DE2214120A1

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Publication number: DE2214120A1
Application number: DE19722214120
Authority: DE
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2131565A5; IT988056B; NL7203930A; BE781120A; CA956642A; US3755385A; GB1334204A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o ZZ I 4 I ZU5 Cologne 51, Oberländer Ufer 9o ZZ I 4 I ZU

Köln, den 17.3.1972Cologne, March 17th, 1972

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The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street, Cincinnati, Ohio (U.S.A.) The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street, Cincinnati, Ohio (US .A.)

Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen der- niederen Alkylester von Fettsäuren Process for the preparation of mixtures of the lower alkyl esters of fatty acids enriched in unsaturated fatty acid esters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Trennung von ungesättigten niederen Alkylfettsäureestern nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit.The invention relates to a method for manufacturing and Separation of unsaturated lower alkyl fatty acid esters according to the degree of their unsaturation.

Natürliche Fette und öle, ζ.B, ßojabohnenöl, Safloröl, Maisöl, Palmöl, Tungöl, Schmalzöl und lalgöl, bestehen aus Mono-, Di- und Iriglyceriden von Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einige dieser Fettsauren sind ungesättigt, d.h. sie enthalten eine oder mehrere olefinische C-C-Doppelbindungen. Je höher die Zahl der Doppelbindungen, in um so höherem Grad ist die Säure ungesättigt. Die Anwesenheit dieser Doppelbindungen verleiht den stärker ungesättigten Fettsäuren einmalige erwünschte Eigenschaften gegenüber den ihnen entsprechenden gesättigteren Fettsäuren. Beispielsweise haben die ungesättigten Fettsäuren und ihre Ester niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden gesättigten Säuren. Diese ungesättigten Fettsäuren werden für die Herstellung flüssiger Backfette gewöhnlich in Form von Glyceridestern, die an ungesättigten Verbindungen angereichert sind, verwendet. Ferner werden die ungesättigten Fettsäuren in trocknenden ölen in der Anstrichmittelindustria verwendet©Natural fats and oils, ζ.B, soybean oil, safflower oil, Corn oil, palm oil, tung oil, lard oil and lalg oil are made up from mono-, di- and iriglycerides of fatty acids with about 10 to 22 carbon atoms. Some of these fatty acids are unsaturated, i.e. they contain one or more olefinic C-C double bonds. The higher the The number of double bonds, the more the acid is unsaturated. The presence of these double bonds gives the more unsaturated fatty acids unique desirable properties compared to the corresponding ones more saturated fatty acids. For example, the unsaturated fatty acids and their esters have lower levels Melting points than the corresponding saturated acids. These unsaturated fats are used for manufacturing liquid shortening usually in the form of glyceride esters, which are enriched in unsaturated compounds are used. Furthermore, the unsaturated fatty acids are in drying oils used in the paint industry ©

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Sie trocknenden Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit der Vernetzung olefinischer Bindungen durch Luft und daher mit dem Grad, in dem die öle ungesättigt sind. Es ist daher offensichtlich, daß der Nutzen und die Vorteile ungesättigter Fettsäuren und ihrer Ester in der Technik wohlbekannt und ein Verfahren zur Abtrennung der stärker ungesättigten Verbindungen von den gesättigteren entsprechenden Verbindungen, die in natürlichen Fetten und ölen enthalten sind, von technischem Interesse ist.They are related to drying properties with the crosslinking of olefinic bonds by air and therefore with the degree to which the oils are unsaturated. It is therefore evident that the benefits and advantages unsaturated fatty acids and their esters are well known in the art and a method for their separation the more unsaturated compounds from the more saturated corresponding compounds found in natural Fats and oils are contained, is of technical interest.

Da die Ester von Fettsäuren, die in unterschiedlichem Grade ungesättigt sind, ähnliche Molekülstrüturen und physikalische Eigenschaften haben, gilt ihre Trennung seit langem als schwierig. Gewöhnliche destillative Verfahren sind für diesen Zweck technisch ungeeignet. Gleichzeitig werden diese ungesättigten Verbindungen durch übermäßige Wärme nachteilig verfärbt, und zuweilen findet bei hohen Temperaturen eine Polymerisation durch Reaktion mit Sauerstoff statt. Die Trennung wird somit am besten durch Extraktionsverfahren erreicht, die im allgemeinen bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt werden. Für die meisten technischen Zwecke ist es nicht notwendig, eine vollständige Trennung der gesättigten und ungesättigten Fettstoffe zu erreichen, vielmehr ist es lediglich notwendig, sie in eine Extraktfraktion, die an dem gewünschten ungesättigten Material angereichert ist, und eine entsprechende Raffinatfraktion, die an ungesättigtem Material verarmt ist, zu trennen. Die an ungesättigtem Material angereicherte Fraktion eignet sich für die Herstellung von Glyceriden und anderen Säuren und Estern, die, wie bereits erwähnt, benötigt werden, um trocknenden ölen, flüssigen Backfetten usw. erwünschte Eigenschaften zu verleihen, oder diese Fraktion eignet sich als solche in diesen Produkten.Since the esters of fatty acids, which are unsaturated to different degrees, have similar molecular structures and have physical properties, their separation has long been considered difficult. Ordinary distillative Processes are technically unsuitable for this purpose. At the same time these are unsaturated compounds detrimentally discolored by excessive heat, and sometimes polymerization occurs at high temperatures Reaction with oxygen takes place. The separation is thus best achieved by extraction processes, which in the generally be carried out at temperatures close to room temperature. For the most technical For this purpose it is not necessary to completely separate the saturated and unsaturated fats Rather, it is only necessary to convert them into an extract fraction containing the desired unsaturated Material is enriched, and a corresponding raffinate fraction that is depleted in unsaturated material is to separate. The fraction enriched in unsaturated material is suitable for the production of Glycerides and other acids and esters, which, as already mentioned, are needed to make oils, liquid, drying To impart desired properties to shortenings, etc., or this fraction is suitable as such in these Products.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäureestern, die mit ungesättigten Fettsäureestern angereichert sind, aus natürlichen fetten und ölen des obengenannten Typs. (Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen gehören zu verschiedenen !Typen und werden hier mit dem Sammelbegriff "ungesättigte Ester" bezeichnet.)The invention relates to a method for production of mixtures of fatty acid esters enriched with unsaturated fatty acid esters from natural fats and oils of the above type. (The fatty acid esters produced according to the invention with one or more olefinic double bonds belong to different types and are used here with the collective term "unsaturated Ester ".)

Die Erfindung umfaßt ferner ein Zweiphasen-Lösungemittelsystem, das aus einer Kohlenwasserstoffphase und einer y-Butyrolactonphase besteht und niedere Alkylester von Fettsäuren in eine mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherte Extraktphase in jf-Butyrolacton und eine an ungesättigten Fettsäureestern verarmte Kohlenwass.erstoff-Raffinatphase zu trennen vermag.The invention also includes a two phase solvent system, which consists of a hydrocarbon phase and a γ-butyrolactone phase and lower alkyl esters of Fatty acids in an extract phase enriched with unsaturated fatty acid esters in jf-butyrolactone and one in unsaturated Fatty acid esters depleted hydrocarbon raffinate phase able to separate.

Ein anderes Lösungsmittelsystem, das sich zur Abtrennung von ungesättigten Fettsäureestern von gesättigten Fettsäureestern eignet, ist Gegenstand des deutschten PatentsAnother solvent system that is used to separate unsaturated fatty acid esters from saturated fatty acid esters is the subject of the German patent

(Patentanmeldung vom gleichen Tage(Patent application from the same day

entsprechend der USA-Patentanmeldung 127 754-) der Anmelderih. corresponding to the applicant's USA patent application 127 754-).

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen von niederen Alkylestern von Fettsäuren aus Fetten oder ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe process according to the invention for the preparation of mixtures enriched with unsaturated fatty acid esters of lower alkyl esters of fatty acids from fats or oils is characterized in that one

1) ein Fett oder öl, das ungesättigte Fettsäureester oder ungesättigte Fettsäureglyceridester enthält, mit einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa 10 bis 177⁰C in Gegenwart einer anorganischen Säure oder eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Alkalimetall derivats eines niederen Alkohols des hier beschriebenen Typs, zu den niederen Alkylesterderivaten der im Fett oder öl vorhandenen Fettsäuren umestert,1) contains oil, a grease or the unsaturated fatty acid ester or unsaturated fatty acid glyceride, with a lower alcohol at a temperature of about 10-177 ⁰ C in the presence of an inorganic acid or a basic catalyst, an alkali metal, preferably derivative of a lower alcohol of the type described herein , transesterified to the lower alkyl ester derivatives of the fatty acids present in the fat or oil,

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2) das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und jf-Butyrolacton Gesteht, bei einer Temperatur von etwa -18° bis etwa 43⁰C behandelt und2) the mixture of lower alkyl esters of saturated and unsaturated fatty acids having a two-phase solvent system consisting of a liquid hydrocarbon and jf-butyrolactone admits treated at a temperature of about -18 ° to about 43 ⁰ C and prepared in the step (1)

5) die erhaltene Extraktphase und Raffinatphase trennt und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der Ex^raktphase isoliert.5) the obtained extract phase and raffinate phase are separated and the lower alkyl esters of the fatty acids isolated from the exact phase.

Die vorstehend als geeignete Ausgangematerialien für ungesättigte Fettsäuren genannten Fette und Öle enthalten sämtlich Fettsäuren hauptsächlich in Form von Glyceridestern. In der Stufe (1) des Verfahrene gemäß der Erfindung werden diese Fettglyceridester in die entsprechenden Alkylester umgewandelt, so daß die ungesättigten Materialien sich leichter von den gesättigten Materialien abtrennen lassen· Aus den vorstehenden Darlegungen ist erkennbar, daß ungesättigte Säuren und Ester, die in unterschiedlichem Maße ungesättigt sind, untereinander und gegenüber den entsprechenden gesättigten Säuren und Estern sehr ähnliche Eigenschaften haben, und daß die extraktive Trennung dieser verschiedenen Materialien von sehr geringen Löslichkeitsunterschieden abhängt. Beispielsweise sind sowohl die gesättigten als auch ungesättigten Materialien in Form ihrer freien Säure in dem erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmittel relativ löslich, und die Trennung dieser beiden Klassen von Stoffen ist unbefriedigend, wenn die Extraktion mit den Fettstoffen in Form der polaren Säure durchgeführt wird. Aus diesem Grunde werden die Fette und öle in die Alkylester der gesättigten und ungesättigten Fett-Contain the fats and oils mentioned above as suitable starting materials for unsaturated fatty acids all fatty acids mainly in the form of glyceride esters. In step (1) of the method according to the invention these fatty glyceride esters are converted into the corresponding alkyl esters, so that the unsaturated Materials can be separated more easily from the saturated materials · From the explanations above recognizable that unsaturated acids and esters, which are unsaturated to different degrees, with one another and have very similar properties to the corresponding saturated acids and esters, and that the extractive separation of these different materials depends on very small differences in solubility. For example, both the saturated and unsaturated materials are in the form of their free acid relatively soluble in the polar solvent used according to the invention, and the separation of these two classes of substances is unsatisfactory if the extraction is carried out with the fatty substances in the form of the polar acid will. For this reason, the fats and oils are divided into the alkyl esters of the saturated and unsaturated fatty

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säuren umgewandelt, die nicht so polar sind wie die Säureform, so daß geringfügige LSslichkeitsunterschiede ausgenutzt werden können, um die Trennung zu erreichen. Gleichzeitig muß Jedoch die Esterform der Fettstoffe so gewählt werden, daß die nicht-polaren Eigenschaften der beiden Stoffklassen nicht übermäßig verstärkt werden. Beispielsweise pflegen sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Fettsäuren, die mit langkettigen Alkoholen verestert sind, nach der Extraktion in der nicht-polaren Raffinatfraktion zu bleiben, da diese Materialien keine genügende Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln haben, um extrahiert zu werden. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung der hier beschriebenen Extraktionssysteme notwendig, die Säuren in ihre niederen Alkylester, d.h. die Methyl-, Äthyl- und Propylester, umzuwandeln. Diese niederen Alkylester sind weder übermäßig polar, d.h. sie sind in den erfindungsgemäß verwendeten polaren Extraktionslösungsmitteln nicht übermäßig löslich, noch sind sie in so hohem Maße nicht-polar, um ausschließlich im nicht-polaren Raffinatlösungsmittel zu bleiben.acids that are not as polar as the acid form, so that there are slight differences in solubility can be exploited to achieve separation. At the same time, however, the ester form of the fatty substances must be chosen so that the non-polar properties of the two classes of substances are not excessively enhanced. For example, both the saturated and the unsaturated fatty acids, those with long chain maintain Alcohols are esterified to remain in the non-polar raffinate fraction after extraction, as these Materials do not have sufficient solubility in polar solvents to be extracted. For this Basically, when using the extraction systems described here, it is necessary to reduce the acids to their lower levels To convert alkyl esters, i.e. the methyl, ethyl and propyl esters. These lower alkyl esters are neither excessive polar, i.e. they are not excessive in the polar extraction solvents used in the present invention soluble, nor are they so highly non-polar as to be exclusively in non-polar raffinate solvents to stay.

In der Stufe (1) dieses Verfahrens werden die niederen Alkylester der ungesättigten und gesättigten Fettsäuren aus den natürlichen Fetten und ölen des oben beschriebenen Typs hergestellt, indem das Fett oder öl mit einem niederen Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure (z.B. HgSO^, HGl und HJPO^) oder eines basischen Katalysators etwa 10 Minuten bis 24- Stunden auf eine Temperatur von etwa 10° bis 177⁰G erhitzt wird und die niederen Alkylester von dem gebildeten Glycerin durch physikalische Trennung isoliert werderuAlle diese Maßnahmen werden in bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Alkalisalze von niederen Alkoholen. Bei dieser Umesterung werden vorzugsweise wenigstens etwa drei Äquivalente des niederen Alkohols pro Äquivalent des Glyceridesters verwendet, damit eine ausreichendeIn step (1) of this process, the lower alkyl esters of the unsaturated and saturated fatty acids are prepared from the natural fats and oils of the type described above by mixing the fat or oil with a lower alcohol in the presence of an inorganic acid (e.g. HgSO ^, HGl and HJPO ^) or a basic catalyst is heated for about 10 minutes to 24 hours to a temperature of about 10 ° to 177 ⁰ G and the lower alkyl esters are isolated from the glycerol formed by physical separation.All these measures are carried out in a known manner. The alkali metal salts of lower alcohols are preferred as catalysts. In this transesterification, it is preferred to use at least about three equivalents of the lower alcohol per equivalent of the glyceride ester so as to be sufficient

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Menge des Reaktanten vorhanden ist, um die Säuren in etwaigen Triglyceriden im Fett oder öl in die niederen Alkylester umzuwandeln. Eine geringere Alkoholmenge kann verwendet werden, wenn es auf die Produktausbeute nicht ankommt. Der Alkohol kann im doppelten oder dreifachen Überschuß verwendet werden, wobei er sowohl als Lösungsmittel für den Reaktanten als auch als Reaktionslösungsmittel dient. Der Katalysator, z.B. ein Alkalialkoholat, wird in Mengen von etwa 0,1 Äquivalent pro Äquivalent des Alkohols verwendet. Große Überschüsse des Katalysators stellen eine wirtschaftliche Vergeudung dar und sind aus diesem Grund zu vermeiden. Es genügt, etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent der als Katalysator dienenden anorganischen Säure oder Base, z.B. des Alkoholate, pro Äquivalent der im Fett oder öl vorhandenen Säure zu verwenden. Amount of reactant is present to put the acids in any triglycerides in fat or oil in the lower ones To convert alkyl esters. A smaller amount of alcohol can be used when it doesn't affect the product yield arrives. The alcohol can be used in double or triple excess, both as a solvent for the reactant as well as the reaction solvent serves. The catalyst, e.g., an alkali alcoholate, is used in amounts of about 0.1 equivalent per equivalent of alcohol used. Large excesses of the catalyst represent an economic waste and are to be avoided for this reason. It suffices to use about 0.01 to 1.0 equivalent of that serving as a catalyst inorganic acid or base, e.g. the alcoholate, to be used per equivalent of the acid present in the fat or oil.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugten Alkalialkoholate können durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetalls, aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Natrium oder Kalium, mit dem niederen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Fropanol, hergestellt werden. Als Alternative dient eine Lösung eines Alkalihydroxyds, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, im niederen Alkohol dem gleichen erfindungsgemäßen Zweck als Metallalkoholat und ergibt niedere Alkylester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen mit dem in den Fetten und ölen vorhandenen Glyceriden in der oben beschriebenen Weise. Für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Alkalimetallalkoholate sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumpropoxyd, wobei Natriummethoxyd bevorzugt wird. Als niedere Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol und Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Eine Lösung von Natriumhydroxyd in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol wird ebenfalls für die Umwandlung der Fetttriglyceride in ein für die Verwendung beim Extraktionsverfahren der Stufe (2) geeignetes Gemisch von Glycerin und niederenThe alkali metal alcoholates preferred as catalysts according to the invention can usually by reacting the corresponding alkali metal, for economic reasons Sodium or potassium, with the lower alcohol, e.g. methanol, ethanol or propanol, can be produced. An alternative is a solution of an alkali hydroxide, e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, in the lower alcohol serves the same purpose of the invention as a metal alcoholate and gives lower alkyl esters of Saturated and unsaturated fatty acids by heating with the glycerides present in fats and oils in the manner described above. Alkali metal alcoholates which are particularly suitable for the purposes of the invention are sodium methoxide, sodium ethoxide and sodium propoxide, with sodium methoxide being preferred. As lower alcohols methanol, ethanol, propanol and mixtures of these alcohols are preferred. A solution of sodium hydroxide in Methyl alcohol, ethyl alcohol or propyl alcohol is also used for the conversion of fatty triglycerides into a mixture of glycerin and lower suitable for use in the extraction process of step (2)

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Alkylfettsäureestern bevorzugt. Eine Lösung von Natriummethoxyd in Methanol wird für die Verwendung in der Umesterungsstufe (1) besonders bevorzugt.Alkyl fatty acid esters preferred. A solution of sodium methoxide in methanol is particularly preferred for use in transesterification stage (1).

In der Extraktionsstufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem verwendet, das aus einer Kohlenwasserstoffphase der nachstehend beschriebenen Art und Ϊ-Butyrolacton besteht, das im Handel erhältlich ist. Im /-Butyrolacton kann Wasser in einer Menge bis etwa 2o Gew.% vorhanden sein, um die Selektivität von /-Butyrolacton als Lösungsmittel zu steigern. Da jedoch Wasser die Löslichkeit der Ester verschlechtert und hierdurch die Extraktionsgeschwindigkeit verringert, werden erfindungsgemäß etwa 5 % Wasser (bezogen auf das Gewicht des ^-Butyrolactons) bevorzugt, um sowohl die Selektivität zu steigern als auch das Extraktionsvermögen aufrecht zu erhalten. In the extraction step (2) of the process according to the invention, a two-phase solvent system is used used, which consists of a hydrocarbon phase of the type described below and Ϊ-butyrolactone, which is commercially available. In the / -butyrolactone, water can be present in an amount up to about 20% by weight to increase the selectivity of / -butyrolactone as a solvent. However, since water has the solubility the ester deteriorates and thereby the extraction rate is reduced, are according to the invention about 5% water (based on the weight of the ^ -butyrolactone) is preferred in order to increase both the selectivity as well as maintaining the extraction capacity.

Als erfindungsgemäß zur Steigerung der Selektivität des Prozesses verwendete Kohlenwasserstoffphase eignen sich alle Kohlenwasserstoffe, die bei den Extraktionstemperaturen im oben genannten Bereich flüssig sind, und ihre Gemische. Geeignet sind beispielsweise gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 2o C-Atomen, ungesättigte flüssige cyclische und lineare Kohlenwasserstoffe im gleichen Bereich und die flüssigen aroma-Suitable as a hydrocarbon phase used according to the invention to increase the selectivity of the process all hydrocarbons that are liquid at the extraction temperatures in the above range, and their mixtures. For example, saturated linear and cyclic hydrocarbons with about 5 to 2o carbon atoms, unsaturated liquid cyclic and linear hydrocarbons in the same range and the liquid aroma

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tischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol. Verzweigte und geradkettige Kohlenwasserstoffe sind für die Zwecke der Erfindung in gleichem Maße geeignet. Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexen, Octan, 3-Methyloctan, Decen, Undecan, Dodecan, Benzol, Eicosan, Cycloeicosan, 4,5-Diäthyldecan und ihre Gemische zu nennen. Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Mineralöle, flüssige Paraffine und destillierte Kerosinfraktionen, sind ebenfalls geeignet, um die Raffinatphase in der Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung aufzunehmen. Besonders bevorzugt wird Hexan.table hydrocarbons, e.g. benzene and toluene. Branched and straight chain hydrocarbons are equally suitable for the purposes of the invention. Saturated hydrocarbons are preferred. Examples of suitable hydrocarbons are Pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexene, octane, 3-methyloctane, decene, undecane, dodecane, benzene, eicosane, Cycloeicosan, 4,5-diethyldecane and their mixtures should be mentioned. Hydrocarbon mixtures, e.g. mineral oils, liquid paraffins and distilled kerosene fractions are also suitable for the raffinate phase to be included in the reaction stage of the process according to the invention. It is particularly preferred Hexane.

Bei der Extraktion in Stufe (2) wird das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem behandelt, worauf man die Phasen der Trennung überläßt. Der Kontakt zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Gemisch der Fettsäureester kann durch chargenweise Vermischung oder unter Verwendung beliebiger handelsüblicher Extraktionsapparaturen, bei denen die Extraktion im Gegenstrom, kontinuierlich im Gleichstrom, kontinuierlich im Querstrom usw. stattfindet,In the extraction in step (2), the mixture of lower alkyl esters produced in step (1) is of Treated saturated and unsaturated fatty acids with the two-phase solvent system, whereupon leave the phases of separation. The contact between the two-phase solvent system and The mixture of fatty acid esters can be mixed by batchwise or using any commercial extraction equipment, in which the extraction in countercurrent, continuously in cocurrent, takes place continuously in cross flow etc.,

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erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Estergemisch liegt gewöhnlich im Bereich von etwa ο,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten. Die Extraktion wird bei Temperaturen von etwa -18 bis 43°C, vorzugsweise 4,4⁰C bis 24°C durchgeführt. Bei Temperaturen über 43°C wird die Selektivität der Jf-Butyrolactonphase für die ungesättigten Ester schlechter.take place. The contact time between the two-phase solvent system and the ester mixture is usually in the range from about 0.5 to 60 minutes, preferably in the range from about 2 to 4 minutes. The extraction is carried out at temperatures of about -18 to 43 ° C, preferably 4.4 ⁰ C to 24 ° C. At temperatures above 43 ° C, the selectivity of the butyrolactone phase for the unsaturated ester is poor.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten zweiphasigen Lösungsmittelsystems ist für die Erzielung der selektiven Extraktion nicht entscheidend wichtig, sondern basiert im allgemeinen auf dem Gesamtgewicht der zu extrahierenden Ester. Zur Aufrechterhaltung optimaler Selektivität sollte die im^-Butyrolacton gelöste Menge der Ester vorzugsweise nicht größer sein als Io Gew.% des /-Butyrolactons. In den meisten Fällen werden etwa 5 bis 4o Teile <y~Butyrolacton pro Teil Ester verwendet. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2o Teilen ^-Butyrolacton zu 1 Teil Ester. Die Kohlenwasserstoffphase wird in einer -Menge von etwa o,5 bis 3 Teile pro Teil Ester verwendet. The amount of the two-phase solvent system used according to the invention is necessary to achieve the selective extraction is not critically important, but is generally based on total weight the ester to be extracted. In order to maintain optimal selectivity, the im ^ -Butyrolacton should The dissolved amount of the esters should preferably not be greater than 10% by weight of the / -butyrolactone. In in most cases about 5 to 40 parts of butyrolactone are used per part of ester. Preferred becomes a ratio of 2o parts ^ -butyrolactone to 1 part ester. The hydrocarbon phase is in a -Amount of about 0.5 to 3 parts per part ester used.

In der Stufe (3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die /-Butyrolacton-Extraktphase von der Kohlenwasserstoff-Raffinatphase getrennt und das an ungesättigten Estern angereicherte Estergemisch isoliert. Falls gewünscht,In step (3) of the process according to the invention the / -butyrolactone extract phase becomes from the hydrocarbon raffinate phase separated and isolated the ester mixture enriched in unsaturated esters. If desired,

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- ίο -- ίο -

können stärker ungesättigte Ester vom Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Es ist auch möglich, die Kohlenwasserstoff phase erneut mit j'-Butyrolacton zu extrahieren, um zusätzliche ungesättigte Ester zu gewinnen. Eine physikalische Trennung der beiden Phasen wird durch einfaches Abziehen einer Phase von der anderen erreicht. Die Gewinnung der gewünschten ungesättigten Ester erfolgt nach physikalischen Methoden, z.B. durch Abdampfen des Extraktionslösungsmittels .more unsaturated esters can be separated from the hydrocarbon. It is also possible to re-extract the hydrocarbon phase with j'-butyrolactone in order to obtain additional unsaturated esters. A physical separation of the two phases is achieved by simply peeling off one phase from the other. The desired unsaturated esters are obtained by physical methods, for example by evaporating the extraction solvent.

Die Fette und Öle, die vorstehend als Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien für ungesättigte Fettsäureester genannt wurden, enthalten,die verschiedensten Fettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Ricinoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselensäure, Vaccensäure u.dergl. hauptsächlich in Form von Glyceridestern. Als übliche gesättigte Fettsäureglyceride, die in diesen Fetten und ölen vorhanden sind, sind diejenigen von beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Nach, dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Fettstoffe, die diese verschiedenen Säuren enthalten, in Gemische der niederen Allylester dieser Säuren umgewandelt, und diese Ester werden in eine an ungesättigten Estern angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Fraktion getrennt. Mit anderen Worten, die Zahl der olefinischen Doppelbindungen in den Estern in der Extrakt-Phase ist höher als in der Eaffinatphase. Gewisse FetteThe fats and oils mentioned above as examples of suitable starting materials for unsaturated fatty acid esters contain a wide variety of fatty acids, e.g. oleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, palmitoleic acid, petroselenic acid, vaccenic acid and the like. mainly in the form of Glyceride esters. As common saturated fatty acid glycerides, which are present in these fats and oils are those of, for example, lauric acid, myristic acid, To mention palmitic acid and stearic acid. According to the method according to the invention, the fatty substances that containing these various acids, converted into mixtures of the lower allyl esters of these acids, and these Esters are divided into an enriched fraction in unsaturated esters and a fraction depleted in unsaturated esters Faction separated. In other words, the number of olefinic double bonds in the esters in the extract phase is higher than in the eaffinate phase. Certain fats

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und öle enthalten andere ungesättigte und gesättigte Fettsäuren in anderen Mengenverhältnissen als andere Fette und Öle. Beispielsweise enthält SojabohnenÖl größere Mengen an Oleinsäure und Linolsäure, während Walöl größere Mengen Palmitoleinsäure und Palmitinsäure enthält. Im Rahmen der Erfindung ist es unwesentlich, welche ungesättigten und gesättigten Säuren im hergestellten und getrennten Gemisch von niederen Alkylestem vorhanden sind. Beispielsweise werden die niederen Alkylester von Oleinsäure von den niederen Alkylestem von Stearinsäure mit Hilfe des erfindungsgemäß verwen- deten Extraktionssystems getrennt. Sie niederen Alkylester von Linolsäure werden von den niederen Alkylestem von Laurinsäure getrennt, während die niederen Alkylester von Linolsäure von den niederen Alkylestem von Stearinsäure getrennt werden. Außerdem können Fettsäuren mit einer Vielzahl von Doppelbindungen von Fettsäuren mit weniger Doppelbindungen getrennt werden. Beispielsweise können mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung die zwei Doppelbindungen enthaltenden niederen Alkylester von Linolsäure von den eine Doppelbindung enthaltenden niederen Alkylestern von Oleinsäure getrennt werden. Ebenso können die drei Doppelbindungen · enthaltenden niederen Alkylester von Linolensäure von den niederen Alkylestem der Linolsäure getrennt werden. Es ist somit offensichtlich, daß die Erfindung die Herstellung von Extraktfraktionen ermöglicht, die an ungesättigten Estern angereichert sind. Es ist ferner ersichtlich, daß, falls gewünscht, die Stufen (2) und (3) mit dem angereicherten Material wiederholt werden können, um eine nahezu vollständige Trennung der einzelnen Fettsäureester nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit zu erreichen. and oils contain other unsaturated and saturated fatty acids in different proportions than other fats and oils. For example, soybean oil contains larger amounts of oleic acid and linoleic acid, while whale oil contains larger amounts of palmitoleic acid and palmitic acid. In the context of the invention, it is immaterial which unsaturated and saturated acids are present in the prepared and separate mixture of lower alkyl esters. For example, the lower alkyl esters of oleic acid are separated from the lower alkyl esters of stearic acid with the aid of the extraction system used according to the invention. The lower alkyl esters of linoleic acid are separated from the lower alkyl esters of lauric acid, while the lower alkyl esters of linoleic acid are separated from the lower alkyl esters of stearic acid. In addition, fatty acids with a large number of double bonds can be separated from fatty acids with fewer double bonds. For example, with the aid of the method according to the invention, the lower alkyl esters of linoleic acid containing two double bonds can be separated from the lower alkyl esters of oleic acid containing one double bond. Likewise, the lower alkyl esters of linolenic acid containing three double bonds can be separated from the lower alkyl esters of linoleic acid. It is thus evident that the invention enables the production of extract fractions which are enriched in unsaturated esters. It can also be seen that, if desired, steps (2) and (3) can be repeated with the enriched material in order to achieve an almost complete separation of the individual fatty acid esters according to the degree of their unsaturation.

Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Extraktion der niederen Alkylester aller hi ην genannten Fette und öle und ihre Trennung in Fraktion. >i, die mit verschiedenen ungesättigten Fettaäureest.rn ange-The invention advantageously enables the extraction of the lower alkyl esters of all hi ην mentioned Fats and oils and their separation into fraction. > i that with various unsaturated fatty acid residues.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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'ichert sind, jedoch werden niedere Alkylfettsäureester ■on Sojabohnenöl, insbesondere die Methylester, besonders bevorzugt. Ferner eignet sich dieses Verfahren allgemein für die Herstellung von Esterfraktionen, die an den niederen Alkylestern von ungesättigten Fettsäuren angereichert sind, jedoch ist es besonders vorteilhaft für die (Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der Methylester, von Oleinsäure und Linolensäure und für die Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der Methylester, von Linolsäure und Linolensäure, wobei in jedem Fall eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase erhalten wird. However, lower alkyl fatty acid esters of soybean oil, especially the methyl esters, are particularly preferred. This process is also generally suitable for the production of ester fractions which are enriched in the lower alkyl esters of unsaturated fatty acids, but it is particularly advantageous for the separation of the lower alkyl esters, especially the methyl esters, of oleic acid and linolenic acid and for the separation of the lower Alkyl esters, in particular the methyl esters, of linoleic acid and linolenic acid, an extract phase enriched in unsaturated esters being obtained in each case.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß dieses Verfahren die Abtrennung einer an ungesättigten Estern angereicherten Extraktphase von allen Arten von Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren ermöglicht.The above description shows that this process enables the separation of an enriched in unsaturated esters Allows extract phase from all kinds of mixtures of the lower alkyl esters of fatty acids.

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples explained.

Beispielexample

Stufe 1: Die Methylester von Sojabohnenöl wurden wie folgt hergestellt: I500 g Sojabohnenöl wurde 50 Minuten unter vermindertem Druck auf 121 bis 149⁰O erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Nach Abkühlung des Öls wurden 285 S Methanol, das 10,2 g Natriummethoxyd enthielt (unter Stickstoff gemischt), zugesetzt. Das Gesamtgemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Die Schichten trennten sich in einem Scheidetrichter, wobei die Methylester der Sojabohnenöl-Fettsäuren, nämlich das Methyloleat, Methyllinoleat und Methyllinolenat, erhalten wurden. Step 1 : The methyl esters of soybean oil were prepared as follows: 1500 g of soybean oil was ^{heated to 121 to 149 0} O under reduced pressure for 50 minutes while nitrogen was bubbled through. After the oil had cooled, 285% of methanol containing 10.2 g of sodium methoxide (mixed under nitrogen) was added. The total mixture was refluxed for 1 hour. The layers separated in a separatory funnel to give the methyl esters of the soybean oil fatty acids, namely the methyl oleate, methyl linoleate and methyl linolenate.

Stufe 2: 1,0 g des in der Stufe (1) hergestellten Estergemisches wurde mit einem Extraktionsmedium, dae aus 20 g fl'-Butyrolacton (BLO) und 2 g Hexan bestand, bei 24 G behandelt. Bei einem zweiten Versuch wurde 1,0 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Estergemisches mit einem Extraktionsmittel, das aus 1,0 g Hexan.und 10 g Jf-Butyrolaoton bestand, bei 24⁰C behandelt. Bei einem dritten Versuch würde 1,0 g des Pettsäuremethylestergenisches mit .:■ v. S:;tra>-ticr.o;,">=·-. 13ch < ?ae aus 2 g Hexan unc 20 g Ρ-'/- ■·.^arA, wobei das SLO 5 ?■■■■.-■■.-<& Wasser ent- Stage 2: 1.0 g of the ester mixture prepared in stage (1) was treated at 24 g with an extraction medium consisting of 20 g of fl'-butyrolactone (BLO) and 2 g of hexane. In a second experiment 1.0 g of Estergemisches obtained in the manner described above with an extraction agent of 1.0 g g Hexan.und 10 Jf-Butyrolaoton was treated at 24 ⁰ C. In a third attempt, 1.0 g of the fatty acid methyl ester mixture would be mixed with.: ■ v. S:; tra>-ticr.o;,"> = · -. 13ch <? Ae from 2 g hexane unc 20 g Ρ - '/ - ■ · . ^ ArA, where the SLO 5? ■■■■ .- ■■ .- <& water is

hielt, bei 24-⁰C behandelt. Bei einem vierten Versuch wurde 1,0 g des Estergemisches mit 1,0 g Hexan und 10 g BLO, das 5$ Wasser enthielt, behandelt. Bei einem letzten Versuch wurden2,1 g des Estergemisches mit 21 g BLO bei -18⁰C behandelt.held, treated ^{at 24- 0 C.} In a fourth experiment, 1.0 g of the ester mixture was treated with 1.0 g of hexane and 10 g of BLO containing 5% water. In a final attempt wurden2,1 of Estergemisches with 21 g of BLO g treated at -18 ⁰ C.

Stufe 3: Die BLO-Extraktphasen aus den vorstehend beschriebenen Versuchen wurden abgezogen. Die BLO-Phase und die Hexanphase wurden zur Trennung der verschiedenen Fettsäuremethylesterfraktionen chromatographiert. Die Ergebnisse dieser Reihe von Extraktionen sind in Tabelle genannt. Step 3: The BLO extract phases from the experiments described above were subtracted. The BLO phase and the hexane phase were chromatographed to separate the various fatty acid methyl ester fractions. The results of this series of extractions are given in the table.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Einflüsse der Temperatur, des Wassers in der BLO-Phase und der Entfernung der Raffinatphase auf die Selektivität im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Der in Tabelle 2 genannte ß-Faktor wurde wie folgt berechnet:'In a second series of tests, the influences of temperature, water in the BLO phase and distance the raffinate phase on the selectivity by essentially the same procedure as that described above was determined. The results are given in Table 2. The ß-factor mentioned in Table 2 was as is calculated as follows: '

Fraction A by weight in jf'-butyorlactone

Gew.-Fraktion B in ^-ButyrolactonWeight fraction B in ^ -butyrolactone

β _e β _e

Gew.-Fraktion A im Kohlenwasserstoff Gew.-Fraktion B im Kohlenwasserstoff Weight fraction A in the hydrocarbon Weight fraction B in the hydrocarbon

Hierin bezeichnen A und B die zu trennenden niederen Alkylester der Fettsäuren. Beispielsweise ist ß-zyv, ^der ß-Faktor für die Abtrennung eines Esters mit drei Doppelbindungen von einem Ester mit zwei Doppelbindungen, ßp/i ist der Faktor für die Abtrennung von zweifach ungesättigten Fettsäureestern von einfach ungesättigten Fettsäureestern. Bei ß-Faktoren von etwa 1,5 und weniger wird das Verfahren unwirtschaftlich, weil eine komplizierte und umfangreiche Extraktionsanlage notwendig ist. Da der ß-Faktor über 1,5 bleibt, wenn die Gesamtmenge an Estern in der Extraktphase nicht größer ist als etwa 10 Gew.-^ der Extraktphase, werden die Bedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß dieser Prozentsatz aufrecht erhalten wirdo _% Here, A and B denote the lower alkyl esters of the fatty acids to be separated. For example, ß-zyv, ^the ß-factor for the separation of an ester with three double bonds from an ester with two double bonds, ßp / i is the factor for the separation of diunsaturated fatty acid esters from monounsaturated fatty acid esters. With ß-factors of about 1.5 and less, the process becomes uneconomical because a complicated and extensive extraction system is necessary. Since the beta-factor remains above 1.5, when the total amount of esters in the extract phase is not greater than about 10 wt .- ^ the extract phase, the conditions are preferably so adjusted that the percentage wirdo _maintain%

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-H--H-

TabelleTabel 11 BB. CC. DD. JEJE 11 ⁰C ⁰ C 8585 AA. 11 11 11 2,2, 0**0 ** 2323 Ester, gEster, g 11 11 22 11 2121st Hexan, gHexane, g 22 1010 20*20 * 10*10 * 1,1, ΐί-Butyrolacton, gΐί-butyrolactone, g 2020th 0,400.40 0,190.19 0,180.18 0,0, ,8,8th Ester in der
BLO-Phase, gEster in the
BLO phase, g 0,390.39 0,560.56 0,760.76 0,790.79 ,2, 2 Ester in der
Hexan-Phase, gEster in the
Hexane phase, g 0,570.57 ,0, 0 Zusammensetzung der
Ester, Gew.-#Composition of
Ester, wt .- # 2424 BLO-PhaseBLO phase 19,719.7 15,415.4 15,415.4 6464 ,3, 3 OleatOleat 20,320.3 66,066.0 67,367.3 67,267.2 1111 ,5, 5 LinoleatLinoleate 68,168.1 14,314.3 17,317.3 17,317.3 ,2, 2 LinolenatLinolenate 11,511.5 3434 Hexan-PhaseHexane phase 30,530.5 29,429.4 28,628.6 5959 OleatOleat 33,733.7 61,961.9 62,762.7 62,462.4 66th LinoleatLinoleate 59,159.1 7,67.6 8,08.0 9,09.0 LinolenatLinolenate 7,17.1 *BLO mit 5$ Wasser* BLO with $ 5 water übrigenrest Versuchetry bei 24at 24 »♦Versuch E bei -18°»♦ Experiment E at -18 ° C, alleC, everyone durchgeführt.carried out.

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g Ester ing ester in Tabelle 2Table 2 Temp.,Temp., 2424 ^B2/1 ^B 2/1 ^ß3/2 ^ß 3/2 VerVer BLO-PhaseBLO phase g Ester ing ester in ⁰C ⁰ C 2424 2,052.05 2,022.02 suchsearch 0,0095*0.0095 * Hexan-PhaseHexane phase 2424 1,991.99 1,791.79 11 0,0180*0.0180 * 0,380.38 3535 1,931.93 1,601.60 22 0,01850.0185 0,790.79 2424 1,691.69 1,641.64 33 . 0,0360. 0.0360 0,280.28 -18-18 1,651.65 1,781.78 44th 0,04000.0400 0,660.66 +1+1 1,521.52 1,621.62 VJlVJl 0,0925**0.0925 ** 0,560.56 1616 1,581.58 1,301.30 66th 0,106**0.106 ** —- 2727 1,321.32 1,491.49 77th 0,179**0.179 ** -- 3232 1,141.14 1,121.12 88th 0,300**0.300 ** -- 0,990.99 1,221.22 99 0,408**0.408 ** 1010

*BLO mit etwa 5 Gew.-# Wasser
**Kein Hexan verwendet.* BLO with about 5 wt .- # water
** No hexane used.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Selektivität der Extraktion durch die folgenden Maßnahmen gesteigert wird:The above values show that the selectivity of the extraction is increased by the following measures:

a) durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in Verbindung mit jf-Butyrolacton, b) durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Bereichs und c) durch Zusatz von Wasser zur ^-Butyrolactonphase. Ein Kompromiss zwischen der Selektivität der Extraktion und dem Extraktionsvermögen kann durch Variation dieser Bedingungen erreicht werden.a) by using a hydrocarbon as solvent in conjunction with jf-butyrolactone, b) by working at lower temperatures within the range and c) by adding water to the ^ -butyrolactone phase. A compromise between the selectivity of the extraction and the extraction capacity can be made by varying this Conditions are achieved.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit Gewichtsverhältnissen von {{-Butyrolacton zu den zu extrahierenden Estern von 50:1, 5:1, 2:1 und 1:1 durchgeführt, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden. Ferner wurde das Hexan in Verhältnissen von 50:1, 20:1 und 1:1, bezogen auf den Ester, mit gleich guten Ergebnissen verwendet.The procedure described above was carried out with weight ratios of {{-butyrolactone to that to be extracted Esters of 50: 1, 5: 1, 2: 1 and 1: 1 were carried out with equally good results. Furthermore, the Hexane in ratios of 50: 1, 20: 1 and 1: 1, based on the ester, were used with equally good results.

Bei dem vorstehend beschriebenen· Verfahren wurde das Sojabohnenöl durch eine äquivalente Menge Palmöl, Safloröl, Walöl, Maisöl, Schmalzöl, Talgöl, Tungöl und Baum-In the procedure described above, the Soybean oil by an equivalent amount of palm oil, safflower oil, Whale oil, corn oil, lard oil, tallow oil, tung oil and tree oil

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wollsaatöl ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Methylester der Fettsäuren dieser öle wurden in eine mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherte Extraktphase und eine an ungesättigten Fettsäureestern verarmte Raffinatphase getrennt.replaced woolseed oil. Equally good results were obtained i.e. the methyl esters of the fatty acids in these oils have been enriched with unsaturated fatty acid esters Extract phase and a raffinate phase depleted in unsaturated fatty acid esters are separated.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde dasIn the procedure described above, the

Methanol-Natriummethoxyd-Gemisch durch eine äquivalente Menge Äthanol-Natriuminethoxyd-Gemisch, Propanol-Kaliumpropoxyd-Gemisch, eine 1-molare Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol und eine 1-molare Lösung von Schwefelsäure in Äthylalkohol ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Fettsaureglyceridester wurden in ihre jeweiligen Methyl-, Äthyl- und Propylester umgewandelt und in eine mit ungesättigten Estern angereicherte Extraktfraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Raffinatfraktion getrennt.Methanol-sodium methoxide mixture by an equivalent Amount of ethanol-sodium ethoxide mixture, propanol-potassium propoxide mixture, a 1 molar solution of sodium hydroxide in methanol and a 1 molar solution of sulfuric acid replaced in ethyl alcohol. Equally good results were obtained, i.e. the fatty acid glyceride esters were converted into their respective methyl, ethyl and propyl esters and enriched with unsaturated esters Extract fraction and a raffinate fraction depleted in unsaturated esters are separated.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde das Hexan durch eine äquivalente Menge Octan, Nonan, Hexadecan, Petroläther, Kerosin und leichtem Mineralöl ersetzt. Die Extraktion wurde bei -18⁰C, 10⁰G bzw. 43⁰C durchgeführt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten.In the experiment described above, the hexane was replaced with an equivalent amount of octane, nonane, hexadecane, petroleum ether, kerosene and light mineral oil. The extraction was carried out at -18 ⁰ C, 10 ⁰ and 43 ⁰ C G. Good results were obtained here as well.

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Claims

j patent office ρ r ü ο h e

1) Process for the production of with unsaturated fatty acid esters enriched mixtures of the lower alkyl esters of fatty acids from fats or oils, thereby marked that one

a) fats or oils containing unsaturated fatty acid esters or containing unsaturated fatty glyceride esters, with a lower alcohol "at a temperature of about 10 ° to 177 ° 0 transesterified in the presence of a mineral acid or a basic catalyst,

b) the resulting mixture of lower alkyl esters of saturated and unsaturated fatty acids with a two-phase solvent, which consists of a liquid hydrocarbon and / butyrolactone, treated at a temperature of about -18 ° to 4-3 ⁰ G and

c) the obtained extract phase and raffinate phase are separated and the lower alkyl esters of the fatty acids are isolated from the extract phase.

2) Method according to claim 1, characterized in that are called fats or oils that contain the unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acid glyceride esters contain, soybean oil, cottonseed oil, safflower oil, Corn oil, palm oil, tung oil, lard oil or tallow oil are used.

3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that the lower alcohols used for the preparation of the lower alkyl esters of the fatty acids methanol, ethanol or propanol present in the fats or oils used.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that there is an alkali salt as a catalyst

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lower alcohol used.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that the catalyst used is sodium methoxide, sodium ethoxide or sodium propoxide is used.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that ^ -Butyrolactone, which contains about 5 wt. - $> water is used.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that the total amount of ester dissolved in the ^ -butyrolactone is not greater than 10 wt .- # of the ^ -butyrolactone.

8) Process according to claim 1 to 7, characterized in that the liquid hydrocarbon is hexane,
a light mineral oil, petroleum ether or kerosene is used.

9) Method according to claim 1 to 8, characterized in that the extraction stage (b) at a
Temperature of about 4 ° to 24 ⁰ C carries out.

10) Process according to claim 1 to 9, characterized in that the oil is soybean oil, the lower alcohol is methyl alcohol, the catalyst and sodium methoxide
used as a two-phase solvent of hexane and j'-butyrolactone and carries out the extraction at a temperature of about 24 ⁰ C.

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