CH450421A - Verfahren zur Herstellung von Azolyl-thiophenverbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Azolyl-thiophenverbindungen       In der schweizerischen Patentschrift Nr. 412 312  sind     Azolyl-thiophenverbindungen    der Formel  
EMI0001.0003     
    beschrieben worden, worin     R1    für einen Benzol- oder       Naphthalinrest    und R für einen in     2-Stellung    an     R1     und in     5-Stellung    an den     Azolylring    gebundenen     Thio-          phenrest    stehen,

   X die Ergänzung zum     Azolring    und       R2    einen in der durch die     Valenzstriche    angegebenen  Weise mit dem     Azolring    kondensierten Benzol- oder       Naphthalinrest    bedeuten.  



  Es wurde nunmehr     gefunden,    dass eine besonders  wertvolle Gruppe von     Imidazolyl-,        Thiazolyl-    oder     Oxa-          zolyl-thiophenverbindungen    gemäss vorstehender allge  meiner Formel - nämlich solche, welche mindestens  eine direkt an ein     Ringkohlenstoffatom    von     R2    ge  bundene, gegebenenfalls     funktionell    abgewandelte, sauer  stoffhaltige     Carbonsäuregruppe    enthalten - in vorteil  hafter Weise hergestellt werden können, indem man       Monocarbonsäuren    der Formel  (2)     R1-R-COOH    ,

      worin     R1    für einen gegebenenfalls substituierten     Phe-          nyl-    oder     Naphthylrest    und R für einen in     2-Stellung    an       R1    und in     5-Stellung    an die     Carboxylgruppe    gebun  denen, gegebenenfalls weitersubstituierten     Thiophenrest     stehen, mit     Aminoverbindungen    der Formel  
EMI0001.0038     
    worin X für ein Sauerstoffatom,

   ein Schwefelatom oder  eine     NH-Gruppe    steht und     R-    einen gegebenenfalls  weitersubstituierten     Phenylen-    oder     Napthylenrest    be  deutet, der     mindestens    eine direkt an ein Ringkohlen  stoffatom gebundene,     veresterte        Carboxylgruppe    ent  hält, umsetzt.  



  Gemäss einer Variante des vorstehend bezeichneten  Verfahrens werden die korrespondierenden Verbindun  gen mit freier     Carboxylgruppe    durch eine anschliessende       Verseifung    erhalten. Die verfahrensgemäss erhältlichen  Verbindungen können ferner zur Herstellung der ent  sprechenden     Säureamide    verwendet werden, indem die  freien Säuren über die     Säurechloride    in die entspre  chenden     Säureamide    überführt werden.  



  Sowohl die freie     Carbonsäuregruppe    als auch funk  tionell abgewandelte     Carbonsäuregruppen    müssen je  doch das     Oxo-Sauerstoffatom    enthalten. Unter den funk  tionell abgewandelten     Carbonsäuregruppen    sind vor al  lem die     Carbonsäureestergruppen    zu erwähnen und un  ter diesen die     Alkylestergruppen;

      ferner     Alkenyl-,        Aryl-          und        Aralkylestergruppen.    Weiterhin sind     Carbonsäure-          amid-    und     Carbonsäurehydrazidgruppen    von Interesse,  wobei in beiden Fällen die Stickstoffatome noch     Sub-          stituenten    tragen können. Die gegebenenfalls funktionell  abgewandelten     Carbonsäuregruppen    sind an den Rest  R2 gebunden.  



  --- Wie die     Azolyl-thiophenverbindungen    der obenge  nannten Patentschrift können auch die hier vorliegenden       Imidazolylthiophenverbindungen,        Thiazolyl-thiophenver-          bindungen    oder vorzugsweise     Oxazolyl-thiophenverbin-          dungen    sein.

   Vor allem sind     Oxazolyl-thiophenverbin-          dungen    der Formel  
EMI0001.0075     
      zu erwähnen, worin R und     R2    die angegebene Bedeu  tung haben und der Rest R2 eine direkt an den     Ben-          zolring    gebundene     Carbonsäure-,        Carbonsäureester-,

            Carbonsäureamid-    oder     Carbonsäurehydrazidgruppe     
EMI0002.0008     
    worin Y ein Wasserstoffatom oder eine     Alkylgruppe     mit höchstens 4     Kohlenstoffatomen    und Z eine     Car-          bonsäure-    oder     Carbonsäureestergruppe    bedeuten.

    
EMI0002.0014     
    entsprechen, worin     U,    und     U2    Wasserstoffatome, Ha  logenatome,     Alkyl-    oder     Alkoxygruppen    mit 1     bis    4       Kohlenstoffatomen,        U3    ein Wasserstoffatom oder eine       Alkoxygruppe    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,

      Y ein  Sauerstoffatom oder eine     Alkylgruppe    mit 1 bis 4     Koh-          lenstoffatomen    und Z eine     Carbonsäure-    oder     Carbon-          säurealkylestergruppe    bedeuten.  



  Die für das Herstellungsverfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Monocarbonsäuren    der Formel (2) und       Aminocarbonsäureester    der Formel (3) sind entweder  bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden  gewonnen werden. Die Umsetzungen können analog den  Angaben der obengenannten schweizerischen Patent  schrift Nr. 412 312 ausgeführt werden. Dabei erhält  man zunächst Ester, vorzugsweise     Alkylester,    mit     nied-          rigmolekularen        Alkylgruppen,    z. B.     Methylester.    Diese  lassen sich z. B.

   Umestern oder verseifen, und aus den  so erhaltenen freien     Carbonsäuren    können in üblicher  Weise die     Säurehalogenide    und aus den letzteren     Säure-          amide    oder     Säurehydrazide    hergestellt werden.  



  Die     Azolyl-thiophenverbindungen    der vorliegenden  Erfindung lassen sich für die gleichen Zwecke ver  wenden wie diejenigen der obengenannten Patentschrift.  Sie erweisen sich aber besonders vorteilhaft zum opti  schen Aufhellen von synthetischen Fasern, insbesondere       Polyesterfasern    und     Polyamidfasern.    Die neuen     Azolyl-          thiophenverbindungen    können auch vor oder während  der Polykondensation bzw.     Polymerisation    zu Poly-  
EMI0002.0048     
    vom Schmelzpunkt 178 bis 180  C.  



  33,5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden  mit 40 Teilen     Natriumhydroxyd,    100 Teilen Wasser  und 400     Volumteilen    Äthanol während 24 Stunden am       Rückfluss    gekocht. Sodann verdünnt man mit 500 Tei-    aufweist. Neben dieser letzteren Gruppe kann der Rest       R2    noch weitere     Substituenten    enthalten. Es kommen  in erster Linie     Alkylgruppen    in Betracht.

   Somit ent  spricht der Rest     R2    vorzugsweise der Formel    Auch der Rest     R1    kann     Substituenten    enthalten,  so dass die     Azolyl-thiophenverbindungen    beispielsweise  der Formel         estern    und Polyamiden den Reaktionsgemischen zuge  setzt werden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  51 Teile     5-Phenylthiophen-2-carbonsäure,    40 Teile       4-Hydroxy-3-aminobenzol-l-carbonsäuremethylester    und  2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit  150     Volumteilen        Diäthylenglykoldiäthyläther    verrührt.  Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf  185 bis 190  C aufgeheizt, wobei eine trübe dunkle  Lösung entsteht und Wasser entweicht. Man rührt 1  bis 2 Stunden bei dieser Temperatur und dampft sodann  das Lösungsmittel langsam ab. Das Reaktionsgemisch  geht in eine trübe dunkle Schmelze über, welche wäh  rend etwa 2 Stunden bei 260  C gerührt wird.

   Man  lässt nun erkalten und löst die erstarrte Schmelze in  1000     Volumteilen    heissem     Dimethylformamid,    filtriert  vom ungelösten Rückstand ab, engt stark ein und fällt  das Reaktionsprodukt mit Methanol aus. Nach dem Er  kalten     nutscht    man den Niederschlag, presst gut ab und  wäscht das     Nutschgut    mit Methylalkohol.  



  Man kristallisiert den Rückstand aus     Dioxan    um  und erhält etwa 50 Teile eines     hellbeigen    Pulvers der  Formel         len    Wasser und saugt das Äthanol am Vakuum ab.  Nach dem Ansäuern filtriert man den Niederschlag und  wäscht mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert.  Man erhält etwa 27 Teile eines braunen Pulvers. Die  mehrmals aus     Dichlorbenzol    umkristallisierte Verbin  dung der Formel    
EMI0003.0001     
    erhält     man    als gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 281  bis 283,5  C.

      <I>Beispiel 2</I>  100 Teile     Polyester-Granulat    aus     Polytherephthal-          säureäthylenglykolester    werden innig mit 0,05     bis    0,1  Teil der Verbindung der Formel (8) vermischt und bei  285  C unter Rühren     geschmolzen.    Nach dem Ausspin  nen der     Spinnmasse    durch übliche Spinndüsen werden  stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.  



  Ähnliche     Aufhelleffekte    werden erzielt, wenn man  anstelle der Verbindung der Formel (8) die Verbindung  der Formel (7)     verwendet.     



  <I>Beispiel 3</I>  10 000 Teile eines aus     Hexamethylendiaminadipat     in bekannter Weise hergestellten Polyamides in     Schnit-          zelform    werden mit 30 Teilen     Titandioxyd        (Rutil-Modi-          fikation)    und 10 Teilen der Verbindung der Formel (8)  in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die  so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des  Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf in einem  mit Öl- oder     Diphenyldampf    auf 300 bis 3l0  C be  heizten Kessel     geschmolzen    und     während    einer halben  Stunde gerührt.

   Die     Schmelze    wird hierauf unter Stick  stoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausge  presst und das derart gesponnene abgekühlte     Filament     auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fä  den zeigen     einen    ausgezeichneten     thermofixierbeständi-          gen        Aufhelleffekt    von guter Wasch- und Lichtechtheit.  



  Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel  (8) die Verbindung der Formel (7), so erhält man ähn  liche     Aufhelleffekte.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Imidazolyl-, Thia- zolyl- oder Oxazolyl-thiophenverbindungen, dadurch ge- <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes</I> für <I>geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.

   kennzeichnet, dass man Monocarbonsäuren der Formel Rl-R-COOH worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R für einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an die Carboxylgruppe ge bundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten Thiophen- rest stehen, mit Aminoverbindungen der Formel EMI0003.0046 worin X für ein Sauerstoffatom,

   ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe steht und R2 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest be deutet, der mindestens eine direkt an ein Ringkohlen stoffatom gebundene, veresterte Carboxylgruppe ent hält, umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von korrespondierenden Verbindungen mit freier Carb- oxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man die er haltenen Verbindungen verseift.

   PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1 erhaltenen freien Carbonsäuren zur Her stellung der entsprechenden Säureamide, dadurch ge kennzeichnet, dass die freien Carbonsäuren in ihre Säurechloride und diese in die entsprechenden Amide überführt werden. CIBA Aktiengesellschaft