Verfahren zur Herstellung von Azolyl-thiophenverbindungen In der schweizerischen Patentschrift Nr. 412 312 sind Azolyl-thiophenverbindungen der Formel
EMI0001.0003
beschrieben worden, worin R1 für einen Benzol- oder Naphthalinrest und R für einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an den Azolylring gebundenen Thio- phenrest stehen,
X die Ergänzung zum Azolring und R2 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine besonders wertvolle Gruppe von Imidazolyl-, Thiazolyl- oder Oxa- zolyl-thiophenverbindungen gemäss vorstehender allge meiner Formel - nämlich solche, welche mindestens eine direkt an ein Ringkohlenstoffatom von R2 ge bundene, gegebenenfalls funktionell abgewandelte, sauer stoffhaltige Carbonsäuregruppe enthalten - in vorteil hafter Weise hergestellt werden können, indem man Monocarbonsäuren der Formel (2) R1-R-COOH ,
worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Phe- nyl- oder Naphthylrest und R für einen in 2-Stellung an R1 und in 5-Stellung an die Carboxylgruppe gebun denen, gegebenenfalls weitersubstituierten Thiophenrest stehen, mit Aminoverbindungen der Formel
EMI0001.0038
worin X für ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe steht und R- einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylen- oder Napthylenrest be deutet, der mindestens eine direkt an ein Ringkohlen stoffatom gebundene, veresterte Carboxylgruppe ent hält, umsetzt.
Gemäss einer Variante des vorstehend bezeichneten Verfahrens werden die korrespondierenden Verbindun gen mit freier Carboxylgruppe durch eine anschliessende Verseifung erhalten. Die verfahrensgemäss erhältlichen Verbindungen können ferner zur Herstellung der ent sprechenden Säureamide verwendet werden, indem die freien Säuren über die Säurechloride in die entspre chenden Säureamide überführt werden.
Sowohl die freie Carbonsäuregruppe als auch funk tionell abgewandelte Carbonsäuregruppen müssen je doch das Oxo-Sauerstoffatom enthalten. Unter den funk tionell abgewandelten Carbonsäuregruppen sind vor al lem die Carbonsäureestergruppen zu erwähnen und un ter diesen die Alkylestergruppen;
ferner Alkenyl-, Aryl- und Aralkylestergruppen. Weiterhin sind Carbonsäure- amid- und Carbonsäurehydrazidgruppen von Interesse, wobei in beiden Fällen die Stickstoffatome noch Sub- stituenten tragen können. Die gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carbonsäuregruppen sind an den Rest R2 gebunden.
--- Wie die Azolyl-thiophenverbindungen der obenge nannten Patentschrift können auch die hier vorliegenden Imidazolylthiophenverbindungen, Thiazolyl-thiophenver- bindungen oder vorzugsweise Oxazolyl-thiophenverbin- dungen sein.
Vor allem sind Oxazolyl-thiophenverbin- dungen der Formel
EMI0001.0075
zu erwähnen, worin R und R2 die angegebene Bedeu tung haben und der Rest R2 eine direkt an den Ben- zolring gebundene Carbonsäure-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe
EMI0002.0008
worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Z eine Car- bonsäure- oder Carbonsäureestergruppe bedeuten.
EMI0002.0014
entsprechen, worin U, und U2 Wasserstoffatome, Ha logenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, U3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Y ein Sauerstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen und Z eine Carbonsäure- oder Carbon- säurealkylestergruppe bedeuten.
Die für das Herstellungsverfahren als Ausgangs stoffe dienenden Monocarbonsäuren der Formel (2) und Aminocarbonsäureester der Formel (3) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Die Umsetzungen können analog den Angaben der obengenannten schweizerischen Patent schrift Nr. 412 312 ausgeführt werden. Dabei erhält man zunächst Ester, vorzugsweise Alkylester, mit nied- rigmolekularen Alkylgruppen, z. B. Methylester. Diese lassen sich z. B.
Umestern oder verseifen, und aus den so erhaltenen freien Carbonsäuren können in üblicher Weise die Säurehalogenide und aus den letzteren Säure- amide oder Säurehydrazide hergestellt werden.
Die Azolyl-thiophenverbindungen der vorliegenden Erfindung lassen sich für die gleichen Zwecke ver wenden wie diejenigen der obengenannten Patentschrift. Sie erweisen sich aber besonders vorteilhaft zum opti schen Aufhellen von synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern und Polyamidfasern. Die neuen Azolyl- thiophenverbindungen können auch vor oder während der Polykondensation bzw. Polymerisation zu Poly-
EMI0002.0048
vom Schmelzpunkt 178 bis 180 C.
33,5 Teile der Verbindung der Formel (7) werden mit 40 Teilen Natriumhydroxyd, 100 Teilen Wasser und 400 Volumteilen Äthanol während 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Sodann verdünnt man mit 500 Tei- aufweist. Neben dieser letzteren Gruppe kann der Rest R2 noch weitere Substituenten enthalten. Es kommen in erster Linie Alkylgruppen in Betracht.
Somit ent spricht der Rest R2 vorzugsweise der Formel Auch der Rest R1 kann Substituenten enthalten, so dass die Azolyl-thiophenverbindungen beispielsweise der Formel estern und Polyamiden den Reaktionsgemischen zuge setzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 51 Teile 5-Phenylthiophen-2-carbonsäure, 40 Teile 4-Hydroxy-3-aminobenzol-l-carbonsäuremethylester und 2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom mit 150 Volumteilen Diäthylenglykoldiäthyläther verrührt. Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 185 bis 190 C aufgeheizt, wobei eine trübe dunkle Lösung entsteht und Wasser entweicht. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur und dampft sodann das Lösungsmittel langsam ab. Das Reaktionsgemisch geht in eine trübe dunkle Schmelze über, welche wäh rend etwa 2 Stunden bei 260 C gerührt wird.
Man lässt nun erkalten und löst die erstarrte Schmelze in 1000 Volumteilen heissem Dimethylformamid, filtriert vom ungelösten Rückstand ab, engt stark ein und fällt das Reaktionsprodukt mit Methanol aus. Nach dem Er kalten nutscht man den Niederschlag, presst gut ab und wäscht das Nutschgut mit Methylalkohol.
Man kristallisiert den Rückstand aus Dioxan um und erhält etwa 50 Teile eines hellbeigen Pulvers der Formel len Wasser und saugt das Äthanol am Vakuum ab. Nach dem Ansäuern filtriert man den Niederschlag und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert. Man erhält etwa 27 Teile eines braunen Pulvers. Die mehrmals aus Dichlorbenzol umkristallisierte Verbin dung der Formel
EMI0003.0001
erhält man als gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 281 bis 283,5 C.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile Polyester-Granulat aus Polytherephthal- säureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 bis 0,1 Teil der Verbindung der Formel (8) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspin nen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Ähnliche Aufhelleffekte werden erzielt, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (8) die Verbindung der Formel (7) verwendet.
<I>Beispiel 3</I> 10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnit- zelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modi- fikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (8) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf in einem mit Öl- oder Diphenyldampf auf 300 bis 3l0 C be heizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stick stoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausge presst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fä den zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständi- gen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (8) die Verbindung der Formel (7), so erhält man ähn liche Aufhelleffekte.
Process for the preparation of azolyl-thiophene compounds In Swiss Patent No. 412 312, azolyl-thiophene compounds are of the formula
EMI0001.0003
has been described in which R1 is a benzene or naphthalene radical and R is a thiophene radical bonded to R1 in the 2-position and to the azolyl ring in the 5-position,
X is the addition to the azole ring and R2 is a benzene or naphthalene residue condensed with the azole ring in the manner indicated by the valence lines.
It has now been found that a particularly valuable group of imidazolyl, thiazolyl or oxazolyl thiophene compounds according to the above general formula - namely those which have at least one, optionally functionally modified, oxygen-containing carboxylic acid group bonded directly to a ring carbon atom of R2 contain - can be prepared in an advantageous manner by monocarboxylic acids of the formula (2) R1-R-COOH,
where R1 is an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and R is an optionally further substituted thiophene radical bonded to R1 in the 2-position and to the carboxyl group in the 5-position, with amino compounds of the formula
EMI0001.0038
where X is an oxygen atom,
a sulfur atom or an NH group and R- denotes an optionally further substituted phenylene or naphthylene radical containing at least one esterified carboxyl group bonded directly to a ring carbon atom.
According to a variant of the method described above, the corresponding compounds with free carboxyl groups are obtained by a subsequent saponification. The compounds obtainable according to the process can also be used to prepare the corresponding acid amides by converting the free acids into the corresponding acid amides via the acid chlorides.
Both the free carboxylic acid group and functionally modified carboxylic acid groups must, however, contain the oxo-oxygen atom. Among the functionally modified carboxylic acid groups are to be mentioned above all the carboxylic acid ester groups and below these the alkyl ester groups;
also alkenyl, aryl and aralkyl ester groups. Furthermore, carboxylic acid amide and carboxylic acid hydrazide groups are of interest, and in both cases the nitrogen atoms can still carry substituents. The optionally functionally modified carboxylic acid groups are bound to the radical R2.
--- Like the azolyl-thiophene compounds of the above-mentioned patent, the imidazolyl-thiophene compounds present here can also be thiazolyl-thiophene compounds or, preferably, oxazolyl-thiophene compounds.
In particular, oxazolyl-thiophene compounds of the formula
EMI0001.0075
to be mentioned in which R and R2 have the meaning given and the radical R2 is a carboxylic acid, carboxylic acid ester,
Carboxylic acid amide or carboxylic acid hydrazide group
EMI0002.0008
where Y is a hydrogen atom or an alkyl group having at most 4 carbon atoms and Z is a carboxylic acid or carboxylic acid ester group.
EMI0002.0014
correspond, in which U, and U2 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, U3 is a hydrogen atom or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms,
Y denotes an oxygen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and Z denotes a carboxylic acid or carboxylic acid alkyl ester group.
The monocarboxylic acids of the formula (2) and aminocarboxylic acid esters of the formula (3) used as starting materials for the preparation process are either known or can be obtained by methods known per se. The reactions can be carried out analogously to the information in the above-mentioned Swiss patent no. 412 312. Esters, preferably alkyl esters, with low molecular weight alkyl groups, eg. B. methyl ester. These can be z. B.
Transesterification or saponification, and the acid halides can be prepared in the customary manner from the free carboxylic acids obtained in this way, and acid amides or acid hydrazides can be prepared from the latter.
The azolyl thiophene compounds of the present invention can be used for the same purposes as those of the above-mentioned patent. However, they prove to be particularly advantageous for optical lightening of synthetic fibers, especially polyester fibers and polyamide fibers. The new azolyl thiophene compounds can also be used before or during the polycondensation or polymerization to poly
EMI0002.0048
from melting point 178 to 180 C.
33.5 parts of the compound of the formula (7) are refluxed with 40 parts of sodium hydroxide, 100 parts of water and 400 parts by volume of ethanol for 24 hours. Then it is diluted with 500 parts. In addition to this latter group, the radical R2 can also contain further substituents. Primarily alkyl groups come into consideration.
The radical R2 thus preferably corresponds to the formula The radical R1 can also contain substituents, so that the azolyl-thiophene compounds, for example of the formula esters and polyamides, are added to the reaction mixtures.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 51 parts of 5-phenylthiophene-2-carboxylic acid, 40 parts of 4-hydroxy-3-aminobenzene-1-carboxylic acid methyl ester and 2 parts of boric acid are stirred with 150 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether in a stream of nitrogen. The reaction mixture is heated to 185 to 190 ° C. within one hour, a cloudy, dark solution forming and water escaping. The mixture is stirred for 1 to 2 hours at this temperature and then the solvent is slowly evaporated off. The reaction mixture turns into a cloudy, dark melt, which is stirred at 260 ° C. for about 2 hours.
The mixture is now allowed to cool and the solidified melt is dissolved in 1000 parts by volume of hot dimethylformamide, the undissolved residue is filtered off, concentrated and the reaction product is precipitated with methanol. After it has cooled down, the precipitate is sucked off, pressed off well and the material on the filter is washed with methyl alcohol.
The residue is recrystallized from dioxane and about 50 parts of a light beige powder of the formula len water are obtained and the ethanol is suctioned off in vacuo. After acidification, the precipitate is filtered off and washed with water until the filtrate has a neutral reaction. About 27 parts of a brown powder are obtained. The compound of the formula recrystallized several times from dichlorobenzene
EMI0003.0001
is obtained as a yellowish powder with a melting point of 281 to 283.5 C.
<I> Example 2 </I> 100 parts of polyester granules made from polytherephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.05 to 0.1 part of the compound of the formula (8) and melted at 285 ° C. with stirring. After spinning out the spinning mass through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.
Similar lightening effects are achieved if the compound of the formula (7) is used instead of the compound of the formula (8).
<I> Example 3 </I> 10,000 parts of a cut-form polyamide produced in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 10 parts of the compound of the formula (8) in a roller vessel during Mixed for 12 hours. The chips treated in this way are melted after displacement of the atmospheric oxygen by superheated steam in a kettle heated to 300 to 30 ° C. with oil or diphenyl vapor and stirred for half an hour.
The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres, and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness.
If, instead of the compound of the formula (8), the compound of the formula (7) is used, similar whitening effects are obtained.