CH467291A - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um Latices aus Butadien, Akrylnitril, Akrylsäure, Akrylester, Styrol in Form von Homo- und Copolymeren, aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut, zu modifizieren, wobei die so erhaltenen Produkte je nach der Modifizierungsart Eigenschaften besitzen, die sie für verschiedene Zwecke besonders geeignet machen.



   Auf dem Gebiet der Binder für Anstrichmittel sind derartig modifizierte Copolymerisate in Emulsion bereits mit Erfolg verwendet worden.



   Beispiele der bis jetzt bekannten Modifikationen sind:
1. Copolymerisate der oben angegebenen Zusammensetzung können mit kolloidalem Schwefel und Zink-Dibutyldithiocarbamat vernetzt werden. Anstatt Zinkbutyldithiocarbamat kann auch Mercaptobenzothiazol oder Benzothiazyl-disulfid oder Tetramethylthiuram-disulfid verwendet werden. (B. F. Goodrich Chemical Co. Cleveland, 15, Ohio Service Bulletin H-9).



   2. Vernetzung von Copolymerisaten der oben angegebenen Zusammensetzung mit Trimethylolmelamin oder Dimethylolharnstoff unter katalytischer Wirkung von Natriumaluminat. (B. F. Goodrich Chemical Co.



  Cleveland 15, Ohio Service Bulletin H-9).



   3. Vernetzung von Copolymerisaten der oben angegebenen Zusammensetzung mit Zinkoxyd. (B. F. Goodrich Chemical Co. Cleveland 15, Ohio, Zwicker B. H. G.



  Latices of Flexible Synthetic Polymers Ind. Eng. Chem.



  44, franz. Patent Nr.   1197    476, Bayer Leverkusen).



   4. Mechanische Mischungen von Copolymerisaten der oben angegebenen Zusammensetzung mit natürlichen Polyamiden zur Erhöhung der Keton- und Esterfestigkeit.



   Nach solchen Methoden modifizierte Produkte werden in Form einer wässrigen Emulsion als Binder für Anstrichmittel mit besonderen Eigenschaften   verwenz    det; es haften ihnen jedoch noch verschiedene Nachteile für die einzelnen Verwendungszwecke an.



   Beispielsweise können keine Trockenfilme auf dieser Basis erhalten werden, die vollkommen keton- und esterfest sind. Ausserdem entsprechen die Kältebruchfestigkeit als auch die Hitzebeständigkeit der Trockenfilme aus diesen Emulsionen nicht allen Anforderungen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man ausgezeichnete keton- und esterbeständige Produkte erhält, deren Filme auch den geforderten Kältebruchfestigkeiten entsprechen, wenn man Homopolymerisate oder Copolymerisate aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Butadien, Akrylnitril, Akrylsäure, Akrylester, Styrol mit einem Polyamid vernetzt. Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten, welches relativ einfach durchzuführen ist und Produkte mit bisher nicht erhältlichen Vorzügen liefert.



   Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Homopolymerisate oder Copolymerisate, die sich von einem oder mehreren Monomeren der Formel I    CH2=CR1R2 (1)    oder Copolymerisate, die sich von mindestens einem Monomer der Formel I und mindestens einem Monomer der Formel II
CH2=CHR3   aI)    ableiten, wobei R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 eine Nitril-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppe und   R5    eine Vinyl-, Phenyl- oder Acyloxygruppe bedeuten, mit einem natürlichen oder künstlichen Polyamid umsetzt, wobei einer erhitzten Lösung, Emulsion oder Dispersion der genannten Polymerisate   5-90 0/,    bezogen auf den Festkörpergehalt des zu vernetzenden Polymerisate,

   des Polyamids zugesetzt und die Umsetzung bei einem mittels eines Amins auf über 7 gehaltenen pH-Wert durch mehrstündiges Erhitzen durchgeführt wird.  



   Die zu vernetzenden Polymerisate können allgemein unter Verwendung von Monomeren aufgebaut sein, welche freie oder entwickelbare Gruppen enthalten, die mit Amidgruppen reagieren können. Solche Monomeren sind z. B. Akrylnitril, Akrylester, Akrylsäure und die entsprechenden Methakrylverbindungen.



  Andere Monomere, die mit verwendet werden können, sind z. B. Styrol, Butadien, Vinylazetat und Vinylpropionat.



   Es ist vorteilhaft, Polyamide, welche wenigstens teilweise kettenförmige Strukturelemente enthalten, zu verwenden. Als Polyamide können sowohl künstliche als auch natürliche verwendet werden. Beispiele sind Milchkasein und Sojaprotein. Die verwendeten Polyamide können abhängig von ihrer Art und der Wahl des Polymeren in der handelsüblichen Form verwendet oder zwecks Aktivierung mit Polymeren aufgeschlossen werden. Ein Aufschluss kann, wenn nötig, je nach Art auf verschiedene Weise erfolgen; z. B. im sauren oder alkalischen Medium bei normaler oder erhöhter Temperatur.



   Die zur Reaktion verwendete Menge Polyamid ist normalerweise 5 bis   90 O/o,    bezogen auf den Festkörpergehalt des zu vernetzenden Polymerisates, vorzugsweise zwischen 20 und 50   0/0.    Das Verfahren in einem bestimmten Falle kann so ausgeführt werden, dass zunächst ein zu vernetzendes Copolymerisat verseift wird und getrennt davon die Polyamide aufgeschlossen werden, worauf die beiden Lösungen unter Rühren und erhöhter Temperatur vereinigt werden. Die Tempera  turerhöhung    kann bis etwa zur Siedehitze durchgeführt werden.

   Es ist jedoch auch möglich, in die Lösung oder Emulsion des Polymerisates das Polyamid in trokkenem Zustand einzurühren, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, und die Mischung hierauf auf Siedetemperatur zu erhitzen. 
Als Amine zur Einstellung des pH auf einen Wert höher als 7, seien beispielsweise folgende angeführt: Morpholin,   2-Methyl-2-Amino-Propanol-l,    Trimethalamin, Dimethylamin, Äthylentriamin,   Triäthylentetra-    min, zyklische organische Amine, wasserlösliche organische Amine und Polyamine.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden, die eine äusserst hohe Rührstabilität haben und durch Reiben, z. B. beim maschinellen Auftrag von Filmen, praktisch nicht zu koagulieren. Die Oberflächenspannung kann beim fertigen Produkt sehr stark vermindert sein, so dass eine einwandfreie Verbindung des   Trockenfilmes    mit der Oberfläche bei der Verarbeitung gewährleistet ist. Die Beständigkeit gegen Hitzeeinwirkung kann bei unveränderter Elastizität dieses Systems sehr gut sein.



  Diese Eigenschaften werden bei der Verwendung von reinen Homo- oder Copolymerisaten der oben angeführten Zusammensetzung oder einem mechanischen Gemisch von den oben angeführten Polymerisaten und Polyamiden nicht erreicht. Bei der Verwendung von mechanischen Gemischen aus Polymerisaten der oben angeführten Zusammensetzung mit teilweise oder ganz kettenförmig aufgebauten Polyamiden steigert sich z. B. zwar die Hitzebeständigkeit des Trockenfilms, doch tritt eine starke Versprödung des Systems   ein.   



   Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei Anwendung des. vorliegenden Verfahrens eine ausgezeichnete Elastizität, Kältebruchfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen Ketone und Ester der Produkte und damit Eigenschaften erreicht werden können, die mit bis jetzt bekannten Produkten nicht in diesem Masse erzielbar sind.



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll
Beispiel 1
300 g Copolymerisat aus Butadien-Akrylnitril  Akrylsäure-Copolymerisatemulsion      (40 0/0    Festkörpergehalt, spez. Gew. 1, Visk. mit Brookfield Viskosimeter LVF Spindel 1 12 cP, Teilchengrösse 1200 A, im Handel als Hycar 1571 der Fa. Goodrich Ohio) wird unter Rühren auf 800 C erhitzt, dann wird eine Lösung von 10 g Morpholin in 60 g Wasser (dest.) langsam zugesetzt. Unter Rühren wird eine Lösung von 10 g Sojaprotein in 100 g Wasser und 10 g Morpholin zuge setzt. Die ganze Mischung wird 4 Stunden auf 900 C erhitzt und unter weiterem Rühren rasch abgekühlt.



   Beispiel 2
400 g Copolymerisat aus Butadien-Akrylnitril Copolymerisatemulsion (Festkörpergehalt   40 0/o    Visk. mit Brookfield Viskosimeter LVF Spindel 1 70 cp, mittlere Teilchengrösse 500 Angström, im Handel als Breon Nitril Latex 1561 der British Geon Ltd Devonshire House,   Piccadilly    London   W. 1.)    werden unter langsamer Zugabe von 50 g einer 20   0/obigen    Lösung von   2-Methyl-l-Amino-Propanol-1    auf 950 C unter Rühren erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 10 g trockenes Milchkasein wird in die Lösung langsam eingestreut, dann werden weitere 100 g Wasser und 6 g 2-Methyl-2-Amino-Propanoll-l zugesetzt und nochmals 5 g Kasein eingestreut.



  Das Ganze wird unter Rühren 4 Stunden auf einer Temperatur von 750 C gehalten und unter Rühren abgekühlt.



   Beispiel 3
660g Emulsionspolymerisat aus Butadien-Akrylnitril-Akrylsäure (im Handel als Hycar 1571 der Fa.



  Goodrich) werden unter Rühren langsam auf   700 C    erhitzt. Dann werden 20 g Morpholin in 128 g Wasser gelöst, langsam zugesetzt und weitere 2 Stunden auf 70 bis   80"    C gehalten. 150 g einer 20   0/obigen    Lösung von wasserlöslichem synthetischem Polyamid in Wasser (pH-Wert   7,5,    Visk. 565 cP, Dichte 1,252) werden unter dauerndem Rühren zugesetzt und die Temperatur   auf 85 bis 90  C erhöht. Nach 2 Stunden wird unter    Rühren abgekühlt.



   Eigenschaften der mit Polyamid vernetzten Polymerisate:
Durchschnittswerte   Nassreibechtheit:    früher: max. 4 neue Produkte 5   Trockenreibechtheit:    früher: max. 3 neue Produkte 4   Azetonbeständigkeit:    früher: max. 2 neue Produkte 4-5  
Durchschnittswerte Hitzebeständigkeit: früher: max.   1800    C neue Produkte   250     C Kältefestigkeit: früher:   max. 100    C neue Produkte 150 C Bruchdehnung: früher: - neue Produkte 380 O/o bleibende Dehnung: früher: 55   Olo    neue Produkte   0      O/o      flexometertest:    früher:

   10   000X20    000 neue Produkte   120 000   
Es wurden zu Vergleichszwecken Mischpolymerisate auf reiner Akrylat- als auch auf Butadien-Akrylatbasis von europäischen und amerikanischen Firmen herangezogen.



      Bewertungsschlüssel:    1 mangelhaft 2 befriedigend 3 gut 4   sehrgut    5 ausgezeichnet.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Homopolymerisate oder Copolymerisate, die sich von einem oder mehreren Monomeren der Formel I CH2=CRtR2 (I) oder Copolymerisate, die sich von mindestens einem Monomer der Formel I und mindestens einem Monomer der Formel II CH2KHR,, aD ableiten, wobei Rt Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 eine Nitril-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppe und R5 eine Vinyl-, Phenyl- oder Acyloxygruppe bedeuten, mit einem natürlichen oder künstlichen Polyamid umsetzt, wobei einer erhitzten Lösung,

   Emulsion oder Dispersion der genannten Polymerisate 5-90 0/4 bezogen auf den Festkörpergehalt der zu vernetzenden Polymerisate, des Polyamids zugesetzt und die Umsetzung bei einem mittels eines Amins auf über 7 gehaltenen pH-Wert durch mehrstündiges Erhitzen durchgeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zu vernetzende Polymerisate teilweise verseifte Polymerisate und als Polyamid ein sauer oder basisch aufgeschlossenes natürliches Polyamid verwendet werden.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch stickstoffhaltige Basen aufgeschlossenes Polyamid verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zu vernetzende Polymerisate Copolymerisate aus 30 bis 40 O/o Akrylnitril und 70 bis 60 /o Butadien verwendet werden 4. Verfahren nach Patentanspruch, daaurn c- kennzeichnet, dass als zu vernetzendes Polymerisat ein solches mit einem Gehalt von 0,2 bis 6 O/o an freien Carboxylgruppen verwendet wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliches Polyamid Eiweissarten, vorzugsweise Proteine verwendet werden, die bis 920 C stabil sind.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Sojaproteine oder Kasein verwendet wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein künstliches Polyamid verwendet wird.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Behandlung natürlicher Polyamide mit Wasser und Aminen bei einer Temperatur bis zu 100" C, vorzugsweise zwischen 20 und 900 C, während 20 bis 90 Minuten erhältliche aufgeschlossene Polyamide verwendet werden.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Emulsion eines teilweise verseiften Polymerisates vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 88" C, mit der wässrigen Lösung der synthetischen oder mit Aminen aufgeschlossenen natürlichen Polyamide unter Rühren vereinigt wird.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein natürliches Polyamid in die Lösung bzw. Emulsion eines Polymerisates nach Erhitzen derselben auf 70 bis 950 C eingestreut und die Mischung darauf auf Siedetemperatur erhitzt wird.

   11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer Emulsion von Butadienakrylnitril-copolymerisat 10 bis 35 /o, bezogen auf den Festkörpergehalt der Emulsion, natürliches Polyamid, vorzugsweise Kasein, zugesetzt werden.

   12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz von Morpholin, 2-Methyl-2-amin-propanol-1, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylentriamin, Triäthylentetramin, zyklischen organischen Aminen, wasserlöslichen organischen Aminen oder Polyaminen der pH-Wert auf über 7 gehalten wird.