Photoleitfähige Schicht Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Umsetzungsprodukten aus Isocyanaten und organi schen Verbindungen ohne zusätzliche Bindemittel.
Die bekannten Photoleiterschichten bestehen allge mein aus Selen oder verschiedenen Arten von Mischungen photoleitfähiger Substanzen mit Bindemit teln von Isolierstoffcharakter. So werden z. B. pig mentartige Photoleiter in den Bindemitteln fein disper- giert. Organische Photoleiter verwendet man zusam men mit den Bindemitteln als Bestandteile einer festen Lösung. Als isolierende Bindemittel sind unter vielen anderen bereits Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindun gen bekannt.
Bei den mit Dispersionen pigmentartiger Photolei ter und isolierenden Bindemitteln erzeugten Photolei terschichten sind immer nur die Teilchen der Photolei- terschicht zum Aufbau des Bildes, d. h. zum Festhalten von Tonerteilchen, befähigt, die aus Photoleiter beste hen. Dadurch wird das elektrophotographische Bild stets eine mehr oder weniger unzusammenhängende, rasterähnliche Struktur erhalten, die umso stärker in Erscheinung tritt, je gröber die dispergierten Photolei- terpartikel sind. Eine besondere Folge davon ist die unbefriedigende Wiedergabe von Halb- und Farbtönen.
Die als Bestandteil fester Lösungen zusammen mit dem Bindemittel verwendeten löslichen organischen Photoleiter neigen zum Auskristallisieren und zur Bil dung körniger Agglomerate oder Ausscheidungen. Das elektrophotographische Bild erscheint dann unzusam menhängend. Da infolgedessen eine mit solchen festen Lösungen gebildete Schicht unregelmässig an photoleit fähigem Material verarmt, ist die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Konzentration an wirksamer Sub stanz in der Schicht über längere Zeit hinaus schwierig. Schliesslich ist nicht jeder entsprechende Photoleiter mit jedem brauchbaren Bindemittel zur Bildung einer festen Lösung befähigt. Wenn eine solche Lösungsaffi nität besteht, fehlt in vielen Fällen ein für beide Kom- ponenten gleichzeitig geeignetes flüssiges Lösungsmit tel.
Demgegenüber bezweckt die Erfindung die Schaf fung einer photoleitfähigen Schicht, die gleichzeitig filmbildende und haftfähige Eigenschaften aufweist und infolgedessen für die Präparation elektrophotographi scher Materialien besonders geeignet ist.
Die erfindungsgemässe photoleitfähige Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht wenigstens ein durch Reaktion wenigstens einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung mit wenigstens einer nicht photoleitfähigen organischen Verbindung gebildetes photoleitfähiges Umsetzungspro dukt enthält. Diese erwähnten Umsetzungsprodukte werden im folgenden als selbsthaftende Photoleiter bezeichnet.
Es liess sich nicht voraussehen, dass man zu neuar tigen elektrophotographisch wirksamen Produkten ge langt, wenn man Isocyanatgruppierungen enthaltende Verbindungen mit den erwähnten Verbindungen um setzt. Es war vielmehr durchaus überraschend, dass die vorstehend erläuterten Uriisetzungsprodukte elektro photographische Wirksamkeit, also Photoleitfähigkeit, aufweisen, da analog aufgebaute Produkte lediglich als isolierende Bindemittel für die photoleitenden Bestand teile bekannt sind. Bei der praktischen Herstellung elektrophotographischer Materialien stehen diese Bin demittel in einem deutlichen funktionellen Gegensatz zur photoleitfähigen Substanz.
Zur Herstellung der erwähnten Umsetzungspro dukte bringt man seinerseits ausgewählte organische Verbindungen mit wenigstens einer entsprechend reak tionsfähigen Gruppierung, z. B. einem geeigneten Sub- stituenten, und andererseits Isocyanatgruppen enthal tende Verbindungen zur Reaktion, wobei die ge wünschten Eigenschaften erzielt werden.
Nachfolgend werden mit Isocyanaten reaktionsfä hige Gruppierungen besitzende organische Verbindun gen als Reaktionskomponente (A), die Isocyanatgrup- pen enthaltenden Verbindungen als Reaktionskompo nente (B) bezeichnet.
Als Reaktionskomponente (A) sind vorzugsweise Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, ferner auch konjugierte unge sättigte aliphatische Verbindungen geeignet, wobei die Grundkörper nachfolgend mit Z bezeichnet werden und beispielsweise ein- oder mehrkernige aromatische oder ein- oder mehrkernige heterocyclische Rings steme und/oder ungesättigte aliphatische Systeme, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Pyridin, Chinolin, Benztriazol, Fluoren, Fluorenon, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Triazin, Pyrimidin, Hydantoin, Purin, Äthylen, Butadien, Hexatrien u. a. bedeuten.
Die Reaktionskomponente (A) besteht aus einem Grundkörper Z, einem oder mehreren, gleichen oder ungleichen, Substituenten X und gegebenenfalls einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituen- ten Y. Hierbei bedeutet der Substituent Y eine oder mehrere Gruppierungen, die als Elektronen-Donatoren oder -Acceptoren wirksam sind und/oder die Bildung von Wasserstoffbrücken ermöglichen und/oder Elektro nenverschiebungen im Grundkörper Z oder im -gebilde ten Photoleiter, beispielsweise zu mesomeren Zustän den, -induzieren können. Wenigstens ein Substituent X muss direkt am Grundkörper Z stehen, wenn der Grundkörper Z keinen weiteren Substituenten i ent hält.
Stehen am Grundkörper Z ein oder mehrere Sub- stituenten Y, so kann der Substituent X auch an einem dieser Substituenten Y stehen, Bestandteil desselben sein oder am Grundkörper Z, bzw. in einem Substitu- enten Y so angeordnet sein, dass er an einer nicht oder gering polarisierbaren Gruppe steht, wie beispielsweise einem niederen Alkylrest, wobei letzterer weitere Sub- stituenten K enthalten kann.
Es besteht also die Bedin gung, dass der Grundkörper Z wenigstens einen Substi- tuenten Y oder im gebildeten Photoleiter wenigstens einen durch Umsetzung mit organischen Isocyanaten veränderten Substituenten X enthält, damit der Grund körper Z und weiterhin der gebildete Photoleiter, gege benenfalls unter Einbeziehung am Grundkörper Z ge bundener Substituenten, in die mesomere, also polari sierte, Form übergehen kann oder zur Elektronenüber tragung befähigt ist.
Zweckmässigerweise wird eine Wirkungsbeeinflus sung der aus dem Substituenten X und wenigstens einer Isocyanatgruppe gebildeten Gruppierung und dem Substituenten Y hinsichtlich der möglichen La dungsverschiebung angestrebt. Man wählt daher die Stellungen zueinander so aus, dass maximale Ladungs schwerpunkte gebildet werden, oder die Ausbildung der Basen- oder Säurestruktur im Sinne von Donator- und Acceptorkomplexen begünstigt wird,oder dass die inner- oder zwischenmolekulare Ausbildung von Wasserstoff- brücken eintreten kann.
Der als Elektronen-Donator oder Acceptor wirksame Substituent Y kann gleichzei tig aus dem Substituenten X durch Umsetzung mit Isa- cyanaten selbst erzeugt werden.
Wird zur Herstellung eines selbsthaftenden Photo leiters eine Reaktionskomponente (A) verwendet, die mehrere Substituenten X enthält, so muss wenigstens ein Substituent X unter Veränderung desselben und unter Molekülvergrösserung mit einem organischen Isocyanat umgesetzt werden, während die anderen in der unveränderten -Form bestehen bleiben können. Auch kann der Substituent X, insbesondere Wasser stoff, Bestandteile eines heterocyclischen Systems sein.
Als gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Grup pierungen X sind insbesondere geeignet:
EMI0002.0038
Als Substituent Y sind geeignet:
EMI0002.0041
EMI0003.0001
wobei R einen aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, der eine oder mehrere -NO,-, Dialkylamino-, Halogen- oder -CH-Gruppen oder einen Substituenten X, insbesondere -OH, -NH2, -NH-Alkyl,
EMI0003.0002
-COOH, -COONH2, oder -SH enthalten kann;
Acyl stellt eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäure dar, die eine oder meh rere Nitro-, Dialkylamino-, Halogen-, Hydroxy- oder Ketogruppen enthalten kann, wie beispielsweise Ben zoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, p-Dialkylaminoben- zoesäure, Milch-, Ameisen-, Essig-, oder Weinsäure, Acetessig- oder Oxalessigsäure, Malon-, Bernstein-, Adipin- oder Terephthalsäure; n bedeutet 1, 2 oder 3. Bei Polycarbonsäuren kann nur eine Carboxyl- gruppe dem Substituenten X oder Y an einem System Z angehören. Weiterhin können gleichartige oder ver schiedene Systeme Z an den Substituenten X oder Y durch Polycarbonsäuren miteinander verbunden sein.
Es können aber auch die einen freien Carboxylgruppen von Polycarbonsäuren an X oder Y des Systems Z ge bunden und die anderen zur Ester- oder Dialkylamid- gruppe abgewandelt sein.
Der Substituent K, der vorzugsweise an einem nie deren aliphatischen Rest zwischen dem System Z und dem Substituenten X hängt, ist z. B. -Halogen, -R', -CN, -0R', -NW'2, -COOR', -O-Acyl, -CO-NR2 oder -SR', wobei R' einen aliphatischen Rest mit 1-6 C-Ato- men bedeutet.
Zur Erläuterung der vorstehenden Definition für die Reaktionskomponente (A) werden nachstehend bei spielsweise einige Strukturformeln solcher Reaktions komponenten mit den dabei verwendeten Symbolen versehen: 1. p-Nitro-anilin
EMI0003.0012
2. Äthyl-(#-hydroxyäthyl)-anilin
EMI0003.0014
3. (y-Chlor-f-hydroxy-propyl)-äthyl-anilin
EMI0003.0016
4. N,N'-Bis-(3-nitrophenyl)-oxamid
EMI0004.0001
5. Diphenylamin
EMI0004.0002
6. N-(ss-Hydroxyäthyl)-diphenylamin
EMI0004.0003
7. p-Dimethylamino-acetessig-anilid
EMI0005.0001
B.
N,N'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0005.0002
9. 4-(3-Nitrobenzoyl)-amino-diphenyl
EMI0005.0003
10. 4-Diäthylamino-benzalmalonsäure-mononitril
EMI0005.0004
Als Reaktionskomponente A sind beispielsweise ge eignet: m-Nitroanilin p-Nitroanilin c-Nitroanilin c-(m, p)-Nitro-N-äthyl-(B-hydromyäthyl)-anilin 3,5-Dinitroanilin 2-Methyl-4-nitro-5-chlor-anilin m-Nitro-N acetyl-anilin m-Nitro-N-methyl-anilin 2-Hydroxy-propylen-di-4-nitro-methylanilin p-Nitro-N-benzoyl-anilin 4-(Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-phenylcyanid m-Nitro-N-(4-dimethylaminobenzoyl)-anilin p-Nitro-N-(4-nitrobenzoyl)-anilin p-Dimethylamino-acetessig-anilid m(o,p)-Mononitroacetessig-anilid Nitrophonyl-cyanamid Acetessiganilid p-Chlor-acetessiganilid N,N'-Bis-(3-nitrophenyl)-oxamid N',N'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxamid 2,
5-Dimethoxy-4-chlor-anilin 2-Nitro-4-chlor-anilin 2,5-Diäthoxy-4-nitroanilin Äthyl-a-hydroxyäthyl-anilin (y-Chlor-ss-oxy-propyl)-äthyl-anilin 1-(3'-Aminophenyl)-äthanol sek. Phenylendiamin (o, m, p) N-Diäthyl-p-phenylendiamin N-Diäthyl-N'-methyl-p-phenylendiamin N Diäthyl-N'-methyl-(ss-hydroxyäthyl)-p-phenylendi- amin N-Diäthyl-N'-acetyl-p-phenylendiamin N-Diäthyl-N'-benzoyl-p-phenylendiamin N Dimethyl-N'-(4-nitrobenzoyl)-p-phenylendiamin N,N'-2-Hydroxy-propylen)-bis-diphenylamin N-Diäthyl-N'-(4-diäthylaminobenzoyl)-p-phenylandi- amin N4-Diäthyl-2-methyl-N1-acetyl-p-phenylendiamin N-Diäthyl-N'-acetoacetyl-p-phenylendiamin N-Diäthyl-N'-(2,4-dichlorbenzoyl)-p-phenylendiamin N,N'-Di-(2-naphthyl)
-p-phenylendiamin N,N'-Di-phenyl-p-phenylendiamin N',N'-Dimethyl-m-phenylendiamin N,N'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-p-phenylendiamin N1,N1'-(2-Hydroxy-propylen)-di-N1-methyl-N2- methyl-N2 diäthylamino-p-phenylendiamin Diphenylamin N-(B-hydroxyäthyl)-diphenylamin N-#-Hydroxy-ss-chlor-propyl)-diphenylamin 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylamin 3-Nitro-diphenylamin 3,3'-Di-äthoxy-diphenylamin 4-Nitro-4'-diäthylamino-diphenylamin 4-Methoxy-4'-methylamino-diphenyl naphthyl-methyl- amin 4-Oxy-4'-diäthylamino-diphenylamin Benzidin N-Diäthyl-N'-äthyl-(ss-hydroxyäthyl)-benzidin N-Diäthyl-N'-benzoyl-benzidin N-Dimethyl-N'-methyl-benzidin N,N'-Di-benzoyl-benzidin N,N'-Di-(3-dimethylaminobenzoyl)
-benzidin 4-Acetamino-diphenyl 4-Benzoylamino-diphenyl 4-(-Nitro-benzoyl)-amino-diphenyl 4-(a-Nitro-benzoyl)-amino-diphenyl 4-(p-Dimethylaminobenzoyl)-amino-diphenyl 3,5-4'-Trichlor-4-acetamino-diphenyl 4'-Brom-4-amino-diphenyl 4'-Brom-2-nitro-4-amino-diphenyl 4'-Nitro-3-amino-diphenyl 4'-Nitro-3-N-methyl-(#-hydroxyäthyl)-amino-diphenyl 4'-Nitro-3-(p-dimethylamino-benzoyl)-amino-diphenyl 3,4'-Dinitro-4-amino-diphenyl 2,2'-Diamino-4'-methyl-diphenylcarbonsäure-(4) 2,2'-Bis-diäthylamino-4'-methyl-diphenylcarbonsäure- (4) 4'-Dimethylamino-diphenyl-carbonsäure-(2) 4'-(p-Nitrobenzoyl)-amino-diphenyl-carbonsäure-(2) 4'-(p-Dimethylaminobenzoyl)-methylamino-diphenyl- carbonsäure-(2) 4,
4'-Bis-diäthylamino-diphenyl-carbonsäure-(3) 4-Diäthylamino-diphenyl-carbonsäure-(2) 4-Methylamino-diphenyl-dicarbonsäure-(2,2') 2,2'-Bis-acetamino-diphenyl-carbonsäure-(4,4') 4-Diäthylamino-diphenyl-carbonsäure-(4') 4-Nitro-2'-diäthylamino-diphenyl carbonsäure-(4') o,(m,p)-Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol 2,4-Dichlorphenol Trinitrophenol 3-Diäthylamino-phenol a-Nitroso-ss-naphthol 3,5-Bis-(diäthylamino)-phenol 1-Phenoxy-2-amino-4-chlorbenzol 4-Oxydiphenyl 4'-Dibutylamino-4-oxy-diphenyl 4'-Diäthylamino-4-oxy-diphenyl 4'-(o-Nitrobenzoyl)
-amino-4-oxy-diphenyl 4-Oxy-Naphtoesäurenitril 4-Benzoyl-resorcin p-Diäthylaminobenzoesäure m-Nitrobenzoesäure p-Nitrobenzoesäureamid p-Nitrobenzoesäurecyanamid p-Aminobenzoesäure m-Aminobenzoesäure o-Aminobenzoesäure m-Dimethylaminobenzoesäure m-Dimethylaminobenzoesäure-äthylamid o-Dimethylaminobenzoesäure Diäthylamino-anilin-3,5-dicarbonsäure p-Nitrozimtsäure p-Nitro-#-cyano-zimtsäure 4-Diäthylamino-benzalmalonsäure-mononitril 4-Diäthylamino-benzalmalonsäureamid-nitril 4-Nitro-benzalmalonsäure-mononitril 2,
4-Dimethoxybenzalmalonsäure-mononitril 4-Oxy-benzal-malonsäuredinitril p-Toluolsulfonsäuremethylamid 4-Nitro-diphenyl-sulfonamid-4' 4-Diäthylamino-diphenylsulfonamid-4' 4-Acetylamino-diphenylsulfon-methylamid-4' Sulfonamidharze Sulfonamid-Aldehydharze und Weichmacher 4-Acetylamino-benzolsulfonsäureamid 4-Diäthylamino-benzolsulfonsäureamid 4-Diäthylamino-benzolsulfonsäure-methylamid a-Naphthol-3-sulfonamid p-Tolylbiguanid 4,4'-Bis-(diäthylamino)
-diphenylharstoff (symm.) Carbazol 2-Oxy-carbazol-3-carbonsäurediäthylamid 2-Nitro-carbazol 5,5-Dimethylhydantoin Nitroinden 2-Hydroxy-dibenzofuran 2,2'-Dipyridylamin Pyridin-3-carbonsäure Pyridin-3-carbonsäureamid Maleinsäurehydrazid 8-Hydroxychinolin 5-7-Dibrom-8-hydroxychinolin Phthalimid N-#-Hydroxyäthyl-phthalimid 3-Dimethylaminophthalimid 3-Nitrophthalimid 3-Diäthylamino-(ss-hydroxyäthyl)-phthalimid Barbitursäure Als Reaktionskomponente (B) sind insbesondere aromatische oder heterocyclische Mono- oder Poly- Isocyanate oder die als Uretdione bezeichneten Dime- risierungsprodukte von Isocyanaten, die zusätzlich nicht dimerisierte Isocyanatgruppen enthalten können,
verwendbar. Die Reaktionskomponente (B) kann aus einem aromatischen oder heterocyclischen System be stehen, welches mindestens eine Isocyanatgruppe und gegebenenfalls Substituenten Y enthält, die unterhalb 100 C keine Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten besit zen. Auch kann die Isocyanatgruppe an einen Rest L gebunden sein, der -CO- oder -S02 bedeutet und sich zwischen dem aromatischen oder heterocyclischen Ringsystem und der Isocyanatgruppe befindet.
Es kön nen aber auch polyfunktionelle aromatische oder hete- rocyclische Isocyanate verwendet werden, die partiell unter Erhaltung wenigstens einer Isocyanatgruppe mit Mono- oder Polyalkoholen, mit aliphatischen Ätheral koholen, Äthercarbonsäuren, Mono- oder Polyaminen, Mono- oder Polycarbonsäuren, Alkylolaminen, Amino- carbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Mono- oder Polyar- bonsäureamiden, vorzugsweise aliphatischer oder cycloaliphatischer Herkunft, aber auch mit Harnstof fen, Urethanen, Guanidinen, Biguaniden u. a., vor Um setzung mit der Reaktionskomponente (A) umgesetzt werden.
Dabei können die letztgenannten Verbindun gen gegebenenfalls aliphatische oder aromatische Sub- stituenten enthalten. Auch Mono- und Dimethylolver- bindungen von Harnstoff oder andere, Aminoplaste bildende Vorkondensate, wie beispielsweise Dimethy- loldimethylharnstoff, können zur Umsetzung herange zogen werden.
Besonders wertvoll sind für bestimmte Verwen dungszwecke Umsetzungsprodukte, die eine oder meh rere Urethan-Gruppen mit Isocyanaten ausbilden, da die so erzeugten Photoleiter nicht nur selbsthaftend sind, sondern meistens in Lösungsmitteln, auch nach Trocknung der photoleitenden Schicht, gut löslich blei ben.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit der Photoleiter erhöht wird, wenn an einem aromati schen oder heterocyclischen Ringsystem der Reaktions komponente (B) wenigstens zwei Gruppierungen vor handen sind, die durch Umsetzung von wenigstens je einer Isocyanatgruppe mit dem Substituenten X gebil det wurden. Auch aliphatische Isocyanate, wie bei- spielsweise Hexamethylendiisocyanat, sind in besonde ren Fällen brauchbar.
Die nachfolgende Tabelle enthält Beispiele für die Reaktionskomponente (B).
Phenylisocyanat o-(m-p)-Nitrophenylisocyanat 4-Dimethylamino-phenylisocyanat Toluylen-2,4-diisocyanat Toluylen-2,6-diisocyanat N,N'-Di-(3-methyl-4-isocyanato-phenyl)-uretdion (= dimerisiertes Toluylen 2-4-diisocyanat) Diphenyl-4,4'-diisocyanat 2-Nitro-diphenyl-4,4'.diisocyanat N,N,N',N'-Tetramethyl-benzidin-2,2'-diisocyanat N,N,N',N'-Tetraäthyl-benzidin-3,3'-diisocyanat 3-Methyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat 2,2'-Dinitro-diphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dichlor-diphenyl-4,4'-diisocyanat Diphenyläther-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethoxy-diphenyl-4,4'-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat Benzophenon-4,4'-diisocyanat Di-phenyl-(dichlormethan)-4,4'-diisocyanat 3,3'-Diaethyl-diphenyl-4,4'diisocyanat Naphthylen-1,5-diisocyanat 1-Methyl-naphthylen-2,4-diisocyanat 2-Methyl-naphthylen-1,4-diisocyanat 2-Methyl-naphthylen-1,
5-diisocyanat Toluylen-2,4-di-sulfonylisocyanat Diphenyl-4,4'-di-sulfonylisocyanat Diphenylmethan-4,4'-di-sulfonylisocyanat Naphthalin-1,6-di-sulfenylisocyanat Fluoren-2,7-di-sulfonylisocyanat Fluorenon-2,7-di-sulfonylisocyanat Dinaphthyloxyd-x,x'-di-sulfonylisocyanat Benzoylisocyanat p-Dimethylamino-benzoylisocyanat Terephthalyl-di-isocyanat 4,4'-Nitro-diphensäure-diisocyanat Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat Hexamethylendiisocyanat Adipinyl-diisocyanat Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat Weitere Isocyanate und die abgeleiteten Uretdione, die Herstellung weiterer sowie ihre weiteren Umsetzun gen sind in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4.
Auflage, Bd. VIII, Sauerstoffver bindungen III, S.119-137 und 220-222, (1952), Georg Thieme/Stuttgart sowie in Ullmanns- Encyklo- pädie der technischen Chemie , 9. Bd., S.1-14, (1957), Urban & Schwarzenberg/München-Berlin, be schrieben. Die durch Umsetzung der Reaktionskomponenten (A) an ihren Substituenten X mit Isocyanaten entste henden neuen Gruppierungen zwischen den Systemen der Ausgangsverbindungen haben einen wesentlichen Einfluss auf ihre Wirksamkeit als Photoleiter.
Die Substituenten X können je nach Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome und je nach Art des Substituenten ein- oder mehrfach, gegebenenfalls unter Abspaltung von C02 oder COS, oder nur partiell mit Isocyanaten reagieren. Durch Umsetzung des Substitu- enten X mit Isocyanaten erzeugte einfache Gruppie rungen sind beispielsweise die Harnstoff-, Urethan-, Thiourethan-, Carbonamid-, Sulfonamid-, die Semicar- bazon, die Biuret-, die Carbamidgruppe u. a.
Da bei der Umsetzung mit Isocyanaten stets die Gruppierung
EMI0008.0003
auftritt, lassen sich die Reaktionsprodukte der Kompo nente (A) mit Isocyanaten erneut mit Isocyanaten um setzen. Verhältnismässig einfache Verbindungen, z. B. aliphatische Urethane, insbesondere solche aus alipha- tischen Polyalkoholen, ergeben bereits nach weiterer Reaktion mit aromatischen Isocyanaten als Photoleiter wirksame Umsetzungsprodukte. Die nachfolgenden Formelbeispiele veranschaulichen solche Umsetzungs produkte in Form heterocyclischer Nebenvalenzringe, die auch in der Azi-Form dargestellt werden können.
EMI0008.0006
Die weitere Umsetzung wird z.
B. beeinflusst vom Verhältnis der Reaktionskomponente (A) zur Reak tionskomponente (B), von der Reaktionsgeschwindig keit der Umsetzung noch freier Substituenten X mit Isocyanaten, von der Auswirkung des Substituenten Y auf X, sowie von der Auswirkung des Substituenten Y auf X, sowie von der Auswirkung etwa angewandter Katalysatoren.
Zur Herstellung von selbsthaftenden Photoleitern durch Umsetzung der Reaktionskomponenten A und b kann man die verschiedensten, z. B. bekannte, Arbeits weisen benutzen. Eine Auswahl solcher Verfahren ist in Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl), Bd. VIII., Sauerstoffverbindungen III. Stuttgart 1952/ S.129-137, 207, 211 beschrieben.
Üblicherweise setzt man die Reaktionskomponenten A und B nach bekannten Methoden um, indem man diese entweder in höher siedenden inerten Lösungsmit tel miteinander erwärmt oder sie in Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.
Sind mehrere, aber unter schiedliche, Substituenten X vorhanden und sollen diese nur partiell oder nacheinander, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Isocyanat-Komponenten, umge setzt werden, ist es zwecksmässig, mehrstufig zu arbei ten, indem man beispielsweise basische Gruppen -oder Na-Sulfonamide bei Reaktionstemperaturen unter 100 C, dagegen andere Säureamide oder phenolische Hydroxylgruppen bei 140-180 C umsetzt.
In beson deren Fällen, insbesondere dann, wenn Substituenten X vorliegen, die durch Substituenten Y in ihrer Reak tionsfähigkeit herabgesetzt sind, erwärmt man das Reaktionsgemisch zweckmässig über 180 C hinaus. In gewissen Fällen ist die Verwendung bekannter Kataly satoren, insbesondere solcher, die sich leicht aus dem gebildeten Harz entfernen lassen, wertvoll.
Nehmen Carboxylgruppen oder Sulfonsäuren an der Umsetzung teil, so ist es zweckmässig, die Reaktion zur Erzeugung der selbsthaftenden Photoleiter entweder in der ersten Reaktionsstufe, die unter Ausbildung von gemischen Diacylamiden der Carbonsäure bzw. Sulfonsäure mit der Carbamidsäure angesehen werden können, zu un terbrechen oder unter Steigerung der Temperatur die Reaktion unter Abspaltung von Kohlendioxyd weiter zu führen.
Will man unterschiedliche Substituenten X gemeinsam umsetzen, so hat es sich als besonders zweckmässig erwiesen, wenn die Reaktionskomponen ten bei Temperaturen zwischen 160-220 C in der Schmelze so umgesetzt werden, dass der gebildete selbsthaftende Photoleiter in Lösungsmitteln löslich bleibt und noch keine dreidimensionale Vernetzung eintritt.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, Gemi sche verschiedener Reaktionskomponenten A mit einer Reaktionskomponente B oder mit Gemischen solcher umzusetzen. Geringe Anteile nicht umgesetzter Reak tionskomponenten A im Photoleiter vermindern die Wirksamkeit als Photoleiter nicht.
Für spezielle Anwendungsformen ist es weiterhin zweckmässig, die Umsetzung der Reaktionskomponen ten A und B oder ihrer Gemische so zu steuern, dass noch Isocyanatgruppen im selbsthaftenden. Photoleiter erhalten bleiben. Hierdurch gelingt es, weitere Umset zungen durchzuführen. Sind freie Isocyanatgruppen vorhanden, so vernetzt diese beispielsweise bei Tempe raturerhöhung unter Ausbildung unlöslicher, gegebe nenfalls noch thermoplastischer photoleitender Schich ten. Auch können als bekannt vorausgesetzte mit Iso- cyanaten vernetzend wirkende Stoffe, wie Polyamine, Polyalkohle u. a. der photoleitenden Schicht zugesetzt werden. Üblicherweise genügt ein geringer Zusatz von Wasser oder einer polyfunktionellen Reaktionskompo nente A.
Durch Zusatz geringer Anteile Wasser lässt sich ein kautschukelastischer Zustand der Photoleiter erzeugen. Durch Einlagerung von Luft oder Gasen, z. B. durch Verschäumen in dünnen Schichten, lassen sich photoleitfähige Schichten ausbilden, die einen er heblich verringenden Randeffekt zeigen.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, zur Erzeugung selbsthaftender Photoleiter in die Reaktion der Reaktionskomponenten A und B weitere organi sche Verbindungen, die bei Umsetzung keine photolei tende Wirkung erzeugen, aber ebenfalls Substituenten X oder Isocyanatgruppen enthalten, miteinzubeziehen. Verbindungen dieser Art sind vorzugsweise aliphati sche insbesondere langkettige Alkohole, Fettsäuren, aliphatische Amine, Esteralkohole, Polyäthylenglykole mit freien OH-Gruppen, langkettige aliphatische Mono-Isocyanate u. a. mehr.
Durch Zusatz derartiger Stoffe lassen sich die selbsthaftenden Photoleiter über ihre schon gegebene Vielfältigkeit hinaus noch weiter in Eigenschaften, wie beispielsweise in der Löslichkeit, in der Plastizität und Härte, in der Haftfähigkeit auf Unterlagen, sowie in ihrem photoelektrischen Verhal ten, verändern. Es ist daher möglich, die selbsthaften den Photoleiter mannigfaltigen Anwendungsformen an zupassen.
Üblicherweise erzeugt man die selbsthaftenden Pho toleiter vor ihrer Aufbringung als photoleitende Schicht, isoliert die Photoleiter gegebenenfalls und ver arbeitet sie in gelöster Form, als Dispersion oder Schmelze zur photoleitenden Schicht. Es ist auch mög lich, den selbsthaftenden Photoleiter als photoleitende Schicht auf dem Trägermaterial direkt aus den Reak tionskomponenten zu erzeugen. Hierzu trägt man ein Gemisch der Reaktionskomponenten auf den Träger auf und bildet die photoleitende Schicht unter Tempe raturerhöhung und gegebenenfalls unter gleichzeitiger Vertreibung von Lösungsmitteln.
Diese Arbeitsme thode ist dann besonders empfehlenswert, wenn Reak tionskomponenten A verwendet werden, die mehrere Substituenten X, oder Substituenten X mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen tragen, oder wenn die durch Umsetzung des Substituenten X mit der Isocya- natgruppe gebildeten neuen Gruppierungen besonders aktive Wasserstoffatome enthalten. Der photoleitenden Schicht können andere Stoffe, z. B. zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, einverleibt werden.
Geeignet hierzu sind insbesondere aromatische oder heterocy- clische Verbindungen, die stark polare Gruppierungen enthalten, insbesondere Stoffe dieser Art, die zur Aus bildung organischer Molekülkomplexe befähigt sind, wie Polyalkylamine, Dialkylaminocarbonsäureester oder Di-Alkylamide, Polynitroverbindungen u. a., wie beispielsweise Tetraäthyl-p-phenylendiamin, x-Diäthyl aminobenzoesäurediäthylamid, Dinitrophenoläther, 1,1-Dipheny12-picryl-hydrazin, 2-Nitro-5-chlortoluol, Trinitrobenzoesäureester u. a., vergl. Pfeiffer: Organi sche Molekülverbindungen , 1922, Stuttgart, Verlag von Ferd. Enke.
Einige der erwähnten Photoleiter zeigen allgemein eine Lichtempfindlichkeit im Bereich von 3000-4200 A. Bei diesen ist es für viele Anwendungs formen zweckmässig, sie durch Zusatz bekannter und gebräuchlicher Sensibilisatoren, wie sie aus der Halo gensilberphotographie bekannt sind, oder solcher Stoffe, die Indikatoren für Wasserstoffionenkonzentra tion oder für Oxydation oder Redox-Potentiale ge bräuchlich sind, aber auch Chelate-Bindungen ausbil dender Farbstoffe für das Spektrum der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle empfindlich zu machen, wenn nicht Bogen- oder Quecksilberdampflampen benutzt werden. Üblicherweise setzt man 0,3-3 % Sensibilisato ren der elektrophotographischen Schicht zu. Beispiels weise sind folgende Farbstoffe geeignet, zu deren Kennzeichnung die in Schultz-Farbstofftabellen, 7.
Auflage, Leipzig 1931, angeführten Nummern herange zogen werden. Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillant grün (Nr.760), Kristallviolett (Nr.785), Methylviolett (Nr.783), Viktoriablau-Base (Nr.822), Nachtblau (Nr. 823), Säureviolett (Nr. 824/831), Cyanin B (Nr. 829), Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B (Nr. 864), Rhodamin 5 G (Nr. 862), Rhodamin 3 G (Nr. 868), Acridinrot B (Nr. 854), Methylenrot (Nr. 856), Echtsäureeosin G (Nr. 870), Fluorescein (Nr. 880), Erythrosin pina (Nr. 886);
Eosin S (Nr.883), Tetrajodfluorescein, Dijodfluorescein, Rose bengale (Nr.869), Polymethinfarbstoffe wie Carbocy- amine u. a., Acridinfarbstoffe, wie Acridingelb (Nr. 914), Chinolinfarbstoffe, wie Dicyanin A (Nr.928), Chinolinrot (Nr.920), Chinolinblau (Nr.921), Äthylrot (Nr.923), Pinaverdol (Nr.923), Orthochrom T (Nr. 923), Pinachromviolett (Nr.
923), Pinacyanolblau (Nr.926), Pinachromblau (Nr.924), Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau (Nr. 1038), Aliza= ringranat (Nr. 1144), Chinizarin (Nr. 1148), Azinfarb= Stoffe, wie Safranin T (Nr. 967), Morin, Sulfophtha- leine: Als Träger für die erzeugten Schichten können sowohl elektrisch leitende als auch halbleitende oder nichtleitende Grundstoffe wie:
Metallkörper oder -folien, insbesondere Druckformträger, mit Metallen überzogene oder im Vacuum mit Metall bedampfte oder in anderer Weise leitfähig gemachte Kunststoff- folien, Papiere, Faservliese, Gewebe, Holzfurniere oder Gläser; z. B. Kunststoffolien aus Polycarbonaten oder Celluloseestern usw., verwendet werden.Aber auch Träger, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, Korpuskularstrahlen oder radioaktiven Isoto pen leitfähig gemacht werden können, sind nach Be strahlung geeignet. Auf dieses Trägermaterial bringt man die photoleitende Schicht auf.
Dabei sind Schicht dicken zwischen 0,003-0,03 mm besonders wertvoll.
Zur Erzeugung der photoleitenden Schicht ist es zweckmässig, die selbsthaftenden Photoleiter oder ihre Reaktionskomponenten z. B. im gelösten Zustand, als Dispersion, als solvatisierte Gele oder aus der Schmelze auf das Trägermaterial aufzubringen, wobei gegebenenfalls die Lösungsmittel vertrieben werden oder die Schmelze durch Abkühlen zum Erstarren ge bracht wird. Auch können Gemische unterschiedlicher selbsthaftender Photoleiter und/oder ihrer Reaktions komponenten und/oder von Hilfsstoffen gemeinsam zur Erzeugung der photoleitenden Schicht verwendet wer den.
Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, insbesondere dann, wenn die selbsthaftenden Photoleiter noch freie Isocyanatgruppen enthalten, die zur dreidimensionalen Vernetzung geeignet sind, oder wenn die photoleitende Schicht direkt aus den Reaktionskomponenten erzeugt wird, ist es zweckmässig, die aufgetragene Schicht nachträglich auf 120-180 C zu erwärmen. Werden saugfähige Träger zur Erzeugung von elektrophotogra phischem Material verwendet, so ist es zweckmässig, diese vorher beispielsweise mit in Wasser löslichen oder quellbaren Kolloiden zu beschichten, damit die photoleitende Schicht nicht in das Trägermaterial ein sinken kann und dadurch ungleichmässig ausgebildet wird.
Wird die photoleitende Schicht auf einen transpa renten Träger aufgetragen, so erhält man elektrophoto graphisches Material, welches nach Bilderzeugung als Vorlage zum Weiterkopieren auf beliebige lichtemp findliche Materialien verwendet werden kann.
Die photoleitende Schicht kann bei Verwendung geeigneter filmbildender Umsetzungsprodukte in genü gender Stärke auch selbsttragend ausgebildet sein.
Den elektrophotographisch wirksamen filmbilden den und haftfähigen Umsetzungsprodukten können fer ner auch Photoleiter anderer Art, wie im selbsthaften den Photoleiter lösliche oder dispergierbare organische Photoleiter, photoleitende Pigmente, photoleitende Metallverbindungen wie beispielsweise Zinkoxyd, Blei chlorid, Zinksulfid, oder organische Metallkomplexver bindungen, ferner auch nicht photoleitende Pigmente, beispielsweise Titandioxyd oder Blanc-fixe, zugesetzt werden.
Die elektrophotographische Funktion von Schich ten, die als Photoleiter Zinkoxyd allein in einem ge bräuchlichen Bindemittel dispergiert enthalten, wird ursächlich ihrer oberflächigen Beladung mit negativen Sauerstoffionen zugeschrieben, die nur bei der Aufla dung unter einer negativen Corona entstehen. Im Ge gensatz dazu wurde gefunden, dass sich aus Kombina tionen eines selbsthaftenden Photoleiters mit Zinkoxyd in bestimmten Verhältnissen photoleitende Schichten erzeugen lassen, die sich sowohl unter einer negativen als auch unter einer positiven Corona aufladen lassen. Im Mechanismus dieser zur Bilderzeugung führenden Funktion weisen beide Arten der Schichtpräparation also einen wesentlichen Unterschied auf.
Farb- und Halbtöne eines Originals werden von elektrophotographisch wirksamen Oberflächen, die mit der genannten Kombination präpariert sind, praktisch kornlos, gleichmässig zusammenhängend und mit wei chen Tonübergängen reproduziert, in sehr deutlichem Gegensatz zu Kopien, die mit Hilfe von Zinkoxyd im Gemisch mit isolierenden Bindemitteln erstellt wurden. Diese ausgezeichnete Wiedergabe ist offenbar dadurch verursacht, dass bei der Kombination von pigmentarti gen Photoleitern, z. B. Zinkoxyd, mit den Umsetzungs produkten alle Bestandteile der Oberfläche Photoleiter sind und als solche gemeinsam am Bildaufbau teilneh men.
Dieser Bildaufbau stellt sich also als das Ergebnis einer spezifischen Überlagerung von zwei unterschied lichen elektrophotographischen Wirkungsmechanismen dar, die sich zumindest insoweit vorteilhaft ergänzen, als beide die bildgemässe Anziehung von Tonerteilchen bewirken.
Besonders wertvoll sind für die Kombination mit pigmentartigen Photoleitern, insbesondere Zinkoxyd, aber auch Stoffe, die durch Umsetzung von Reaktions komponente A mit Isocyanaten erzeugt wurden, wobei Z ein aromatisches System und X eine Mono- oder Di- (ss-Hydroxy) alkylaminogruppe oder eine Äthyl-, (#- Hydroxy) alkylaminogruppe trägt, und diejenigen selbsthaftenden Photoleiter, die durch Umsetzung von Sulfonamidgruppen enthaltenden organischen Verbin dungen, gegebenenfalls unter Einkondensation von Aldehyden, mit Isocyanaten erzeugt werden.
Als Sulfonamidkomponenten können Aryl-, Aral- kyl- oder heterocyclische Sulfonamide, die weitere Substituenten, insbesondere -OH, -NH2, -NH-Acyl, -CN, -NI", -NR-Acyl, -N02, =N-OH -Gruppen ent halten, verwendet werden, wobei R" einen niederen aliphatischen Rest, Phenyl oder einen Heterocyclus und Acyl eine Monocarbonsäure,
insbesondere aus der Fettsäurereihe, bedeutet. Das Stickstoffatom der Sulfo- namidgruppe kann weiterhin einmal mit einem niede ren aliphatischen Rest substituiert sein, während das zweite H-Atom derselben unter Ausbildung einer Alky- lolgruppe mit Aldehyden umgesetzt sein kann.
So sind gebräuchliche Sulfonamidharze sowohl in flüssiger als auch fester Form nach Umsetzung mit Isocyanaten zur Erzeugung selbsthaftender Photoleiter geeignet, die in Kombination mit Zn0 der positiven Aufladung zu gänglich sind. Eine Auswahl geeigneter Ausgangsver bindungen ist nach Herstellung und Eigenschaften in Kunststoffe 39. Jahrgang, S. 109-113, (1949), Carl- Hanser-Verlag/München, beschrieben.
Eine andere Ausführungsform des elektrophotogra phischen Verfahrens besteht darin, das nach Bilderzeu gung auf dem elektrophotographischen Material elek trostatisch haftende Tonerbild, vorzugsweise im elektri schen Feld und/oder durch Anpressen auf andere flä chig geformte Materialien, insbesondere auf Papiere, Kartons, Kunststoffolien, Holz oder isolierend lackierte Metalloberflächen, zu übertragen. Unter Verwendung der selbsthaftenden Photoleiter erstellte elektrophoto graphische Materialien sind zur mehrfachen Bilderzeu gung geeignet.
Weiterhin ist es möglich, durch Auswahl geeigneter Tonersysteme und bei entsprechender Ruf ladung, beispielsweise von negativen Mikrofilmorigina len, positive Reproduktionen auf dem elektrophotogra phischen Material direkt zu erzeugen.
Die beschriebenen Photoleiter sind für die Erzeu gung elektrophotographischer Materialien besonders vorteilhaft, weil sie ohne jeden Zusatz von Binde- oder sonstigen Hilfsmitteln zur Präparation wirksamer Schichten verwendet werden können. Die Zubereitung eines Präparationsgemisches ist unter Verwendung der Photoleiter möglich, da für das einphasige Produkt allein reichlich Lösungsmittel zur Verfügung stehen.
Beim Eindicken seiner Lösung und während deren Verarbeitung ist bei einer unkombinierten Präparation keine unterschiedliche Verteilung getrennt vorliegender Photoleiterteilchen zu befürchten. Daneben können die beschriebenen Verbindungen zum grossen Teil aus relativ billig im Handel erhältlichen Produkten herge stellt werden. Ihre Fabrikation wird durch diese Vor teile wesentlich erleichtert sowie einheitlicher und gleichmässiger gestaltet.
Die neuen photoleitfähigen Verbindungen bilden nach dem Auftrag hochwertige, vorzugsweise hartela stische, abriebfeste Schichten und sind durch eine ganz vorzügliche Haftfähigkeit auf den mannigfaltigsten Un terlagen, insbesondere auf Metallen, aber auch auf Papier, ausgezeichnet, da sie neben der Photoleitfähig keit in der Mehrzahl die für Lacke, Klebstoffe und Elastomere geschätzten Eigenschaften der Isocyanat- Polyaddukte besitzen. Viele von ihnen können zu einer unlöslichen elektrophotographisch wirksamen Schicht verarbeitet werden. Sie liegen in molekularer Vertei lung vor und garantieren deshalb das höchstmögliche Mass an Gleichmässigkeit ihres elektrophotographi schen Effektes.
Eine Konstruktur der mit ihrer Hilfe erzeugten Schichten ist selbst bei einer Kombination mit pigmentartigen Photoleitern nicht festzustellen. Die vorzugsweise einphasige Schichtpräparation mit den beschriebenen Umsetzungsprodukten verhindert auch deren Entmischung und Verarmung an wirksamer Sub stanz durch Ausscheidung, wie Kristallisation oder Agglomeration der Photoleiter-Bestandteile. Die elek trophotographisch wirksamen Gruppierungen der schichtbildenden molekulardispersen Produkte können je nach deren gewähltem Aufbau bei definierter räum licher Anordnung im Molekülverband verschiedenartig sein und z. B. unterschiedliche Spektralempfindlichkeit besitzen. Infolgedessen haben die Produkte auch dann Homogenität und gleichmässige Wirksamkeit, wenn ihre Photoleitfähigkeit, z.
B. in Bezug auf die Lichtab sorption, besonderen Anforderungen angepasst werden muss. Durch Einbeziehung ausgewählter reaktionsfähi ger Komponenten in das Molekül der beschriebenen Verbindungen sind auch dessen sonstige Funktionen wertvoll variierbar.
So können z. B. Gruppierungen mit der Funktion eines Elektronen-Donators und solche mit der Funk tion eines Elektronen-Acceptors im gleichen Molekül mit räumlich günstiger Struktur angeordnet werden. Die Produkte lassen also eine breite Variation ihrer physikalischen Eigenschaften zu und sind damit sehr anpassungsfähig an gewünschte Anwendungsformen.
Der Vorteil einer Kombination der beschriebenen neuartigen elektrophotographisch wirksamen Verbin dungen mit bekannten pigmentartigen Photoleitern, z. B. Zinkoxyd, ist vor allem die erzielbare praktisch kornlose, gleichmässig zusammenhängend erschei nende, tonstarke Bildwiedergabe durch eine entspre chend präparierte Schicht. Farb- und Halbtöne eines Originals werden von ihr ausgezeichnet reproduziert. Daneben können Schichtkombinationen aus selbsthaf tenden Photoleitern mit Zinkoxyd zum Vorteil der An wendungstechnik nicht nur negativ, sondern auch posi tiv aufgeladen werden, Aufladung, Belichtung, Entwicklung, gegebenen falls Übertragung, Fixierung etc. erfolgen in üblicher Weise mit den bekannten Hilfsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.
Beispiel 1 Man verwendet als Isocyanatkomponente ein modi fiziertes Triisocyanat, welches drei freie Isocyanatgrup- pen im Molekül enthält und durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat erhalten wurde, wobei die Umset zung an der Isocyanatgruppe erfolgte, die zur Methyl gruppe paraständig ist. Das Produkt wird als 75- gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat eingesetzt.
18,2 g N-Diäthyl-N'-acetyl-p-phenylendiamin 29,2 g der Isocyanatlösung und 30 ml Cyclohexanon werden unter Rückfluss 30 Minuten zum Sieden erhitzt. 2 Raumteile der erhaltenen Lösung werden mit 1 Raumteil Dioxan und 1 Raumteil Aceton verdünnt. Mit der Mischung wird eine glanzeloxierte Aluminium platte beschichtet. Die Schicht wird bei 140 C 3 Mi nuten getrocknet. Die harte photoleitende Schicht haf tet gut auf dem Trägermaterial. Das elektrophotogra phische Material ist hoch lichtempfindlich bis zum langwelligen UV-Spektralbereich. Durch Zusatz von 1 % Safranin T oder 0,5 % Eosion (blaustichig) zur Sensibilisierungslösung erhält es eine hohe Glühlam penlichtempfindlichkeit.
Nach negativer Aufladung, bildgemässer Belichtung von 4 Sekunden mit einer 150-W-Glühlampe und Ent wicklung mit handelsüblichem triboelektrischem Toner aus Harz und Russ ( Graph-O-Fax 39/50 ) der Philip A. Hunt Co., Palisades Parc, New Jersey, USA) und Glaskugeln erhält man ein kontrastreiches positives Bild der Vorlage.
Die photoleitende Schicht lässt sich auch durch Entschichten mit einem Gemisch aus 80 Raumteilen Äthanol, 10 Raumteilen Methylglykol und 10 Raumtei len konzentrierter Phosphorsäure in lithographische Druckformen, insbesondere für das Offsetverfahren, umwandeln. <I>Beispiel 2</I> 20,5 g Anthranilsäure 87,5 g der Isocyanatlösung von Beispiel 1, werden in 500 ml Cyclohexanon, 250 ml Dioxan und 250 ml Aceton kalt gelöst.
Die Lösung wird bei Zimmertemperatur in der Zentrifuge auf ein glanzeloxiertes Aluminiumblech auf getragen und anschliessend 5 Minuten unter Vertrei bung der Lösungsmittel bei 160-180 C umgesetzt. Es entsteht eine fest haftende, harte und glänzende, homo gene praktisch farblose, in Lösungsmitteln unlösliche, photoleitende Schicht mit guter Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich der Quecksilberhochdrucklampe. Beispiel 3 47,5 g m-Dimethylaminophenol und 87,5 g Isocyanatlösung nach Beispiel 1 werden in 150 ml Methylcyclohexanon gelöst und unter Rückfluss 2,5 Stunden bei 150-155 C umgesetzt.
Zur Herstellung der photoleitenden Schicht in der gewünschten Stärke wird die Reaktionslösung mit so vielen Anteilen niederer Ketone versetzt, dass je nach Auftragsvorrichtung eine Schichtdicke von ca. 0,006 mm erhalten wird. Der selbsthaftende Photolei ter ist hoch lichtempfindlich im Spektralbereich von Quecksilberhochdrucklampen oder UV-Leuchtstoffröh- ren. Kurze Belichtungszeiten erzielt man ebenfalls mit Xenon-Hochdruckröhren, wie sie in Elektronenblitzge räten verwendet werden.
Zur Herstellung einer Druckplatte, insbesondere für das Offsetdruckverfahren, wird als Trägermaterial eine oberflächig eloxierte Aluminiumfolie verwendet. Auf diese trägt man in gleichmässiger Stärke eine 3- gewichtsprozentige wässrige Gelatinelösung auf und trocknet sie. Hierauf wird die obige verdünnte Lösung unter Zusatz von 0,5 % Rose bengale und 0,2 % Chi- nolinblau aufgetragen und anschliessend bei 130 C ge trocknet. Die elektrophotographische Druckplatte ist hoch lichtempfindlich im Glühlampenlicht und führt nach Aufladung und bildgemässer Belichtung, Ent wicklung, Fixierung und Entschichtung zu einer Druck form, die viele kontrastreiche Abzüge liefert.
<I>Beispiel 4</I> 20,3 g Acetanilid werden in 100 ml Cyclohexanon warm gelöst. Die Lösung wird mit 43,8 g der Isocyanatlösung von Beispiel 1 versetzt und bei ca. 150 C etwa 7 bis 10 Minuten umgesetzt. Der selbsthaftende Photoleiter muss noch in Cyclohexanon löslich und durch Dioxan verdünnbar sein. Die Reaktionsmischung wird mit dem gleichen Volumenanteil Äthylacetat verdünnt. Mit der erhalte nen Lösung wird ein glanzeloxiertes Aluminiumblech beschichtet. Die Schicht wird bis zur völligen Vertrei bung der Lösungsmittel bei 160 C getrocknet.
Nach negativer Aufladung, Belichtung unter einer negativen Vorlage und Entwicklung wie in Beispiel 1 erhält man ein positives Bild. Diese photoleitende Schicht ist daher zur Bildumkehrung geeignet. <I>Beispiel 5</I> Als Isocyanat wird ein im Handel erhältliches modifiziertes Triisocyanat ( Desmodur L der Farben fabriken Bayer; Leverkusen, Deutschland) verwendet, das durch Umsetzung eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mit einem Polyalko holgemisch hergestellt wird und neben Isocyanatgrup- pen Urethangruppen enthält. Das Produkt wird in Form einer 75 -gewichtsprozentigen Lösung in Äthyla- cetat eingesetzt.
21 g 2 Methyl-4-nitro-5-chlor-anilin und 43,7 g der Isocyanatlösung werden in 110 g Cyclohexanon gelöst und 10 Minuten bei 135-l44 C umgesetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktions produkt hoch viskos. Wird die Tem peratur überschritten, so wird das Umsetzungsprodukt unlöslich. Die Reaktionslösung wird mit dem gleichen Volu men Cyclohexanon verdünnt und anschliessend auf eine Kupferfolie zur Erzeugung der photoleitenden Schicht aufgetragen und bei 160 C getrocknet.
Die photoleitende Schicht haftet fest auf der Metallfolie, besitzt eine hohe Abriebfestigkeit und ist in Lösungsmitteln unlöslich.
Nach negativer Aufladung, Belichtung unter einer positiven Vorlage mit einer Quecksilberhochdruck lampe und Entwicklung mit einem triboelektrischen Entwickler aus Russ, Harzpuder und Glaskugeln ent steht ein positives Bild der Vorlage. <I>Beispiel 6</I> 31,4 g p-Brom-acetanilid und 39,6 g der Isocyanatlösung von Beispiel 5 werden in.
100 ml Cyclohexanon gelöst und 2 Stunden unter Rückfluss bei 148-150 C umge setzt. Anschliessend werden unter Rühren 95 ml Cyclohexanon abdestilliert, wobei die Temperatur auf 200 C steigt. Bei Beginn der stark exothermen Reaktion wird sofort abgekühlt. Anschliessend wird das in der Kälte glasig erstarrende Harz in 400 ml Cyclohexanon gelöst.
Zur Erzeugung der photoleitenden Schicht wird ein Aluminiumblech mit der erwärmten Lösung des Harzes beschichtet und anschliessend bei 160 C getrocknet.
Das elektrophotographische Material ist empfind lich im Spektralbereich der Quecksilberhochdruck lampe. Werden der Beschichtungslösung 2,5 /o Rhoda- min B oder 2<B>%</B> Rose bengale oder 2 % Tetrajodeosin zugefügt, so wird das elektrophotographische Material glühlampenlichtempfindlich. Man verfährt weiter wie in Beispiel 5 und erhält ein positives Bild der Vorlage.
<I>Beispiel 7</I> 19,6 g NN'-Dibenzoyl benzidin und 10,5 g Naphthylen-1,5-düsocyanat werden fein gepulvert und intensiv miteinander ver mischt.
Die Mischung wird in einem Ölbad aufgeschmolzen und anschliessend 5 Minuten auf 200 C gehalten. Die. Schmelze wird abgekühlt und in 50 ml Cyclohexanon und 100 ml Methyläthylketon gelöst. Hiermit wird ein Messingblech mit einer Schicht dicke von ca. 0,007 mm beschichtet. Die Schicht wird bei 140 C getrocknet.
Marr verfährt weiter wie in Beispiel 5 und erhält ein kontrastreiches positives Bild der Vorlage.
<I>Beispiel 8</I> 25,6 g N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (symm.) und 17 g Hexamethylendiisocyanat werden 35 Minuten unter Rückfluss erhitzt, bis die Lösung in der Viskosität erheblich zugenommen hat und nur noch geringe Anteile Hexamethylendiisocyanat sieden. Nun werden 50 ml Cyclohexanon zugefügt. Die Mischung wird weitere 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt.
a) 10 ml der Umsetzungslösung werden mit 20 ml Methyläthylketon verdünnt. Mit der verdünnten Lösung wird auf der Zentri fuge ein glanzeloxiertes Aluminiumblech beschichtet. Die Schicht wird bei 160 C getrocknet.
b) 10 ml der Umsetzungslösung werden mit 1 g 3,5-Dinitrobenzoyl-chlorid versetzt. Die Mischung wird 5 Minuten auf 150 C erwärmt und nach Abkühlung mit 20 ml Methyläthylketon verdünnt. Mit dieser Lösung wird wie vorher ein glanzeloxiertes Aluminiumblech beschichtet. Beide Proben werden unter einer Coronarentladung mit -10 kV aufgeladen.
Die Probe a) ergibt bei einer Belichtungszeit von 1 sec. mit UV-Leuchtstoffröhren unter einer positiven Vorlage und Entwicklung wie in Beispiel 1 ein kontra streiches positives Bild ohne Hintergrund.
Die Probe b) ergibt das gleiche Bild bei einer Be lichtungszeit von 1/4 sec.
Ein Zusatz von 3,5-Dinitrobenzoyl-chlorid vor dem Einbrennen der photoleitenden Schicht erhöht die Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Materials erheblich.
<I>Beispiel 9</I> 21 g Äthyl-α-naphthylamin und 26,6 g der lösungsmittelfreien Isocyanatkompo- nente von Beispiel 1 werden zusammen geschmolzen, innerhalb 10 Minuten auf 200 C erwärmt und zwei Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze wird abgekühlt, und zu der noch flüssigen Schmelze werden 12 g 3,5-Dinitro-benzoylchlorid zugefügt.
Die Temperatur wird erneut auf 200 C gesteigert Die Schmelze schäumt unter lebhafter Entwicklung von Chlorwasser- stoff auf. Nach Beendigung der HCl- Entwicklung wird sie abgekühlt, in 100 ml Cyclohexanon gelöst und anschliessend mit der doppelten Raummenge einer Mischung von 50 % Aceton und 50 Oh, Methyläthylketon verdünnt.
Eine glanzeloxierte Aluminiumplatte wird mit dem verdünnten Umsetzungsprodukt auf der Schleuder be schichtet und bei 150 C getrocknet. Durch die Einwir kung des 3,5-Dinitrobenzoylchlorids auf das Umset zungsprodukt wird gegenüber einem Umsetzungspro dukt aus Äthyl--naphthylamin und obiger Isocyanat- komponente die Lichtempfindlichkeit bedeutend gestei gert.
Die Verwendung von Mono- oder Dinitrobenzoyl- chloriden bei der Erzeugung von Photoleitern aus an deren aromatischen Mono- oder Di-Monoalkylamino- verbindungen und Isocyanatkomponenten ergibt eben falls eine Empfindlichkeitssteigerung. Beispiel 10 Zur Erzeugung eines modifizierten Diisocyanates löst man 21 g Naphthylen-1,5-diisocyanat in 200 g warmem Chlorbenzol, gibt 8,6 g 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3- hinzu und setzt das Ganze zuerst 20 Minuten bei 100 C und anschliessend 10 Minuten bei l20 C um. In dieses modifizierte Diisocyanat werden zur weiteren Um setzung 16,5 g Äthyl-(#-hydroxyäthyl)-anilin eingetragen, und die Mischung wird unter Rückfluss 1 Stunde umgesetzt.
Unter Steigerung der Temperatur wird das Chlorbenzol bei Normaldruck abdestilliert, und das zurückbleibende zähe Harz wird in 45 g Cyclohexanan gelöst und filtriert.
Zur Erzeugung einer photoleitenden Schicht wird 1 Raumteil der Lösung des photoleitenden Harzes mit 2 Raumteilen Aceton und 1 Raumteil Dioxan ver dünnt. Die Lösung wird zur Sensibilisierung mit 0,2 % Chinolinblau und 0,3 % Rhodamin B versetzt.
Die elektrophotographische Schicht besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit sowohl im Bereich des rei nen oder transformierten Quecksilber-Spektrums als auch im Glühlampenlicht. Sie lässt sich sowohl unter einer positiven als auch negativen Corona aufladen, wobei sie es nach Belichtung und unter Verwendung entsprechender Direkt- oder Umkehrtoner gelingt, positive als auch negative Kopien, beispielsweise in einem Arbeitsgang, zu erzeugen.
<I>Beispiel 11</I> Zur Herstellung einer modifizierten Isoeyanatkom- ponente werden 34,8 g eines Gemisches aus 80 % Toluylen- 2,4-diisocyanat und 20 % Toluylen- 2,6-diisocyanat in 150 ml Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird mit 17,2 g 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3 versetzt und zuerst 15 Minuten bei 100 C und anschliessend 10 Minuten bei 120 C umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt, das im nachstehenden als Umsetzungs produkt A bezeichnet wird, enthält, etwa 2 freie Isocyanatgruppen im Molekül.
Zum Umsetzungsprodukt A werden anschliessend 33 g Äthyl-(#-hydroxyäthyl)-anilin zugefügt, und die Mischung 45 Minuten unter rückfliessendem Sieden bei 150-155 C umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird mit B bezeichnet. Zur Erzeugung einer photoleitenden Schicht wird das Umsetzungsprodukt A mit 2 Teilen Aceton ver dünnt. Mit der Lösung wird ein glanzeloxiertes Alumi niumblech beschichtet. Die Schicht wird 10 Minuten bei 160 C eingebrannt. Wird die Trocknung der pho toleitenden Schicht bei 60 C in Vacuum durchgeführt, so ist ihre elektrophotographische Wirksamkeit gering.
Erfolgt das Einbrennen jedoch bei 160 C, so dass freie Isocyanatgruppen sich weiter umsetzen können, so erhält die aus der Reaktionskomponente A erzeugte Photoleiterschicht bereits eine merkliche Lichtempfind lichkeit und ist zur Erzeugung von elektrophotographi schen Reproduktionen geeignet.
Nach weiterer Umsetzung derselben mit Äthyl- (-hydroxyäthyl)-anilin zum Umsetzungsprodukt B nimmt die Lichtempfindlichkeit erheblich zu. Wird zu Umsetzungsprodukt B, welches wie A verdünnt wurde, 0,5 % Rose bengale und 0,2 % Pinacyanolblau zuge setzt, erhält der Photoleiter eine hohe Glühlampen lichtempfindlichkeit.
Beispiel 12 In 87,5 g der Isocyanatlösung nach Beispiel 1 werden unter Erwärmen 58 g m-Diäthylamino-benzoesäure gelöst. Das Äthylacetat wird bei 120 C abdestilliert. Die Schmelze wird inner halb 5 Minuten auf 200 C erwärmt.
Es setzt eine lebhafte Gasentwicklung ein. Die Temperatur wird so lange (etwa 15 Minuten) auf 200 C gehalten, bis die C02-Entwicklung abklingt. Nach Abkühlung auf 140 C wird das Umsetzungsprodukt in 200 ml Cyelohexanon gelöst.
10 ml dieser Lösung werden mit 10 ml Aceton und 5 ml Methyläthylketon verdünnt. Mit der verdünnten Lösung wird eine galvanisch glanzbehandelte und eloxierte Aluminium platte maschinell beschichtet. Die Schicht wird bei 140 C getrocknet. Sie ist für UV-Licht hochempfindlich und besitzt bereits eine brauchbare Empfindlichkeit im Glühlampenlicht.
Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit werden der vorstehend beschriebenen Präparation 0,2 % Rose ben- gale, 0,1 % Cyaninblau oder anstelle von Rose bengale 0,2 % Tetrajodeosin (freie Säure) zugefügt.
Beispiel 13 a) 55 g eines Reaktionsprodukts von über schüssigem p-Toluol-sulfonsäure-methyl- amid und Formaldehyd (beispielsweise das Handelsprodukt Kunstharz TS der Firma Anorgana, Gendorf (Obb.), Deutschland) werden bei 100 C im Vakuum geschmolzen und anschliessend bei Normaldruck mit 87,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Iso- cyanatlösung versetzt. Innerhalb 10 Minuten wird die Temperatur auf 135 C gesteigert, wobei eine geringe Menge Formaldehyd abgespalten und das Äthylacetat vertrieben wird. Im Tempe raturbereich zwischen 135 und 150 C tritt lebhafte Gasentwicklung ein.
Sobald die Temperatur 150 C erreicht, werden 100 ml Cyclohexanon zugefügt, und die Mischung wird zwecks Auflösung und weiterer Umsetzung 12 Minuten auf 120 C erwärmt. 10 Raumteile der Reaktions lösung werden mit 20 Raumteilen Aceton und 20 Raumteilen Methyläthylketon verdünnt. Mit der verdünnten Lösung wird maschinell ein glanzeloxiertes Aluminiumblech beschichtet. Die Schicht wird bei 130 C im Warmluftstrom getrocknet.
Die photoleitende Schicht haftet fest auf der Alu miniumunterlage und besitzt eine gute Härte und Ab riebfestigkeit. Unter einer negativen Coronarentladung von 10 kV aufgeladen und unter einer Quecksilber hochdrucklampe durch eine positive Vorlage belichtet, ergibt sie nach Entwicklung mit einem gefärbten Harz puder und Glaskugeln ein positives Bild der Vorlage. <I>Beispiel 13 b)</I> 50 g des in Cyclohexanon gelösten vorstehend beschriebenen Photoleiters werden mit 75 g Methyläthylketon verdünnt und mit 75g Zinkoxyd Florence green Nr. 8 versetzt.
Die Mischung wird eine Stunde auf der Schwingmühle gemahlen. Die erhaltene Auf schlämmung wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, oder aber 5-10 Tage sich selbst überlassen. Anschliessend wird die Dispersion intensiv auf der Schwingmühle aufgemahlen und dann maschinell auf ein 80 g Cellulose- papier, welches keinen Vorstrich aufweist, aufgetragen. Die Schicht wird bei 120 C im Warmluftstrom getrocknet.
Zur Erhöhung der Glühlampenlichtempfindlichkeit können 0,1 Rose bengale oder 0,05 % Pinacyanolblau der photoleitenden Schicht zugesetzt werden.
Das elektrophotographische Material, das zwei Photoleiter enthält, nämlich den selbsthaftenden Pho toleiter und das Zinkoxyd, ist im ultravioletten und im Spektralbereich der Glühlampe hoch lichtempfindlich. Gegenüber elektrophotographischen Papieren mit Zinkoxyd und nicht elektrophotographisch wirksamen Bindemitteln ist die Lichtempfindlichkeit deutlich er höht. Im Gegensatz zu letzteren bekannten Papieren lässt sich das erfindungsgemässe elektrophotographi sche Papier sowohl wie üblich unter einer negativen als auch unter einer positiven Corona zur Bilderzeugung aufladen.