CH447149A - Process for the preparation of esters which can be used as emulsifiers - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren verwendbaren Esters
Es wurde gefunden, dass eine bestimmte Classe von Ketoestern oberflächenaktive Eigenschaften hat, wodurch sie sich als nicht-ionogene Emulgiermittel zur Herstellung und Stabilisierung von Dispersionen wie Wasser-in-Ol-und t5l-in-Wasser-Emulsionen und im allgemeinen zur Anwendung in Produkten eigen, in denen die herabsetzung der Oberflächenspannung eine wesentliche Rolle spielt. Diese Emulgiermittel sind durch eine besondere Kombination von Struktureigenschaften gekennzeichnet, von denen im Nachstehenden die Rede sein wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung dieser Emulgiermittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von einem Carbozyklus aufweisenden Carbonsäure- Estern, die als Emulgatoren verwendbar sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Ester, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und in ihrem Molekül mindestens nachstehende Gruppen
1. wenigstens eine Ketogruppe und
2. wenigstens zwei lipophile aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Zahl der Ketogruppen pro Molekül zwischen 15 : 1 und 80 : 1 liegt, durch Diels-Alder-Addition einer entsprechenden dienophilen Verbindung an einen entsprechenden Ester aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol, wobei dieser Ester konjugierte Doppelbindungen enthält, bildet.
Die so erhaltenen Verbindungen können verwendet werden zur Herstellung von Epoxyverbindungen, indem man mindestens eine der darin vorhandenen Doppelbindungen epoxydiert. Die Epoxyderivate sind ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise Verbindungen der Formel
EMI1.1
hergestellt und angewendet. In dieser Formel stellt Rm m Gruppen dar, die nicht identisch zu sein brauchen und ein-oder mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
EMI1.2
<tb>
In <SEP> Formel <SEP> I <SEP> kann <SEP> m <SEP> = <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> <SEP> l <SEP>
<tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> y <SEP> = <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> <SEP> z <SEP> = <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> sein, wobei m-n vorzugsweise 1-2, y+z nicht grosseur als x und das Verhältnis der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zu x der oben gegebenen Bedingung entspricht.
Besonders wertvoll sind die Substanzen, die sowohl der Formel I wie auch folgender Formel
Rm (-CO-O-) n (CO) x (II) entsprechen, in welcher letzten Formel Rm, m und n obige Bedeutung haben und x = 1-3.
Zu den erfindungsgemäss einsetzbaren Verbindun-' gen gehören natürliche Öle, die wesentliche Mengen an Ketocarbonsäuren als Säurereste enthalten, wie z. B.
Oiticica-Öl, Po-Yoaka-) l und Parinarium annamense 41. Diese Öle enthalten Likansäure in Mengen von 30-80 /o. Die Ketogruppe trägt in wesentlichem Masse zu den guten emulgierenden Eigenschaften dieser ) le, insbesondere für Wasser-in-Ol-Emulsionen, bei.
Weil in bestimmten Fällen das Vorhandensein der drei konjugierten Doppelbindungen (wie in Likansaure) weniger erwünscht ist, können Oiticica-Öl und ähnlich mehrfach ungesättigte dle selektiv hydriert werden, und zwar so, dass nur die ungesättigten Koh lenstoff-Kohlenstoffbindungen angegriffen werden, während die Ketogruppen unverändert bleiben. Die Hydrierung kann bei jedem Sättigungsgrad beendet werden, ohne dass die emulgierenden Eigenschaften des Öls verloren gehen.
Diese Eigenschaften werden auch behalten oder sogar verstärkt, wenn Oiticica-Ol oder ähnliche, mehrfach ungesättigte Öle in Abwesenheit von Sauerstoff einige Stunden, vorzugsweise 1-3 Stunden, bei erhöhten Temperaturen, z. B. 180 -250 C, erhitzt werden.
Dabei wird das Öl polymerisiert und wird viskos. Die Polymerisation soll beendet werden, bevor das öl geliert oder fest geworden ist, damit es öllöslich bleibt.
Für die praktische Anwendung kann es vorteilhaft sein, das polymerisierte C) 1 mit einem andern Öl zu verdünnen, vorzugsweise mit einem nicht-trocknenden oder halb-trocknenden Ö1, und zwar in wechselnden Verhältnissen, vorzugsweise in einem Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, natürliches, hydriertes oder polymerisiertes Oiticica-Ol und ähnliche Öle mit anderen Ölen umzuestern, die keine Ketocarbonsäuregruppen enthalten, wie z. B. Erdnussäl und Baumwollsamenäl. Das Mengenverhältnis ist vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 zu wählen. Die Umesterung vird in ublicher Weise durchgefuhrt, indem die yole bai Temperaturen von 60-120 C in Gegenwart eines geeigneten Katalysatars, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, erhitzt werden.
Gemäss einer ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ungesattigten Ester mit Ketover bindungen umgesetzt, in welchen die Ketogruppe mit der olefinischen Doppelbindung konjugiert ist, z. B.
Alken-1-yl-alkylketonen und insbesondere Vinylalkylketonen.
Solche Substanzen werden z. B. durch folgende Formeln
EMI2.1
dargestellt, in denen :
R und Rt zweiwertige gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, die zusammen bis zu 24 und vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatome enthalten, eder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffre site. die je wenigstens 5 Kohlenstoffatome und zusammen 5-24. vorzugsweise 10-16 Kohlenstoffatome enthalten ;
R : 2 ein einwertiger gesättigter oder olefinisch unge sättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 30 und vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthält, oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-30, vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatomen ;
R3 gleich R oder ein einwertiger Rest eines Tri glyzerids ist.
Vorzugsweise sind die in diesem Verfahren eingesetzten ungesättigten Ester yole, die aus Glyzerintriestern bestehen, in denen nur einer der drei Fettsäurereste konjugierte olefinische Doppelbindungen enthält, wobei keine dieser Doppelbindungen endständig ist.
Geeignete Öle mit mehrfach ungesättigten Fettsäureresten und konjugierten Doppelbindungen kommen z. B. in der Natur vor und enthalten Reste von Fettsäuren wie Elaeostearinsäure, Pseudo-Elaeostearinsäure, Likansäure und Parinarsäure ; sie werden auch leicht durch Isomerisation von solen, die mehrfach ungesättigte Fettsäurereste mit nicht konjugierten Doppelbindungen enthalten, erhalten, z. B. indem man letzteren einige Stunden in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Nickelkatalysators auf etwa 140 C erhitzt. In diesem Falle sollen die als Ausgangsmaterial zu benutzen- den Öle einen hohen Gehalt an Linolsäureresten enthalten, wie z. B. Sojaöl und Sonnenbblumenkernöl.
Vorzugsweise soll der Gehalt an Fettsäuregrupp[en mit konjugierten olefinischen Doppelbindungen wenigstens 20 Ol (o des Gesamtgewichtes der Fettsäurereste betragen.
Die Isomerisation kann auch während der Reaktion mit der dienophilen Substanz durchgeführt werden.
Die als Ausgangsmittel zu benutzenden natiirlichen Öle weisen vorzugsweise einen hohen Gehalt an Elaeo stearinsäure aufn wie z. B. Tungöl (Chinesisches Holzöl).
Die dienophile Substanz ist vorzugsweise Vinylme- thylketon, Vinyläthylketon, Allylmethylketon oder Allyl äthylketon. Die Reaktion kann so ausgeführt werden, dass die Reaktionskomponenten einige Stunden auf 60 -180 C, zweckmassig auf 80 -120 C erhitzt werden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (wie z. B. in einer Kohlensäure- oder Stickstoffatmosphäre) und erwünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmit- tels, z. B. Benzol, Xylol, Toluol oder Aceton.
Die Reaktionsprodukte sind wahrscheinlich Diels Alder-Addukte des ungesättigten Öles, deren Struktur von der Art des yoles und der dienophilen Substanz abhängig sind. Sie können z. B. folgenden Formeln entsprechen
EMI2.2
in denen
R und RI einwertige, gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5-29, vorzugsweise 11-21 Kohlenstoffatomen sind und R2 einen einwertigen Rest darstellt, der eine cycli sche Gruppe enthält, welche durch Anlagerung der dienophilen Substanz an den konjugierten olefinischen Doppelbindungen gebildet ist und eine Ketogruppe trägt.
R2 kann den folgenden Formeln
EMI2.3
entsprechen, in denen m und n ganze Zahlen sind, m+n 0 bis 24, vorzugsweise 6 bis 16 b-trägt, Rs eine Methyl-oder Athylgruppe ist, und
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei sowohl R als R1 R2 entsprechen kann.
Bei Durchführung der Reaktion zwischen dem Öl und der dienophilen Substanz werden vorzugsweise 1 bis 1, 5 Squivalente der dienophilen Substanz pro Äquivalent der vorhandenen konjugierten mehrfach ungesättigten Fettsäureresten benutzt. Nicht in Reaktion getretene dienophile Substanz kann nach beendeter Reaktion entfernt werden, beispielsweise durch Destillation.
Es ist auch myglich, von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren im allgemeinen auszugehen, und diese mit aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder partiellen Esters von aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren zu verestern, wob i eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Ketogruppe enthalten sollen.
Gegebenenfalls noch freie Oxygruppen können mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono-oder Polycarbonsäuren weiter verestert werden, während ein etwaiger Uberschuss an freien Carbonsäuregruppen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder partiellen Estern von aliphatischen odeur cycloaliphati schen mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren weiter verestert sein kann, sofern die erhaltenen Substanzen den für das Ausgangsmaterial aufgestellten Bedingungen entsprechen.
Die in solchen Substanzen enthaltenen aliphati schen oder cycloaliphatischen Carbonsäurereste kön- nen von Monocarbonsäuren mit 2-30 Kohlenstoffatomen hergeleitet sein, wie z. B. von Essigsäure, Pro pionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Elaeostearin säure, Parinarsäure oder Ricinolsäure.
Sie können auch abgeleitet sein von Dicarbonsäuren mit 2-36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. von Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure und dimeren Fettsäuren, oder von Tricarboxylsäuren, wie z. B. Aconitsäure und trimeren Fettsäuren.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholreste können Reste von einwertigen Alkoholen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. iiXthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Myricylalkohol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Hexacosanol, Octadecenol, Cyclohexanol, Cyclohexenol, Methylcyclohexanol oder Methylcyclohexenol sein.
Sie können auch abgeleitet sein von zweiwertigen Alkoholen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. von Äthylglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentandiolen, Hexandiolen, Heptandiolen, Octandiolen, Hexadecandiolen, Octadecandiolen und Eicosandiolen, von dreiwertigen Alkoholen, wie z. B. Glyzerin, von vierwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythritol oder von anderen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. den von Mono-oder Disacchariden oder Inositol hergeleiteten Alkoholen.
Schliesslich können sie von Kondensationsprodukten von mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sein, z. B. von Diäthylenglykol, Triglykol, Tetraglykol, Pentaglykol, Hexaglykol, Diglyzerin, Triglyzerin, Tetraglyzerin, Pentaglyzerin, Hexaglyzerin, Dipenta-erythrit, oder sie können ausserdem Aldehyd-oder Ketogruppen enthalten, wie z. B. die Mono-oder Disaccharide. So kann z.
B. ein aus einem fetten Öl erhaltenes Diglyzerid mit einer Ketocarbonsäure verestert werden, oder die Hydroxylgruppen eines Disaccharids können teilweise mit einer Ketocarbonsäure und teilweise mit einer Monocarbonsäure verestert werden, oder Glyzerin kann teilweise mit einem partiellen Ester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol und teilweise mit einer freien Ketocarbsmsäure verestert werden.
Geeignete Ketocarbonsäuren sind z. B. iBrenztrau- bensäure, Lävulinsäure, Ketoglutarsäure, Ketobutter säure, Ketolauryolsäure, Ketostearinsäure, Ketoölsäure, Likansäure, 11-Ketotriacontansäure und 6-Ketooctade cassure.
Die Oxyfettsäurereste, die in den Esters enthalten sind, sind vorzugsweise Reste gesättigter oder ungesät- tigter Monooxyfettsäuren, die 12-26, vorzugsweise 16-18 Kohlenstoffatome enthalten. Ricinolsäure ist besonders geeignet, abWr and-re Oxyfettsäuren, wie z. B. Mono-oder Dioxystearinsäure sowie epoxydierte ungesättigte Fettsäuren mit 12-26 Kohlenstoffatomen können auch benutzt werden.
Die behandelten Ester können Glyzerintriester sein, in denen ein, zwei oder alle drei Säurereste Oxyfettsäurereste im obi-en Sinne sind.
Anstatt der Ester kann auch ein Gemisch aus einer Oxyfettsäure und einem Alkohol, z. B. einem Mono-, Di-, oder mehrwertigen Alkohol benutzt werden.
In vielen Fällen wird es vorgezogen, ein Öl mit einem wesentlichen Gehalt an Glyzeriden, die einen ungesäfflgten Ketocarbonsäurerest enthalten, anzuwenden.
Ausserdem können in den beschriebenen Substanzen vorhandene Doppelbindungen epoxydiert sein und erwünschtenfalls Hydroxygruppen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren verestert werden.
Es können auch Oxyzarbonsäuren, wie z. B. Ricinolsäure zu Ketocarbonsäuren oxydiert werden.
Bei einer Ausführung der Reaktion ist darauf zu achten, dass unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisationen, vermieden werden.
Die Emulgatoren gemäss der vorliegenden Erfindung können auf vielen Gebieten Anwendung finden, z. B. als die Oberflächenspannung erniedrigende Mittel in Produkten, in denen die Herabsetzung der oberflächenspannung eine Rolle spielt, insbesondere zum Dispergieren oder Dispergiert-halten von wasserunlösli- chen Substanzen in wässrigen und nicht wässrigen Phasen und von lasser und wasserlyslichen Substanzen in nicht wässrigen Phasen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Emulgatoren können in der Textilindustrie als Benetzungs-, Emul gier-und Dispergiermittel benutzt werden bei der Behandlung natürlicher Produkte, wie Baumwolle, Wolle, Leinen und dergleichen, sowie von Kunstfasern (und -geweben) wie Celluloseester-, Polyvinylester-, Polyäth- ylen-, Terephthalat-, Polyamid-und ähnlichen Fasern.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Emulgatoren können ferner in der Anstrichmittelindustrie zur Herstellung von Anstrichmitteln und Lacken benutzt werden. Sie können z. B. zum Dispergieren von Pigmenten in nicht-wässrigen Medien, insbesondere zum Dispergieren von Grundpigmenten angewendet werden.
Es wurde auch gefunden, dass die Emulgiermittel sich besonders dazu eignen, schwer dispergierbare Pigmente, wie z. B. Carbon black und Preussischblau dispergiert zu halten. Ausserdem verhindern sie, dass sich harte Ablagerungen von Pigmenten in gebrauchsfertigen, nicht wässrigen Anstrichmitteln bilden ; ferner verhindern sie in wirksamer Weise die Entmischung nicht wässriger Dispersionen verschiedener Pigmente, wie z. B. gelber und blauer Pigmente in grünen Farben, das sogenannte flooding oder floating .
Sie erweisen sich auch als besonders wirksam in gebrauchsfertigen Anstrichmitteln zur Verbesserung des Fliessens (engl. flowing out) des Anstrichmittels und der Haftung an der anzustreichenden Oberfläche, z. B. durch Verdrängung oder Emulgierung des Wassers auf feuchten Oberflächen.
Sie verbessern auch die Dispergierung von Pigmenten in wässrigen Medien und die Stabilität der so erhaltenen Dispersionen, was für die Herstellung pigmentierter Emulsionsanstrichmittel, die sogenannten Latexanstrichmittel, besonderen Belang hat. Für diesen Zweck werden die besser wasserlöslichen Emulgiermittel bevorzugt.
Die Emulgiermittel können auch zur Herstellung von nicht wassrigen Pigmentdispersionen aus ihren wässrigen Suspensionen durch Verdrängung der wässri- gen Phase von der Oberfläche der Pigmentteilchen durch ein organisches Mittel benutzt werden. Es lässt sich in dieser Weise die bisher befolgte Methode, um zunächst die wässrige Dispersion zu trocknen und anschliessend das trockne Pigment zu dispergieren, durch ein weniger kompliziertes Verfahren ersetzen.
Eine andere Anwendung auf diesem Gebiet ist das tZberziehen trockener Pigmente mit den Emulgiermitteln, wobei ihre Dispergierbarkeit sowohl in organischen, wie in wässrigen Medien verbessert wird.
Weiter können die Emulgiermittel beim Flotationsverfahren in der Erzaufbereitung zur Anwendung kommen.
Die Erfindungsgemäss erhältlichen Emulgiermittel sind auch nützlich beim Dispergieren von Desinfiziermitteln, Insektiziden und Herbiziden in wässrigen und nicht wässrigen Medien.
Sie können auch bei der Herstellung von Polymeren angewendet werden. Für die Emulsionspolymerisation von Vinyl-und Vinylidenverbindungen, z. B.
Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylonitril, Butadien und Vinylidenchlorid lassen sich die Emulgiermit- tel vorteilhaft anstelle von Natriumlaurat verwenden.
Ausserdem können die Produkte, vorzugsweise die epoxydierten Emulgiermittel, als Wärmestabilisierungs- mittel und Weichmacher in Polyvinylchlorid anstelle von Dioctylphthalat benutzt werden.
In der Kautschuk-und Kunststoffindustrie sind die Emulgiermittel als Lockerungsmittel für Kautschuk, Phenolharze, Alkydharze und Vinylchloridpolymere, insbesondere für verstärkte Produkte, anstelle der oubli- chen Metallseifen besonders nützlich.
Sie können auch vorteilhaft in der Papierindustrie benutzt werden wo sie in Beschichtungen einverleibt werden können. Sie gestatten die Herstellung einer homogenen Beschichtungsmasse und eines homogenen Uberzugs, ebenso wie eine feste Haftung der Schicht auf dem Papier.
Die Emulgiermittel können weiter in kosmetischen Krems, z. B. ecold creamss, Rasiercremes, Desodorisiercremes und Sonnenbrandcremes benutzt werden.
Bei diesen Anwendungen besteht ihre günstige Wirkung darin, dass die Cremes erwünschtenfalls mit Wasser entfernt werden können, während bisher zusätzliche Mittel, wie z. B. Seife erforderlich waren.
Die in Frage stehenden Produkte verbessern ferner die Brateigenschaften von Wasser-Fett-Emulsionen wie Margarine, wie auch die Stabilität solcher Emulsionen.
Man kann z. B. die diese Produkte enthaltenden Emulsionen langer Zeit ohne Brechen auf 80 C erhitzen.
Margarine, die diese Emulgiermittel enthält, spritzt nicht oder nur sehr wenig ; es bildet sich ein feines Sediment, das nicht an der Bratpfanne haftet und die Margarine erhält beim Braten eine schöne goldgelbe Farbe. Diese Eigenschaften werden der Margarine normalerweise nicht durch die üblichen Zusatze, wie die meisten als Emulgiermittel benutzten Fette und Monoglyzeride erteilt. Zusätze wie Lecithin und Eigelb haben zwar eine gewisse Wirkung in dieser Richtung, aber diese ist nicht genügend.
Die Produkte können in den betreffenden Nährmitteln entweder allein oder in Kombination in Mengen von 0, 01-5 ()/o des Fettgewichtes in der die Basis des Nährmittels bildenden Emulsion aufgenommen werden, um die Brateigenschaften und Stabilität des Nährmittels zu verbessern. Gute Resultate werden in allen Fäl- len mit Mengen von 0, 1-0, 2 0/o erzielt, aber kleinere oder grosserie Mengen können je nach den Bedingungen benutzt werden. Andere Substanzen, die gewöhnlich in Margarine und ähnlichen Produkten enthal- ten sind, wie z. B. Milch, Magermilch, Protein, Eigelb, Mono-un Diglyzeride, Salz und Aromatisiermittel, können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Produkte ge- mäss der Erfindung sind besonders als Zusätze zu salzfreier und luftfreier Margarine wichtig. Einige derselben können auch in teilweise umgekehrten ) l-in-Was- ser-Emulsionen, sowie in normalen Wasser-in-) l- Emulsionen benutzt werden.
Im folgenden sind Strukturen von verschiedenen Klassen von Substanzen angegebenen, die erfindungsgemäss erhältlich und verwertbar sind.
Klasse I Formel (IX), in der R, RI einwertige gesättigte oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5-30, vorzugsweise 11-18 Kohlenstoffatomen sind, R3 ein einwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen, und R4 ein zweiwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwaserstoffrest mit 1-34 Kohlenstoffatomen ist, RI ein zweiwertiger gesättigter oder olefinisch ungesättigter Ketokohlenwasserstoffrest mit 2-23 Kohlenstoffatomen ist, und RO die gleiche Bedeutung wie R5 oder die obige Bedeutung von R4 hat.
EMI5.1
Klasse II Formeln X und XI, in denen R4 obige Bedeutung hat, R7 dieselbe Bedeutung hat, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R4 und R7 nicht grosseur als 24 ist, Rl gleich R3, wie oben angegeben, ist oder den einwertigen Rest darstellt, den man erhält, wenn die einzige OH-Gruppe eines Diglyzerids entfernt wird, und Reine Methyl-oder Äthylgruppe und R9 ein Wasserstoffatomen oder eine Methylgruppe ist.
EMI5.2
Beispiel 1
150 g rohes Oiticicaäl mit 55 /o Trienkonjugation, bezogen auf α-Likansäure wurden auf dem Wasserbad 16 Stunden lang mit 35 cm3 Vinylmethylketon und 0, 75 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor auf 80 C erhitzt.
Nachdem das nicht umgesetzte Keton durch Waschen mit 70 /oigem wassrigem Athanol vollig entfernt worden war und nachdem das Gemisch getrocknet war, hatte das Reaktionsprodukt noch 20 /o Trienkonjugation, so dass etwa 6, 5 /o des Vinylmethylketons, bezogen auf das Oiticicaöl, reagiert hatten.
Das Produkt enthielt durchschnittlich etwa 2, 5 Mol CO pro Mol Triglyzerid.
Das Produkt ist wirksam als Emulgator bei der Herstellung von wässrigen Emulsionen von Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 200 g chinesischem Holzöl und 40 g (20 /o) Vinylmethylketon wurde bei 80 C 8 Stunden gekocht. Dabei wurden 5, 4 /o (etwa 0, 7 Mol CO pro Mol Glyzerid) durch eine Diels-Alder-Kondensation mit den Doppelbindungen des Öls umgesetzt. Das nicht umgesetzte Keton wurde mit 80 /Oigem wässri- gem Athanol ausgewaschen.
Bei der Prüfung erwies sich dieses Produkt als Emulgator bei der Herstellung von stabilen wässrigen Emulsionen von solen und Fetten, insbesondere in Gegenwart von Proteinen, wie Kasein, besonders wertvoll.
Beispiel 3
48, 5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden mit 150 cmS n-Octanol und 0, 5 g pulverisiertem KOH 2l/2 Stunden gekocht. Daraufhin wurde das freie Octanol (etwa 120 cm3) unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther ge lest, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
In dieser Weise wurde der n-Octylester eines Diels Alder-Reaktionsproduktes von Likansäure und Vinylmethylketon erhalten.
Beispiel 4
Es wurde eine Emulsion nachstehender Zusammensetzung hergestellt : 20 Gew.-Teile Wasser 80 Gew.-Teile eines Gemisches aus festem Paraffin mit
1 Gew.- /o des Produktes nach Beispiel 3.
Die Emulsion wurde dadurch hergestellt, dass das Gemisch in geschmolzener Form unter kräftigem Rühren zu dem Wasser gegeben wurde.
Die so erhaltene Paraffin-in-Wasser-Emulsion war stabil und blieb beim Verdünnen mit Wasser stabil.
Beispiel 2 lässt sich abändern, indem man dehydratisiertes Ricinolöl anstatt chinesischem Holzöl benutzt.
In Beispiel 3 kann das Octanol auch durch Stearylalkohol ersetzt werden. Dabei werden praktisch gleichwertige Resultate erhalten.
Process for the preparation of esters which can be used as emulsifiers
It has been found that a certain class of ketoesters has surface-active properties, which makes them non-ionic emulsifiers for the preparation and stabilization of dispersions such as water-in-oil and t5l-in-water emulsions and in general for use in products in which the reduction of surface tension plays an essential role. These emulsifiers are characterized by a special combination of structural properties, which will be discussed below. The invention also relates to the use of these emulsifying agents.
The process according to the invention for the production of carboxylic acid esters which have a carbo cycle and which can be used as emulsifiers is characterized in that the esters mentioned, which consist only of carbon, hydrogen and oxygen, and at least the following groups in their molecule
1. at least one keto group and
2. contain at least two lipophilic aliphatic hydrocarbon groups, the ratio between the total number of carbon atoms and the number of keto groups per molecule being between 15: 1 and 80: 1, by Diels-Alder addition of a corresponding dienophilic compound to a corresponding ester of a aliphatic carboxylic acid and an aliphatic alcohol, this ester containing conjugated double bonds.
The compounds thus obtained can be used for the preparation of epoxy compounds by epoxidizing at least one of the double bonds present therein. The epoxy derivatives can also be used as emulsifiers. According to the invention, preference is given to compounds of the formula
EMI1.1
manufactured and applied. In this formula, Rm m represents groups which need not be identical and represent mono- or polyvalent, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals.
EMI1.2
<tb>
In <SEP> formula <SEP> I <SEP>, <SEP> m <SEP> = <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> <SEP> l <SEP>
<tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> j <SEP>
<tb> <SEP> y <SEP> = <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 3
<tb> <SEP> z <SEP> = <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb>, where m-n preferably 1-2, y + z not greater than x and the ratio of the total number of carbon atoms to x corresponds to the condition given above.
The substances of both the formula I and the following formula are particularly valuable
Rm (-CO-O-) n (CO) x (II) correspond, in which last formula Rm, m and n have the above meaning and x = 1-3.
The compounds that can be used according to the invention include natural oils which contain substantial amounts of ketocarboxylic acids as acid residues, such as. B.
Oiticica oil, Po-yoaka-) l and Parinarium annamense 41. These oils contain liqueuric acid in quantities of 30-80%. The keto group makes a significant contribution to the good emulsifying properties of these oils, especially for water-in-oil emulsions.
Because in certain cases the presence of the three conjugated double bonds (as in liqueuric acid) is less desirable, oiticica oil and similar polyunsaturated dle can be selectively hydrogenated in such a way that only the unsaturated carbon-carbon bonds are attacked while the keto groups remain unchanged. The hydrogenation can be terminated at any degree of saturation without the emulsifying properties of the oil being lost.
These properties are also retained or even enhanced if Oiticica-Ol or similar, polyunsaturated oils in the absence of oxygen for a few hours, preferably 1-3 hours, at elevated temperatures, e.g. B. 180-250 C, are heated.
The oil is polymerized and becomes viscous. The polymerization should be terminated before the oil has gelled or solidified so that it remains oil-soluble.
For practical use, it can be advantageous to dilute the polymerized C) 1 with another oil, preferably with a non-drying or semi-drying oil, in varying ratios, preferably in a ratio of 2: 1 to 1: 2 .
In many cases it is advantageous to transesterify natural, hydrogenated or polymerized Oiticica oil and similar oils with other oils which do not contain ketocarboxylic acid groups, such as e.g. B. peanut oil and cottonseed oil. The quantitative ratio should preferably be chosen between 3: 1 and 1: 3. The transesterification is carried out in the usual way by using the yole at temperatures of 60-120 C in the presence of a suitable catalyst, e.g. B. sodium methylate or sodium ethylate, are heated.
According to one embodiment of the present invention, the unsaturated esters are reacted with keto compounds in which the keto group is conjugated with the olefinic double bond, e.g. B.
Alken-1-yl-alkyl ketones and especially vinyl alkyl ketones.
Such substances are z. B. by the following formulas
EMI2.1
shown in which:
R and Rt are divalent saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radicals which together contain up to 24 and preferably 6-16 carbon atoms, or any cycloaliphatic hydrocarbon free site. which each have at least 5 carbon atoms and together 5-24. preferably contain 10-16 carbon atoms;
R: 2 is a monovalent saturated or olefinically unsaturated aliphatic hydrocarbon radical which contains up to 30 and preferably 12-22 carbon atoms, or a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5-30, preferably 12-22 carbon atoms;
R3 is equal to R or a monovalent residue of a tri glyceride.
The unsaturated ester used in this process are preferably yols which consist of glycerol triesters in which only one of the three fatty acid residues contains conjugated olefinic double bonds, none of these double bonds being terminal.
Suitable oils with polyunsaturated fatty acid residues and conjugated double bonds are z. B. occur in nature and contain residues of fatty acids such as eleostearic acid, pseudo-eleostearic acid, liqueuric acid and parinaric acid; they are also easily obtained by isomerization of sols containing polyunsaturated fatty acid residues with non-conjugated double bonds, e.g. B. by heating the latter to about 140 ° C. for a few hours in the presence of a sulfur-containing nickel catalyst. In this case, the oils to be used as starting material should contain a high content of linoleic acid residues, such as B. soybean oil and sunflower seed oil.
The content of fatty acid groups with conjugated olefinic double bonds should preferably be at least 20% of the total weight of the fatty acid residues.
The isomerization can also be carried out during the reaction with the dienophilic substance.
The natural oils to be used as starting materials preferably have a high content of Elaeo stearic acid such as. B. Tung oil (Chinese wood oil).
The dienophilic substance is preferably vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl methyl ketone or allyl ethyl ketone. The reaction can be carried out in such a way that the reaction components are heated for a few hours to 60-180 ° C., expediently to 80-120 ° C., preferably in an inert atmosphere (such as, for example, in a carbonic acid or nitrogen atmosphere) and, if desired, in the presence of one Solvent, e.g. B. benzene, xylene, toluene or acetone.
The reaction products are probably Diels Alder adducts of the unsaturated oil, the structure of which depends on the type of yole and the dienophilic substance. You can e.g. B. correspond to the following formulas
EMI2.2
in which
R and RI are monovalent, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radicals having 5-29, preferably 11-21 carbon atoms and R2 is a monovalent radical containing a cyclic group which is formed by addition of the dienophilic substance to the conjugated olefinic double bonds and a Keto group carries.
R2 can take the following formulas
EMI2.3
correspond, in which m and n are integers, m + n bears 0 to 24, preferably 6 to 16, Rs is a methyl or ethyl group, and
R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, where both R and R1 can correspond to R2.
When carrying out the reaction between the oil and the dienophilic substance, 1 to 1.5 equivalents of the dienophilic substance are preferably used per equivalent of the conjugated polyunsaturated fatty acid residues present. Dienophilic substance that has not reacted can be removed after the reaction has ended, for example by distillation.
It is also possible to start from aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids in general, and to esterify these with aliphatic or cycloaliphatic monohydric or polyhydric alcohols or partial esters of aliphatic or cycloaliphatic polyhydric alcohols and aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, one or more of the reaction components having a keto group should contain.
Any free oxy groups that are still free can be further esterified with aliphatic or cycloaliphatic mono- or polycarboxylic acids, while any excess of free carboxylic acid groups with aliphatic or cycloaliphatic monohydric or polyhydric alcohols or partial esters of aliphatic or cycloaliphatic or cycloaliphatic polyhydric alcohols and aliphatic Polycarboxylic acids can be further esterified, provided the substances obtained correspond to the conditions established for the starting material.
The aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid residues contained in such substances can be derived from monocarboxylic acids with 2-30 carbon atoms, such as B. of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, oleic acid, melissic acid, linucic acid, palmitoleic acid , Eleostearic acid, parinaric acid or ricinoleic acid.
They can also be derived from dicarboxylic acids with 2-36 carbon atoms, such as. B. of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, fumaric acid, diglycolic acid and dimeric fatty acids, or of tricarboxylic acids such. B. aconitic acid and trimeric fatty acids.
The aliphatic or cycloaliphatic alcohol radicals can radicals of monohydric alcohols having 2-30 carbon atoms, such as. B. iiXthanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, myricyl alcohol, octadecanol, eicosanol, docosanol, hexacosanol, octadecenol, cyclohexanol or methylcyclohexenol, cyclohexanol or methylcyclohexenol .
They can also be derived from dihydric alcohols with 2-30 carbon atoms, such as. B. of ethyl glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, hexadecanediols, octadecanediols and eicosanediols, of trihydric alcohols, such as. B. glycerine, of tetravalent alcohols, such as. B. pentaerythritol or other polyhydric alcohols, such as. B. the alcohols derived from mono- or disaccharides or inositol.
Finally, they can be derived from condensation products of polyhydric alcohols, e.g. B. of diethylene glycol, triglycol, tetraglycol, pentaglycol, hexaglycol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, hexaglycerol, dipenta-erythritol, or they can also contain aldehyde or keto groups, such as. B. the mono- or disaccharides. So z.
B. a diglyceride obtained from a fatty oil can be esterified with a ketocarboxylic acid, or the hydroxyl groups of a disaccharide can be partially esterified with a ketocarboxylic acid and partially with a monocarboxylic acid, or glycerol can be partially esterified with a partial ester of a dicarboxylic acid with a monohydric alcohol and partially with a free ketocarbsic acid can be esterified.
Suitable ketocarboxylic acids are, for. B. pyruvic acid, levulinic acid, ketoglutaric acid, keto butyric acid, ketolauryolic acid, ketostearic acid, ketooleic acid, liqueuric acid, 11-ketotriacontanoic acid and 6-ketooctade cassure.
The oxy fatty acid residues contained in the esters are preferably residues of saturated or unsaturated monooxy fatty acids which contain 12-26, preferably 16-18 carbon atoms. Ricinoleic acid is particularly suitable to abWr and -re oxyfatty acids, such as. B. mono- or dioxystearic acid and epoxidized unsaturated fatty acids with 12-26 carbon atoms can also be used.
The treated esters can be glycerol triesters in which one, two or all three acid residues are oxy-fatty acid residues in the above sense.
Instead of the ester, a mixture of an oxy fatty acid and an alcohol, e.g. B. a mono-, di-, or polyhydric alcohol can be used.
In many cases it is preferred to use an oil with a substantial content of glycerides containing an unsafeded ketocarboxylic acid residue.
In addition, double bonds present in the substances described can be epoxidized and, if desired, hydroxyl groups can be esterified with aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids.
It can also oxyzarboxylic acids, such as. B. ricinoleic acid are oxidized to ketocarboxylic acids.
When carrying out the reaction, care must be taken that undesired side reactions, such as polymerizations, are avoided.
The emulsifiers according to the present invention can be used in many fields, e.g. B. as the surface tension lowering agent in products in which the lowering of the surface tension plays a role, especially for dispersing or keeping water-insoluble substances in aqueous and non-aqueous phases and of water-soluble and water-soluble substances in non-aqueous phases.
The emulsifiers obtainable according to the invention can be used in the textile industry as wetting, emulsifying and dispersing agents in the treatment of natural products such as cotton, wool, linen and the like, and of synthetic fibers (and fabrics) such as cellulose esters, polyvinyl esters, and polyethylene - Ylene, terephthalate, polyamide and similar fibers.
The emulsifiers obtainable according to the invention can also be used in the paint industry for the production of paints and varnishes. You can e.g. B. be used for dispersing pigments in non-aqueous media, in particular for dispersing base pigments.
It has also been found that the emulsifiers are particularly suitable for using hard-to-disperse pigments, such as e.g. B. to keep carbon black and Prussian blue dispersed. They also prevent hard pigment deposits from forming in ready-to-use, non-aqueous paints; Furthermore, they effectively prevent the separation of non-aqueous dispersions of different pigments, such as. B. yellow and blue pigments in green colors, the so-called flooding or floating.
They also prove to be particularly effective in ready-to-use paints for improving the flow of the paint and the adhesion to the surface to be painted, e.g. B. by displacement or emulsification of the water on damp surfaces.
They also improve the dispersion of pigments in aqueous media and the stability of the dispersions obtained in this way, which is of particular importance for the production of pigmented emulsion paints, the so-called latex paints. The more water soluble emulsifiers are preferred for this purpose.
The emulsifying agents can also be used to prepare non-aqueous pigment dispersions from their aqueous suspensions by displacing the aqueous phase from the surface of the pigment particles by an organic agent. In this way, the previously followed method of first drying the aqueous dispersion and then dispersing the dry pigment can be replaced by a less complicated process.
Another application in this area is the coating of dry pigments with the emulsifying agents, whereby their dispersibility is improved both in organic and in aqueous media.
The emulsifiers can also be used in ore processing in the flotation process.
The emulsifiers obtainable according to the invention are also useful in dispersing disinfectants, insecticides and herbicides in aqueous and non-aqueous media.
They can also be used in the manufacture of polymers. For the emulsion polymerization of vinyl and vinylidene compounds, e.g. B.
Vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, butadiene and vinylidene chloride, the emulsifiers can advantageously be used instead of sodium laurate.
In addition, the products, preferably the epoxidized emulsifiers, can be used as heat stabilizers and plasticizers in polyvinyl chloride instead of dioctyl phthalate.
In the rubber and plastics industry, the emulsifiers are particularly useful as loosening agents for rubber, phenolic resins, alkyd resins and vinyl chloride polymers, in particular for reinforced products, instead of the usual metal soaps.
They can also be used to advantage in the paper industry where they can be incorporated into coatings. They allow the production of a homogeneous coating mass and a homogeneous coating, as well as a firm adhesion of the layer to the paper.
The emulsifiers can also be used in cosmetic creams, e.g. B. ecold creamss, shaving creams, deodorizing creams and sunburn creams can be used.
In these applications, their beneficial effect is that the creams can be removed with water, if desired, while additional means, such as. B. Soap were required.
The products in question also improve the frying properties of water-fat emulsions such as margarine, as well as the stability of such emulsions.
You can z. B. heat the emulsions containing these products for a long time without breaking at 80 ° C.
Margarine containing these emulsifiers does not splash or splatters very little; A fine sediment forms that does not stick to the frying pan and the margarine takes on a beautiful golden yellow color when frying. These properties are normally not imparted to margarine by the usual additives, such as most fats and monoglycerides used as emulsifiers. Additives such as lecithin and egg yolk have a certain effect in this direction, but this is not sufficient.
The products can be included in the respective nutrients either alone or in combination in amounts of 0.01-5% of the fat weight in the emulsion forming the base of the nutrient in order to improve the frying properties and stability of the nutrient. Good results are obtained in all cases with amounts of 0.1-0.2%, but smaller or larger amounts can be used depending on the conditions. Other substances commonly found in margarine and similar products, such as: Milk, skimmed milk, protein, egg yolk, mono and diglycerides, salt and flavoring agents can also be added.
The products according to the invention are particularly important as additives to salt-free and air-free margarine. Some of these can also be used in partially reversed) 1-in-water emulsions, as well as in normal water-in) 1 emulsions.
Structures of various classes of substances which can be obtained and utilized according to the invention are given below.
Class I formula (IX), in which R, RI are monovalent saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radicals having 5-30, preferably 11-18 carbon atoms, R3 is a monovalent saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 2-30 carbon atoms, and R4 is a divalent saturated or is an olefinically unsaturated hydrocarbon radical with 1-34 carbon atoms, RI is a divalent saturated or olefinically unsaturated keto hydrocarbon radical with 2-23 carbon atoms, and RO has the same meaning as R5 or the above meaning of R4.
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Class II formulas X and XI, in which R4 has the above meaning, R7 has the same meaning, where the sum of the carbon atoms in R4 and R7 is not greater than 24, Rl is the same as R3, as stated above, or represents the monovalent radical obtained when the only OH group of a diglyceride is removed, and a pure methyl or ethyl group and R9 is a hydrogen atom or a methyl group.
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example 1
150 g of crude oiticica el with 55 / o triene conjugation, based on α-licanic acid, was heated to 80 ° C. on a water bath for 16 hours with 35 cm 3 of vinyl methyl ketone and 0.75 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor.
After the unreacted ketone had been completely removed by washing with 70% aqueous ethanol and after the mixture had dried, the reaction product still had 20% triene conjugation, so that about 6.5% of the vinyl methyl ketone, based on the oiticica oil, reacted had.
The product contained an average of about 2.5 moles of CO per mole of triglyceride.
The product is effective as an emulsifier in the preparation of aqueous emulsions of hydrocarbons.
Example 2
A mixture of 200 g of Chinese wood oil and 40 g (20 / o) vinyl methyl ketone was boiled at 80 ° C. for 8 hours. 5.4 / o (about 0.7 moles of CO per mole of glyceride) were reacted with the double bonds of the oil by a Diels-Alder condensation. The unreacted ketone was washed out with 80% aqueous ethanol.
When tested, this product was found to be particularly valuable as an emulsifier in the production of stable aqueous emulsions of sols and fats, especially in the presence of proteins such as casein.
Example 3
48.5 g of the product obtained according to Example 1 were boiled with 150 cmS of n-octanol and 0.5 g of powdered KOH for 2 l / 2 hours. The free octanol (about 120 cm3) was then distilled off under reduced pressure. The residue was lest in ether, washed neutral with water and dried.
In this way the n-octyl ester of a Diels Alder reaction product of liqueuric acid and vinyl methyl ketone was obtained.
Example 4
An emulsion with the following composition was prepared: 20 parts by weight of water 80 parts by weight of a mixture of solid paraffin with
1% by weight of the product according to Example 3.
The emulsion was prepared by adding the mixture in molten form to the water with vigorous stirring.
The paraffin-in-water emulsion thus obtained was stable and remained stable when diluted with water.
Example 2 can be modified by using dehydrated ricinole oil instead of Chinese wood oil.
In example 3, the octanol can also be replaced by stearyl alcohol. Practically equivalent results are obtained.
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