069 worin Ri -SO3H EMI0003.0072 R2 ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest der Benzolreihe,

   Ra ein Wasserstoffatom oder einer < Arylrest der Benzolreihe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest der Benzolreihe, R5 ein Wasserstoffatom, eine -NH2-Gruppe oder einen Arylrest der Benzolreihe, wobei,

   wenn R5 für -NH2 EMI0003.0097 steht, R2, Ra und R4 nur Wasserstoffatome sind, X ein Sauerstoffatom oder eine unsubstituierte Imingruppe und n 1 oder 2 bedeuten, oder eines Salzes der Verbindungen der Formel (I) aus führt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (1) Guanidin, Biguanid, Guanylharnstoff oder Phenylgua- nidin verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (1) ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Aminosul- fonsäure verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zusätzlich einen Lösungsver mittler verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zusätzlich ein Stabilisierungs mittel für die Verbindung mit mindestens einer Diazo- gruppe verwendet. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.