CH447149A

CH447149A - Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren verwendbaren Estern

Info

Publication number: CH447149A
Application number: CH183764A
Authority: CH
Inventors: Pezold Heinrich Dr Von; Wieske Theophil
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1967-11-30
Also published as: GB1020711A; AT259527B; NL278609A; FI40905B; FR1355524A; SE300431B

Description

Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren verwendbaren Esters
Es wurde gefunden, dass eine bestimmte Classe von Ketoestern oberflächenaktive Eigenschaften hat, wodurch sie sich als nicht-ionogene Emulgiermittel zur Herstellung und Stabilisierung von Dispersionen wie Wasser-in-Ol-und t5l-in-Wasser-Emulsionen und im allgemeinen zur Anwendung in Produkten eigen, in denen die herabsetzung der Oberflächenspannung eine wesentliche Rolle spielt. Diese Emulgiermittel sind durch eine besondere Kombination von Struktureigenschaften gekennzeichnet, von denen im Nachstehenden die Rede sein wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung dieser Emulgiermittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von einem Carbozyklus aufweisenden Carbonsäure- Estern, die als Emulgatoren verwendbar sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Ester, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und in ihrem Molekül mindestens nachstehende Gruppen
1. wenigstens eine Ketogruppe und
2. wenigstens zwei lipophile aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Zahl der Ketogruppen pro Molekül zwischen 15 : 1 und 80 : 1 liegt, durch Diels-Alder-Addition einer entsprechenden dienophilen Verbindung an einen entsprechenden Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol, wobei dieser Ester konjugierte Doppelbindungen enthält, bildet.

Die so erhaltenen Verbindungen können verwendet werden zur Herstellung von Epoxyverbindungen, indem man mindestens eine der darin vorhandenen Doppelbindungen epoxydiert. Die Epoxyderivate sind ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise Verbindungen der Formel
EMI1.1
hergestellt und angewendet. In dieser Formel stellt Rm m Gruppen dar, die nicht identisch zu sein brauchen und ein-oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
EMI1.2

<tb>

In <SEP> Formel <SEP> I <SEP> kann <SEP> m <SEP> = <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> <SEP> l <SEP>
<tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> y <SEP> = <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> <SEP> z <SEP> = <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> sein, wobei m-n vorzugsweise 1-2, y+z nicht grosseur als x und das Verhältnis der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zu x der oben gegebenen Bedingung entspricht.

Besonders wertvoll sind die Substanzen, die sowohl der Formel I wie auch folgender Formel
Rm (-CO-O-) n (CO) x (II) entsprechen, in welcher letzten Formel Rm, m und n obige Bedeutung haben und x = 1-3.

Zu den erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindun-' gen gehören natürliche Öle, die wesentliche Mengen an Ketocarbonsäuren als Säurereste enthalten, wie z. B.

Oiticica-Öl, Po-Yoaka-) l und Parinarium annamense 41. Diese Öle enthalten Likansäure in Mengen von 30-80 /o. Die Ketogruppe trägt in wesentlichem Masse zu den guten emulgierenden Eigenschaften dieser ) le, insbesondere für Wasser-in-Ol-Emulsionen, bei.

Weil in bestimmten Fällen das Vorhandensein der drei konjugierten Doppelbindungen (wie in Likansaure) weniger erwünscht ist, können Oiticica-Öl und ähnlich mehrfach ungesättigte dle selektiv hydriert werden, und zwar so, dass nur die ungesättigten Koh lenstoff-Kohlenstoffbindungen angegriffen werden, während die Ketogruppen unverändert bleiben. Die Hydrierung kann bei jedem Sättigungsgrad beendet werden, ohne dass die emulgierenden Eigenschaften des Öls verloren gehen.

Diese Eigenschaften werden auch behalten oder sogar verstärkt, wenn Oiticica-Ol oder ähnliche, mehrfach ungesättigte Öle in Abwesenheit von Sauerstoff einige Stunden, vorzugsweise 1-3 Stunden, bei erhöhten Temperaturen, z. B. 180 -250 C, erhitzt werden.

Dabei wird das Öl polymerisiert und wird viskos. Die Polymerisation soll beendet werden, bevor das öl geliert oder fest geworden ist, damit es öllöslich bleibt.

Für die praktische Anwendung kann es vorteilhaft sein, das polymerisierte C) 1 mit einem andern Öl zu verdünnen, vorzugsweise mit einem nicht-trocknenden oder halb-trocknenden Ö1, und zwar in wechselnden Verhältnissen, vorzugsweise in einem Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, natürliches, hydriertes oder polymerisiertes Oiticica-Ol und ähnliche Öle mit anderen Ölen umzuestern, die keine Ketocarbonsäuregruppen enthalten, wie z. B. Erdnussäl und Baumwollsamenäl. Das Mengenverhältnis ist vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 zu wählen. Die Umesterung vird in ublicher Weise durchgefuhrt, indem die yole bai Temperaturen von 60-120 C in Gegenwart eines geeigneten Katalysatars, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, erhitzt werden.

Gemäss einer ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ungesattigten Ester mit Ketover bindungen umgesetzt, in welchen die Ketogruppe mit der olefinischen Doppelbindung konjugiert ist, z. B.

Alken-1-yl-alkylketonen und insbesondere Vinylalkylketonen.

Solche Substanzen werden z. B. durch folgende Formeln
EMI2.1
dargestellt, in denen :
R und Rt zweiwertige gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen bis zu 24 und vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatome enthalten, eder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffre site. die je wenigstens 5 Kohlenstoffatome und zusammen 5-24. vorzugsweise 10-16 Kohlenstoffatome enthalten ;

R : 2 ein einwertiger gesättigter oder olefinisch unge sättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 30 und vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthält, oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-30, vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatomen ;
R3 gleich R oder ein einwertiger Rest eines Tri glyzerids ist.

Vorzugsweise sind die in diesem Verfahren eingesetzten ungesättigten Ester yole, die aus Glyzerintriestern bestehen, in denen nur einer der drei Fettsäurereste konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, wobei keine dieser Doppelbindungen endständig ist.

Geeignete Öle mit mehrfach ungesättigten Fettsäureresten und konjugierten Doppelbindungen kommen z. B. in der Natur vor und enthalten Reste von Fettsäuren wie Elaeostearinsäure, Pseudo-Elaeostearinsäure, Likansäure und Parinarsäure ; sie werden auch leicht durch Isomerisation von solen, die mehrfach ungesättigte Fettsäurereste mit nicht konjugierten Doppelbindungen enthalten, erhalten, z. B. indem man letzteren einige Stunden in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Nickelkatalysators auf etwa 140 C erhitzt. In diesem Falle sollen die als Ausgangsmaterial zu benutzen- den Öle einen hohen Gehalt an Linolsäureresten enthalten, wie z. B. Sojaöl und Sonnenbblumenkernöl.

Vorzugsweise soll der Gehalt an Fettsäuregrupp[en mit konjugierten olefinischen Doppelbindungen wenigstens 20 Ol (o des Gesamtgewichtes der Fettsäurereste betragen.

Die Isomerisation kann auch während der Reaktion mit der dienophilen Substanz durchgeführt werden.

Die als Ausgangsmittel zu benutzenden natiirlichen Öle weisen vorzugsweise einen hohen Gehalt an Elaeo stearinsäure aufn wie z. B. Tungöl (Chinesisches Holzöl).

Die dienophile Substanz ist vorzugsweise Vinylme- thylketon, Vinyläthylketon, Allylmethylketon oder Allyl äthylketon. Die Reaktion kann so ausgeführt werden, dass die Reaktionskomponenten einige Stunden auf 60 -180 C, zweckmassig auf 80 -120 C erhitzt werden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (wie z. B. in einer Kohlensäure- oder Stickstoffatmosphäre) und erwünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmit- tels, z. B. Benzol, Xylol, Toluol oder Aceton.

Die Reaktionsprodukte sind wahrscheinlich Diels Alder-Addukte des ungesättigten Öles, deren Struktur von der Art des yoles und der dienophilen Substanz abhängig sind. Sie können z. B. folgenden Formeln entsprechen
EMI2.2
in denen
R und RI einwertige, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5-29, vorzugsweise 11-21 Kohlenstoffatomen sind und R2 einen einwertigen Rest darstellt, der eine cycli sche Gruppe enthält, welche durch Anlagerung der dienophilen Substanz an den konjugierten olefinischen Doppelbindungen gebildet ist und eine Ketogruppe trägt.

R2 kann den folgenden Formeln
EMI2.3
entsprechen, in denen m und n ganze Zahlen sind, m+n 0 bis 24, vorzugsweise 6 bis 16 b-trägt, Rs eine Methyl-oder Athylgruppe ist, und
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei sowohl R als R1 R2 entsprechen kann.

Bei Durchführung der Reaktion zwischen dem Öl und der dienophilen Substanz werden vorzugsweise 1 bis 1, 5 Squivalente der dienophilen Substanz pro Äquivalent der vorhandenen konjugierten mehrfach ungesättigten Fettsäureresten benutzt. Nicht in Reaktion getretene dienophile Substanz kann nach beendeter Reaktion entfernt werden, beispielsweise durch Destillation.

Es ist auch myglich, von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren im allgemeinen auszugehen, und diese mit aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder partiellen Esters von aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zu verestern, wob i eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Ketogruppe enthalten sollen.

Gegebenenfalls noch freie Oxygruppen können mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-oder Polycarbonsäuren weiter verestert werden, während ein etwaiger Uberschuss an freien Carbonsäuregruppen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder partiellen Estern von aliphatischen odeur cycloaliphati schen mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren weiter verestert sein kann, sofern die erhaltenen Substanzen den für das Ausgangsmaterial aufgestellten Bedingungen entsprechen.

Die in solchen Substanzen enthaltenen aliphati schen oder cycloaliphatischen Carbonsäurereste kön- nen von Monocarbonsäuren mit 2-30 Kohlenstoffatomen hergeleitet sein, wie z. B. von Essigsäure, Pro pionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Elaeostearin säure, Parinarsäure oder Ricinolsäure.

Sie können auch abgeleitet sein von Dicarbonsäuren mit 2-36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. von Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure und dimeren Fettsäuren, oder von Tricarboxylsäuren, wie z. B. Aconitsäure und trimeren Fettsäuren.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholreste können Reste von einwertigen Alkoholen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. iiXthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Myricylalkohol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Hexacosanol, Octadecenol, Cyclohexanol, Cyclohexenol, Methylcyclohexanol oder Methylcyclohexenol sein.

Sie können auch abgeleitet sein von zweiwertigen Alkoholen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. von Äthylglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentandiolen, Hexandiolen, Heptandiolen, Octandiolen, Hexadecandiolen, Octadecandiolen und Eicosandiolen, von dreiwertigen Alkoholen, wie z. B. Glyzerin, von vierwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythritol oder von anderen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. den von Mono-oder Disacchariden oder Inositol hergeleiteten Alkoholen.

Schliesslich können sie von Kondensationsprodukten von mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sein, z. B. von Diäthylenglykol, Triglykol, Tetraglykol, Pentaglykol, Hexaglykol, Diglyzerin, Triglyzerin, Tetraglyzerin, Pentaglyzerin, Hexaglyzerin, Dipenta-erythrit, oder sie können ausserdem Aldehyd-oder Ketogruppen enthalten, wie z. B. die Mono-oder Disaccharide. So kann z.

B. ein aus einem fetten Öl erhaltenes Diglyzerid mit einer Ketocarbonsäure verestert werden, oder die Hydroxylgruppen eines Disaccharids können teilweise mit einer Ketocarbonsäure und teilweise mit einer Monocarbonsäure verestert werden, oder Glyzerin kann teilweise mit einem partiellen Ester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol und teilweise mit einer freien Ketocarbsmsäure verestert werden.

Geeignete Ketocarbonsäuren sind z. B. iBrenztrau- bensäure, Lävulinsäure, Ketoglutarsäure, Ketobutter säure, Ketolauryolsäure, Ketostearinsäure, Ketoölsäure, Likansäure, 11-Ketotriacontansäure und 6-Ketooctade cassure.

Die Oxyfettsäurereste, die in den Esters enthalten sind, sind vorzugsweise Reste gesättigter oder ungesät- tigter Monooxyfettsäuren, die 12-26, vorzugsweise 16-18 Kohlenstoffatome enthalten. Ricinolsäure ist besonders geeignet, abWr and-re Oxyfettsäuren, wie z. B. Mono-oder Dioxystearinsäure sowie epoxydierte ungesättigte Fettsäuren mit 12-26 Kohlenstoffatomen können auch benutzt werden.

Die behandelten Ester können Glyzerintriester sein, in denen ein, zwei oder alle drei Säurereste Oxyfettsäurereste im obi-en Sinne sind.

Anstatt der Ester kann auch ein Gemisch aus einer Oxyfettsäure und einem Alkohol, z. B. einem Mono-, Di-, oder mehrwertigen Alkohol benutzt werden.

In vielen Fällen wird es vorgezogen, ein Öl mit einem wesentlichen Gehalt an Glyzeriden, die einen ungesäfflgten Ketocarbonsäurerest enthalten, anzuwenden.

Ausserdem können in den beschriebenen Substanzen vorhandene Doppelbindungen epoxydiert sein und erwünschtenfalls Hydroxygruppen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren verestert werden.

Es können auch Oxyzarbonsäuren, wie z. B. Ricinolsäure zu Ketocarbonsäuren oxydiert werden.

Bei einer Ausführung der Reaktion ist darauf zu achten, dass unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisationen, vermieden werden.

Die Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung können auf vielen Gebieten Anwendung finden, z. B. als die Oberflächenspannung erniedrigende Mittel in Produkten, in denen die Herabsetzung der oberflächenspannung eine Rolle spielt, insbesondere zum Dispergieren oder Dispergiert-halten von wasserunlösli- chen Substanzen in wässrigen und nicht wässrigen Phasen und von lasser und wasserlyslichen Substanzen in nicht wässrigen Phasen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Emulgatoren können in der Textilindustrie als Benetzungs-, Emul gier-und Dispergiermittel benutzt werden bei der Behandlung natürlicher Produkte, wie Baumwolle, Wolle, Leinen und dergleichen, sowie von Kunstfasern (und -geweben) wie Celluloseester-, Polyvinylester-, Polyäth- ylen-, Terephthalat-, Polyamid-und ähnlichen Fasern.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Emulgatoren können ferner in der Anstrichmittelindustrie zur Herstellung von Anstrichmitteln und Lacken benutzt werden. Sie können z. B. zum Dispergieren von Pigmenten in nicht-wässrigen Medien, insbesondere zum Dispergieren von Grundpigmenten angewendet werden.

Es wurde auch gefunden, dass die Emulgiermittel sich besonders dazu eignen, schwer dispergierbare Pigmente, wie z. B. Carbon black und Preussischblau dispergiert zu halten. Ausserdem verhindern sie, dass sich harte Ablagerungen von Pigmenten in gebrauchsfertigen, nicht wässrigen Anstrichmitteln bilden ; ferner verhindern sie in wirksamer Weise die Entmischung nicht wässriger Dispersionen verschiedener Pigmente, wie z. B. gelber und blauer Pigmente in grünen Farben, das sogenannte flooding oder floating .

Sie erweisen sich auch als besonders wirksam in gebrauchsfertigen Anstrichmitteln zur Verbesserung des Fliessens (engl. flowing out) des Anstrichmittels und der Haftung an der anzustreichenden Oberfläche, z. B. durch Verdrängung oder Emulgierung des Wassers auf feuchten Oberflächen.

Sie verbessern auch die Dispergierung von Pigmenten in wässrigen Medien und die Stabilität der so erhaltenen Dispersionen, was für die Herstellung pigmentierter Emulsionsanstrichmittel, die sogenannten Latexanstrichmittel, besonderen Belang hat. Für diesen Zweck werden die besser wasserlöslichen Emulgiermittel bevorzugt.

Die Emulgiermittel können auch zur Herstellung von nicht wassrigen Pigmentdispersionen aus ihren wässrigen Suspensionen durch Verdrängung der wässri- gen Phase von der Oberfläche der Pigmentteilchen durch ein organisches Mittel benutzt werden. Es lässt sich in dieser Weise die bisher befolgte Methode, um zunächst die wässrige Dispersion zu trocknen und anschliessend das trockne Pigment zu dispergieren, durch ein weniger kompliziertes Verfahren ersetzen.

Eine andere Anwendung auf diesem Gebiet ist das tZberziehen trockener Pigmente mit den Emulgiermitteln, wobei ihre Dispergierbarkeit sowohl in organischen, wie in wässrigen Medien verbessert wird.

Weiter können die Emulgiermittel beim Flotationsverfahren in der Erzaufbereitung zur Anwendung kommen.

Die Erfindungsgemäss erhältlichen Emulgiermittel sind auch nützlich beim Dispergieren von Desinfiziermitteln, Insektiziden und Herbiziden in wässrigen und nicht wässrigen Medien.

Sie können auch bei der Herstellung von Polymeren angewendet werden. Für die Emulsionspolymerisation von Vinyl-und Vinylidenverbindungen, z. B.

Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylonitril, Butadien und Vinylidenchlorid lassen sich die Emulgiermit- tel vorteilhaft anstelle von Natriumlaurat verwenden.

Ausserdem können die Produkte, vorzugsweise die epoxydierten Emulgiermittel, als Wärmestabilisierungs- mittel und Weichmacher in Polyvinylchlorid anstelle von Dioctylphthalat benutzt werden.

In der Kautschuk-und Kunststoffindustrie sind die Emulgiermittel als Lockerungsmittel für Kautschuk, Phenolharze, Alkydharze und Vinylchloridpolymere, insbesondere für verstärkte Produkte, anstelle der oubli- chen Metallseifen besonders nützlich.

Sie können auch vorteilhaft in der Papierindustrie benutzt werden wo sie in Beschichtungen einverleibt werden können. Sie gestatten die Herstellung einer homogenen Beschichtungsmasse und eines homogenen Uberzugs, ebenso wie eine feste Haftung der Schicht auf dem Papier.

Die Emulgiermittel können weiter in kosmetischen Krems, z. B. ecold creamss, Rasiercremes, Desodorisiercremes und Sonnenbrandcremes benutzt werden.

Bei diesen Anwendungen besteht ihre günstige Wirkung darin, dass die Cremes erwünschtenfalls mit Wasser entfernt werden können, während bisher zusätzliche Mittel, wie z. B. Seife erforderlich waren.

Die in Frage stehenden Produkte verbessern ferner die Brateigenschaften von Wasser-Fett-Emulsionen wie Margarine, wie auch die Stabilität solcher Emulsionen.

Man kann z. B. die diese Produkte enthaltenden Emulsionen langer Zeit ohne Brechen auf 80 C erhitzen.

Margarine, die diese Emulgiermittel enthält, spritzt nicht oder nur sehr wenig ; es bildet sich ein feines Sediment, das nicht an der Bratpfanne haftet und die Margarine erhält beim Braten eine schöne goldgelbe Farbe. Diese Eigenschaften werden der Margarine normalerweise nicht durch die üblichen Zusatze, wie die meisten als Emulgiermittel benutzten Fette und Monoglyzeride erteilt. Zusätze wie Lecithin und Eigelb haben zwar eine gewisse Wirkung in dieser Richtung, aber diese ist nicht genügend.

Die Produkte können in den betreffenden Nährmitteln entweder allein oder in Kombination in Mengen von 0, 01-5 ()/o des Fettgewichtes in der die Basis des Nährmittels bildenden Emulsion aufgenommen werden, um die Brateigenschaften und Stabilität des Nährmittels zu verbessern. Gute Resultate werden in allen Fäl- len mit Mengen von 0, 1-0, 2 0/o erzielt, aber kleinere oder grosserie Mengen können je nach den Bedingungen benutzt werden. Andere Substanzen, die gewöhnlich in Margarine und ähnlichen Produkten enthal- ten sind, wie z. B. Milch, Magermilch, Protein, Eigelb, Mono-un Diglyzeride, Salz und Aromatisiermittel, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die Produkte ge- mäss der Erfindung sind besonders als Zusätze zu salzfreier und luftfreier Margarine wichtig. Einige derselben können auch in teilweise umgekehrten ) l-in-Was- ser-Emulsionen, sowie in normalen Wasser-in-) l- Emulsionen benutzt werden.

Im folgenden sind Strukturen von verschiedenen Klassen von Substanzen angegebenen, die erfindungsgemäss erhältlich und verwertbar sind.

Klasse I Formel (IX), in der R, RI einwertige gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5-30, vorzugsweise 11-18 Kohlenstoffatomen sind, R3 ein einwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen, und R4 ein zweiwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwaserstoffrest mit 1-34 Kohlenstoffatomen ist, RI ein zweiwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Ketokohlenwasserstoffrest mit 2-23 Kohlenstoffatomen ist, und RO die gleiche Bedeutung wie R5 oder die obige Bedeutung von R4 hat.
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Klasse II Formeln X und XI, in denen R4 obige Bedeutung hat, R7 dieselbe Bedeutung hat, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R4 und R7 nicht grosseur als 24 ist, Rl gleich R3, wie oben angegeben, ist oder den einwertigen Rest darstellt, den man erhält, wenn die einzige OH-Gruppe eines Diglyzerids entfernt wird, und Reine Methyl-oder Äthylgruppe und R9 ein Wasserstoffatomen oder eine Methylgruppe ist.
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Beispiel 1
150 g rohes Oiticicaäl mit 55 /o Trienkonjugation, bezogen auf &alpha;-Likansäure wurden auf dem Wasserbad 16 Stunden lang mit 35 cm3 Vinylmethylketon und 0, 75 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor auf 80 C erhitzt.

Nachdem das nicht umgesetzte Keton durch Waschen mit 70 /oigem wassrigem Athanol vollig entfernt worden war und nachdem das Gemisch getrocknet war, hatte das Reaktionsprodukt noch 20 /o Trienkonjugation, so dass etwa 6, 5 /o des Vinylmethylketons, bezogen auf das Oiticicaöl, reagiert hatten.

Das Produkt enthielt durchschnittlich etwa 2, 5 Mol CO pro Mol Triglyzerid.

Das Produkt ist wirksam als Emulgator bei der Herstellung von wässrigen Emulsionen von Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus 200 g chinesischem Holzöl und 40 g (20 /o) Vinylmethylketon wurde bei 80 C 8 Stunden gekocht. Dabei wurden 5, 4 /o (etwa 0, 7 Mol CO pro Mol Glyzerid) durch eine Diels-Alder-Kondensation mit den Doppelbindungen des Öls umgesetzt. Das nicht umgesetzte Keton wurde mit 80 /Oigem wässri- gem Athanol ausgewaschen.

Bei der Prüfung erwies sich dieses Produkt als Emulgator bei der Herstellung von stabilen wässrigen Emulsionen von solen und Fetten, insbesondere in Gegenwart von Proteinen, wie Kasein, besonders wertvoll.

Beispiel 3
48, 5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden mit 150 cmS n-Octanol und 0, 5 g pulverisiertem KOH 2l/2 Stunden gekocht. Daraufhin wurde das freie Octanol (etwa 120 cm3) unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther ge lest, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

In dieser Weise wurde der n-Octylester eines Diels Alder-Reaktionsproduktes von Likansäure und Vinylmethylketon erhalten.

Beispiel 4
Es wurde eine Emulsion nachstehender Zusammensetzung hergestellt : 20 Gew.-Teile Wasser 80 Gew.-Teile eines Gemisches aus festem Paraffin mit
1 Gew.- /o des Produktes nach Beispiel 3.

Die Emulsion wurde dadurch hergestellt, dass das Gemisch in geschmolzener Form unter kräftigem Rühren zu dem Wasser gegeben wurde.

Die so erhaltene Paraffin-in-Wasser-Emulsion war stabil und blieb beim Verdünnen mit Wasser stabil.

Beispiel 2 lässt sich abändern, indem man dehydratisiertes Ricinolöl anstatt chinesischem Holzöl benutzt.

In Beispiel 3 kann das Octanol auch durch Stearylalkohol ersetzt werden. Dabei werden praktisch gleichwertige Resultate erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von einen Carbozyklus aufweisenden Carbonsäure-Estern, die als Emulgatoren verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Ester, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und in ihrem Molekül mindestens nachstehende Gruppen 1. wenigstens eine Ketogruppe und 2. wenigstens zwei lipophile aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Zahl der Ketogruppen pro Moleül zwischen 15 : 1 und 80 :

1 liegt, durch Diels-Alder-Addition einer entsprechenden dienophilen Verbindung an einen entsprechenden Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol, wobei dieser Ester konjugierte Doppelbindungen enthält, bildet.

UNTERANSPR'LTCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester aus einer Mono carbonsäure mit konjugierten Doppelbindungen und einem Alkohol mit Vinylmethylketon umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsmaterial verwendete Ester ausserdem Hydroxylgruppen aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsmaterial verwendete Ester ausserdem Epoxygruppen aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene hydroxylgruppenhaltige Ester oxydiert unter thberfüh- rung der Hydroxylgruppen in Ketogruppen.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass eine Verbindung hergestellt wird, in der die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder lipophilen Gruppe wenigstens 8 ist, wenn nur zwei lipophile Gruppen vorhanden sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Verbindung hergestellt wird, in der das Verhältnis der Gesamtzahl Kohlenstoffatome zu der Zahl der Ketogruppen pro Molekül zwischen 20 : 1 und 60 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Glyzerid ist.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester ein Triglyzerid von Fettsäuren mit 6-22 Kohlenstoffatomen benutzt, wobei wenigstens eine dieser Fettsäuren eine Ketogruppe enthält.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man chinesisches Holzöl mit einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Keton mit 4-6 C-Atomen umsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Likansäure mit einem geradkettigen aliphatischen Alkohol mit 8-26 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrierungs-oder Epoxydierungsprodukt eines solchen Esters als Ausgangsmaterial benutzt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Ester zur Herstellung von Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine darin vorhandene Doppelbindung epoxydiert.

Unilever N. V.