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Verfahren zur Abtrennung von pflanzlichen Phosphatidfraktionen aus einer diese enthaltenden Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Phosphatidfraktionen aus Mischungen, die diese enthalten.
Pflanzliche Phosphatidmischungen, im Handel oft als Soya-, Erdnuss-, Rapssamen- usw. -lecithin bezeichnet, werden bei der Herstellung von Pflanzenölen als Nebenprodukt erhalten. Sie besitzen emul- gierende Eigenschaften und werden daher oft als Zusätze zu Lebensmitteln, die Fett inemulgierterForm enthalten, wie z. B. Margarine, Mayonnaise, Schokolade u. dgl., verwendet.
Im wasserfreiem Zustand bestehen solche Phosphatidmischungen aus 30 bis 40 Gew.-% neutralem Triglyceridöl, 5 bis 10 Gew.-% Mono-, Di- und Trisacchariden und aus 50 bis 60 Gew.-% verschiedener Phosphatide, insbesondere Äthanolamin-, Serin-, Inosit- und Cholinphosphatiden. Von diesen Phosphatiden sind die Äthanol- und Serinphosphatide unter dem Namen Cephalin bekannt, wogegen der Ausdruck Lecithin oft spezifisch für die Cholinphosphatide verwendet wird. Im folgenden wird das letztere Produkt als Cholinlecithin bezeichnet.
Die emulgierende Wirkung dieser Mischungen, wobei die Phosphatide als aktive Komponenten angesehen werden, ist in vielen Fällen unbefriedigend. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Cephalin eine schädliche Wirkung auf die emulgierenden Eigenschaften des Cholinlecithins durch eine Art antagonistischer Wirksamkeit ausübt, z. B. wenn es in Margarine verwendet wird.
Es wurden daher Verfahren zur Vermeidung dieser antagonistischen Wirksamkeit durch Trennung der rohenPhosphatidmischungen inCholinlecithin-angereicherte undCephalin-angereicherte Fraktionen gesucht. Die angereicherten Cholinlecithine, die aus den rohen Phosphatidmischungen durch Behandlung mit niedermolekularen Alkoholen erhalten werden, wirken oft als Öl in Wasser-Emulgatoren, während die angereicherten Cephaline auf Wasser in Öl-Emulsionen stabilisierend wirken (s. USA-Patentschriften Nr. 2, 849, 318 und Nr. 2, 724, 649).
Es wurde jedoch auch beobachtet, dass die angereicherten Cholinlecithine ausgezeichnete Wasser in Öl-Emulgatoren sind, z. B. in Margarine (s. USA-Patentschrift Nr. 2, 640, 780 und die franz. Patent- schrift Nr. 1. 403. 578).
Weiters ist bekannt, dass die emulgierenden Eigenschaften von Mischungen aus alkohollöslichen Fraktionen aus Pflanzenphosphatiden und Mono-/Diglyceriden in Gegensatz-zu den emulgierenden Eigenschaften der Einzelkomponenten eine synergistische Wirkung besitzen (kanadische Patentschrift Nr. 532 392 und die korrespondierende USA-Patentschrift Nr. 2, 773, 771).
Ferner ist bekannt, dass durch Zusatz von 2 bis 6% eines Glyceridöls oder von 2 bis 8% eines flüs-
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Weiters wurden stabile Lösungen von Phosphatiden in Ölen dadurch hergestellt, dass diesen Lösungen als lösungsvermittelndes Agens 1% eines Monoglycerids, in dem mindestens 50% aller Fettsäuren
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ungesättigt waren, zugesetzt wurden (belgische Patentschrift Nr. 641831 und deutsche Auslegeschrift 1173 778).
Die zur Gewinnung der oben erwähnten angereichertenCholinlecithinfraktionen angewendeten Verfahren, nämlich : die Extraktion von rohen Pflanzenphosphatidmischungen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, haben den Nachteil, dass ein wesentlicher Teil des Cholinlecithins in der alkoholunlöslichen Fraktion verbleibt.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die Ausbeute bei der Extraktion (Prozentsatz des aus der alkohollöslichen Cholinlecithin-angereicherten Fraktion gewonnenen Cholinlecithins) in beträchtlichem Masse gesteigert werden kann, ohne dass die Selektivität (ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin, die in dieser Fraktion enthalten sind) beeinträchtigt wird.
Das ist durch ein Verfahren möglich, bei dem die rohe Phosphatidmischung mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome enthält, in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt anPhosphatiden in der Mischung, die extrahiert werden soll, eines Monoglycerids,
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Verfahren abgetrennt werden sollen, haben im wesentlichen das gleiche Verhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin wie die Mischungen der Phosphatide in den natürlichen pflanzlichen Ölen, aus denen die Mischungen erhalten wurden.
Solche rohe Mischungen sind in erster Linie die sogenannten hydratisierten Pflanzenphosphatide, worunter Pflanzenphosphatide zu verstehen sind, die durch Behandlungvonrohem, Phosphatide enthaltendem Öl, das aus Pflanzen durch Auspressen oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gewonnen worden ist, erhalten wurden, wobei das Lösungsmittel eine geringe Menge Wasser enthielt, wodurch die Phosphatide hydratisiert und gefällt wurden.
Weiters können solche Phosphatidmischungen eingesetzt werden, die aus den oben genannten hydratisierten Mischungen durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem das ursprüngliche Verhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin nicht wesentlich verändert wurde. Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind Phosphatidmischungen, die aus den hydratisierten Phosphatiden durch vorsichtiges Abdestillieren des gesamten Wassers oder eines Grossteiles davon unter vermindertem Druck gewonnen wurden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Monoglyceride sind solche, die bei der Extraktionstemperatur flüssig sind, insbesondere jene, bei denen mindestens 50% der Acylgruppen aus ungesättigten Fettsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 18 C-Atomen stammen. Weiters können Monoglyceride eingesetzt werden, bei denen mindestens ein Teil der Acylgruppen von ungesättigten hydroxylierten Fettsäuren stammt.
Als zuzusetzende Monoglyceride können z. B. technische Monoglyceride verwendet werden, die durch eine bekannte Umesterung aus flüssigen Pflanzen- und Tierölen mit Glycerin gewonnen werden und etwa 50 Gew.-% reine Monoglyceride, 20 bis 30% Diglyceride und 20 bis 30% Triglyceride enthalten. Im allgemeinen soll der Gehalt an Monoglyceriden in den Mischungen, die in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden, etwa 40% betragen. Vorzugsweise werden Zusätze mit einem höheren Monoglyceridgehalt eingesetzt, z. B. solche, die durch einen an sich bekannten Anreicherungprozess aus den oben erwähnten technischen Mischungen gewonnen werden und einen Gehalt von 95 bis 100% anMonoglyceriden aufweisen. Geeignet sind z. B..
Monoglyceride, die aus Sonnenblumen-, Mais-, Soyabohnen-, Safflor-, Lein- oder Fischöl, technischer Ölsäure, Rizinusöl u. dgl. oder deren Mischungen hergestellt wurden.
Die Alkohole, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Mischungen dieser Alkohole. Vorzugsweise wird der Alkohol in einer Menge von 2 bis 6 Vol.- Teilen, bezogen auf die zu extrahierendePhosphatidmi- schung, eingesetzt.
Der verwendete Alkohol kann wasserfrei sein oder bis zu 30%, vorzugsweise 5bis 10 Vol.-%, Wasser enthalten.
Um eine gute Selektivität und Ausbeute zu erzielen, ist es besonders günstig, bei tiefen Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 100C mit absolutem Alkohol, bei Temperaturen zwischen 10 und 200C mit einem Alkohol, der 5 bis 10% Wasser enthält, und bei höheren Temperaturen mit einem noch mehr Wasser enthaltenden Alkohol zu arbeiten. Es soll jedoch der Anteil an Wasser in der gesamten Extraktionsmischung (rohe Phosphatidmischung + Monoglycerid + Alkohol + Wasser) nicht mehr als 20 Vol.-% betragen.
Weiters soll die Temperatur, bei der die Extraktion vorgenommen wird, nicht über 700C liegen,
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um die Bildung von dunkel gefärbten Nebenprodukten zu vermeiden.
Durch dieAnwesenheit vonMonoglycerid in der Extraktionsmischung wird die Ausbeute des Verfahrens um etwa 10 bis 30% gesteigert, wobei die Selektivität, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis von Cholinlecithin zu Cephalin im Endprodukt, das zwischen 4 : 1 und 7 : 1 liegt, unverändert bleibt.
Die Ausbeute E, d. i. Prozent Ausbeute an extrahiertem Cholinlecithin, bezogen auf den Cholin- lecithingehaltdesreinenAusgangslecithins, kann nach folgender Formel berechnet werden :
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glyceride in der Weise, dass die chemisch reinen Monoglyceride sich in dem alkoholischen Extrakt anreichern, wogegen die Di- und Triglyceride und die freien Fettsäuren sich im Rückstand anreichern.
Aus diesem Grunde kann eine einfache Verdünnung einer Cholinlecithin-angereicherten Fraktion, die durch alkoholische Extraktion einer Phosphatidmischung in Abwesenheit eines Monoglycerids erhalten wurde, kein Produkt mit einem etwa gleich grossen Gehalt an Lecithin und Monoglycerid ergeben, wie ein Produkt, das durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die gleiche Phosphatidmischung erhalten wird.
Ein weiterer nicht vorhersehbarer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass dadurch eine kontinuierliche Gegenstromextraktion durch Verteilung der Komponenten der PhosphatidMonoglyceridmischung zwischen den beiden flüssigen Phasen möglich ist, besonders in Übereinstimmung mit dem Craig-Verfahren, bei dem nur ein Lösungsmittel verwendet wird. Dadurch kann bei dieser Art der Extraktion von Phosphatiden die Verwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, das bisher üblicherweise angewendet wurde, vermieden werden. Ohne Zusatz eines zweiten Lösungsmittels und ohne vorherige Zugabe von Monoglyceriden würde wegen des Quellens des Lecithins eine nicht trennbare Emulsion entstehen.
Weiters werden durch das erfindungsgemässeVerfahren die Schwierigkeiten, die bei der Konzentrierung derPhosphatidextrakte durch Eindampfen auftreten, überwunden. Bei Abwesenheit des Monogylcerids entstehen klebrige unschmelzbare Massen, die an denWänden der Destillationsapparatur haften, wodurch es zu Überhitzungen und dadurch zu einer Qualitätsverminderung kommen kann. Es wurden bereits Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten in der Richtung unternommen, dass man höhermolekulare Fettsäuren, z. B. Ölsäure oder neutrale Öle, wie z. B. Soyabohnenöl, denExtraktenvor der Destillation zusetzte.
Produkte, die einen typischen Fettsäuregeschmack hatten, ergaben jedoch Endprodukte mit weniger günstigen organoleptischen Eigenschaften und die Einbringung eines neutralen Öls lieferte Produkte, die sichbei längerem Stehen oder in Gegenwart einer geringen Menge Wassers, (etwa 0silo) in zwei Schichten trennten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann derAlkoholextrakt kontinuierlich oder diskontinuierlich, ohne dass Zersetzung eintritt, konzentriert werden. Nach Entfernung des Lösungsmittel aus den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten werden homogene Flüssigkeiten erhalten, die auch nach längerem Stehen stabil sind ; eine Trennung in mehrere Schichten tritt auch bei einer ein Jahr dauernden Lagerung bei diesen Produkten nicht auf.
Die Phosphatidfraktionen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt-werden, können auf verschiedenen Gebieten angewendet werden. Die alkohollöslichen Fraktionen können z. B. als Emulgatoren für Wasser in Öl-Emulsionen und als Mittel zur Verhinderung des Spritzens bei Margarine angewendet werden. Ebenso sind sie als Emulgatoren in der Backindustrie, bei Lebensmitteln und in kosmetischen und medizinischen Zusammensetzungen verwendbar. Die alkoholunlöslichen Fraktionen können als Emulgatoren für Öl in Wasser-Emulsionen und als Benetzungsmittel für fetthaltige Suspensionen, z. B. für Schokolade, in der Backhilfsmittel- und in der Backindustrie verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozent-
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angaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : In einer Reihe von Versuchen wurden 100 g eines technischen Soyalecithins, das einen Gehalt von 66, 3% an in Aceton unlöslichem und einen Gesamtgehalt an etwa 50% Lecithine aufwies (17, 6% Cholinlecithin und 12, 20/0 Cephalin), mit einer dem eigenen Volumen dreifach entsprechenden Menge eines Alkohols oder gegebenenfalls mit einer Mischung von Alkoholen etwa 1 bis 20 min unter Rühren auf 200C erwärmt. Ein Teil der Versuche wurde in Gegenwart von technischem Sonnenblumenölmonoglycerid, das etwa 50% reines Monoglycerid enthielt, ein anderer Teil ohne Zusatz dieses Glycerids durchgeführt. Nach Absitzen der Mischungen wurden die sich ergebenden Schichten getrennt.
Die obere, cholinlecithinreiche alkoholische Schicht wurde durch Eindampfen bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde gewogen und seine Zusammensetzung durch Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Bei den Versuchen mit einem Monoglyceridzusatz wurden 100 g technisches Soyalecithin auf 500C erwärmt und mit 10 g technischem Sonnenblumenölmonoglycerid behandelt. Die Mischung wurde mit 30 ml 90 vol.-%igem wässerigem Äthanol verdünnt, auf 200C abgekühlt und mit 270 ml Alkohol der gleichen Konzentration bei der gleichen Temperatur gerührt Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung des Monoglyceridzusatzes.
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<tb>
<tb>
Extraktionsmittel <SEP> 90 <SEP> gew.-iger <SEP> 95 <SEP> gew.-%iges <SEP> wässeriges
<tb> wässeriger <SEP> Äthanol <SEP> i-Propanol <SEP> + <SEP> 95 <SEP> gew.-iges
<tb> wässeriges <SEP> Methanol
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 1)
<tb> 0/0 <SEP> Monoglycerid <SEP> 1) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 0/0 <SEP> Extrakt <SEP> nach <SEP> :
<tb> 1 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 11,40 <SEP> 20,56 <SEP> 12,52 <SEP> 23,44
<tb> 2 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 11,60 <SEP> 20,90 <SEP> 13,43 <SEP> 24,56
<tb> 5 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 14, <SEP> 16 <SEP> 22, <SEP> 34 <SEP> 14, <SEP> 82 <SEP> 25, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 10 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 15,20 <SEP> 22,46 <SEP> 16,00 <SEP> 26,40.
<tb>
20 <SEP> min <SEP> Rühren <SEP> 16, <SEP> 22 <SEP> 23, <SEP> 16 <SEP> 17, <SEP> 62 <SEP> 26, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> min
<tb> dauernder <SEP> Extraktion <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Extraktes <SEP> : <SEP>
<tb> % <SEP> Cholinlecithin <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Cephalin <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> % <SEP> Cholinlecithin/
<tb> % <SEP> Cephalin <SEP> 3,94 <SEP> 5,18 <SEP> 5,88 <SEP> 4,97
<tb>
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mit 90 vol.-%igem Äthanol im Volumsverhältnis von 1 :
3 fraktioniert, wobei das Lecithin in den ersten Versuchsreihen kein Monoglycerid enthielt, während es in den zweiten Versuchsreihen einen Zusatz von 10% technischem Sonnenblumenölmonoglycerid, das 50% reines Monoglycerid enthielt, aufwies.
Die folgende Tabelle zeigt den günstigen Einfluss des Monoglyceridzusatzes aufdieAusbeute des Verfahrens.
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<tb>
<tb>
Anzahl <SEP> der <SEP> Schritte <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> Extraktes
<tb> % <SEP> Cholinlecithin <SEP> % <SEP> Cephalin <SEP> Quotient
<tb> Kein <SEP> Zusatz
<tb> 1 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 10% <SEP> Monoglycerid
<tb> 1 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 6,
<SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 247, 5 g Soyalecithin wurden bei 500C mit 46, 5 g einer technischen Sonnenblumen-
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lassen über Nacht wurden die Schichten, die sich gebildet hatten, getrennt und sowohl die obere (Extrakt) als auch die untere (Rückstand) bei 700C unter vermindertem Druck bis zur Lösungsmittelfreiheit konzentriert.
In analoger Weise wurden 247, 5 g des gleichen Soyalecithins ohne Zusatz von Monoglycerid extrahiert und die erhaltenen Fraktionen aufgearbeitet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in folgender Tabelle enthalten, welche vor allem die Anreicherung des reinen Monoglycerids im Extrakt aufzeigt.
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<tb>
<tb>
Ausgangsprodukt <SEP> Extrakt <SEP> Rückstand
<tb> Versuch <SEP> l <SEP> : <SEP> Soyalecithin <SEP> + <SEP> Monoglycerid
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zusatz, <SEP> g
<tb> Acetonunlöslich <SEP> 166. <SEP> Q <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 132, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Freie <SEP> Fettsäure, <SEP> Di- <SEP> und <SEP> Triglyceride <SEP> 105, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Monoglyceride <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Analyse <SEP> %
<tb> Cholinlecithin <SEP> (L) <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> L <SEP> :
<SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> % <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Versuch <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Soyalecithin <SEP>
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> Zusatz, <SEP> g
<tb> Acetonunlöslich <SEP> 166, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 138
<tb> Freie <SEP> Fettsäure <SEP> und <SEP> Triglyceride <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 64
<tb> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> Analyse <SEP> % <SEP>
<tb> Cholinlecithin <SEP> (L) <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> L <SEP> : <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> % <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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Process for the separation of vegetable phosphatide fractions from a mixture containing them
The invention relates to a method for separating phosphatide fractions from mixtures which contain them.
Vegetable phosphatide mixtures, often referred to commercially as soy, peanut, rapeseed, etc. lecithin, are obtained as a by-product in the manufacture of vegetable oils. They have emulsifying properties and are therefore often used as additives to foods that contain fat in emulsified form, e.g. B. margarine, mayonnaise, chocolate and. Like., used.
In the anhydrous state, such phosphatide mixtures consist of 30 to 40% by weight of neutral triglyceride oil, 5 to 10% by weight of mono-, di- and trisaccharides and of 50 to 60% by weight of various phosphatides, in particular ethanolamine, serine, Inositol and choline phosphatides. Of these phosphatides, the ethanol and serine phosphatides are known under the name cephalin, whereas the term lecithin is often used specifically for the choline phosphatides. The latter product is hereinafter referred to as choline lecithin.
The emulsifying effect of these mixtures, the phosphatides being regarded as the active components, is in many cases unsatisfactory. It is believed that this is due to the fact that cephalin has a deleterious effect on the emulsifying properties of choline lecithin through some kind of antagonistic activity, e.g. B. when used in margarine.
Methods have therefore been sought to avoid this antagonistic activity by separating the crude phosphatide mixtures into choline lecithin-enriched and cephalin-enriched fractions. The enriched choline lecithins, which are obtained from the crude phosphatide mixtures by treatment with low molecular weight alcohols, often act as oil in water emulsifiers, while the enriched cephalins have a stabilizing effect on water in oil emulsions (see US Pat. No. 2, 849, 318 and no. 2, 724, 649).
However, it has also been observed that the fortified choline lecithins are excellent water in oil emulsifiers, e.g. B. in margarine (see US Pat. No. 2, 640, 780 and French Pat. No. 1, 403, 578).
It is also known that the emulsifying properties of mixtures of alcohol-soluble fractions of plant phosphatides and mono- / diglycerides, in contrast to the emulsifying properties of the individual components, have a synergistic effect (Canadian patent specification No. 532 392 and the corresponding US patent specification No. 2, 773, 771).
It is also known that adding 2 to 6% of a glyceride oil or 2 to 8% of a liquid
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Furthermore, stable solutions of phosphatides in oils were produced by using these solutions as a solubilizing agent 1% of a monoglyceride in which at least 50% of all fatty acids
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unsaturated were added (Belgian patent specification No. 641831 and German Auslegeschrift 1173 778).
The processes used to obtain the above-mentioned enriched choline lecithin fractions, namely: the extraction of crude vegetable phosphatide mixtures with lower aliphatic alcohols, have the disadvantage that a substantial part of the choline lecithin remains in the alcohol-insoluble fraction.
It was unexpectedly found that the extraction yield (percentage of the choline lecithin recovered from the alcohol-soluble choline lecithin-enriched fraction) can be increased considerably without reducing the selectivity (expressed as the weight ratio of choline lecithin to cephalin contained in this fraction ) is affected.
This is possible by a process in which the crude phosphatide mixture with a saturated aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms in the presence of 5 to 30 wt .-%, preferably from 10 to 20 wt .-%, based on the total content of phosphatides in the mixture to be extracted, of a monoglyceride,
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Processes to be separated have essentially the same ratio of choline lecithin to cephalin as the mixtures of the phosphatides in the natural vegetable oils from which the mixtures were obtained.
Such crude mixtures are primarily the so-called hydrated vegetable phosphatides, by which vegetable phosphatides are to be understood, which have been obtained by treating raw, phosphatide-containing oil, which has been obtained from plants by pressing or by extraction with a solvent, the solvent in a small amount Contained water, thereby hydrating and precipitating the phosphatides.
It is also possible to use those phosphatide mixtures which are obtained from the above-mentioned hydrated mixtures by a process in which the original ratio of choline lecithin to cephalin has not been significantly changed. Phosphatide mixtures which have been obtained from the hydrated phosphatides by carefully distilling off all or most of the water under reduced pressure are particularly suitable for the process according to the invention.
The monoglycerides suitable for the process according to the invention are those which are liquid at the extraction temperature, in particular those in which at least 50% of the acyl groups come from unsaturated fatty acids with a chain length of at least 18 carbon atoms. It is also possible to use monoglycerides in which at least some of the acyl groups come from unsaturated hydroxylated fatty acids.
As monoglycerides to be added z. B. technical monoglycerides are used, which are obtained by a known transesterification of liquid vegetable and animal oils with glycerol and contain about 50 wt .-% pure monoglycerides, 20 to 30% diglycerides and 20 to 30% triglycerides. In general, the content of monoglycerides in the mixtures which are used in the process according to the invention should be about 40%. Additives with a higher monoglyceride content are preferably used, e.g. B. those which are obtained from the above-mentioned technical mixtures by an enrichment process known per se and have a content of 95 to 100% of monoglycerides. Suitable are e.g. B ..
Monoglycerides obtained from sunflower, corn, soybean, safflower, linseed or fish oil, technical oleic acid, castor oil and the like. Like. Or their mixtures were produced.
The alcohols which are used in the process according to the invention are saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol or mixtures of these alcohols. The alcohol is preferably used in an amount of 2 to 6 parts by volume, based on the phosphatide mixture to be extracted.
The alcohol used can be anhydrous or contain up to 30%, preferably 5 to 10% by volume, of water.
In order to achieve good selectivity and yield, it is particularly advantageous to use at low temperatures, e.g. B. between 0 and 100C with absolute alcohol, at temperatures between 10 and 200C with an alcohol that contains 5 to 10% water, and at higher temperatures with an alcohol containing even more water. However, the proportion of water in the entire extraction mixture (raw phosphatide mixture + monoglyceride + alcohol + water) should not be more than 20% by volume.
Furthermore, the temperature at which the extraction is carried out should not be above 700C,
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to avoid the formation of dark colored by-products.
The presence of monoglyceride in the extraction mixture increases the yield of the process by about 10 to 30%, while the selectivity, expressed by the weight ratio of choline lecithin to cephalin in the end product, which is between 4: 1 and 7: 1, remains unchanged.
The yield E, i.e. i. Percentage of extracted choline lecithin, based on the choline lecithin content of the pure starting lecithin, can be calculated using the following formula:
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glycerides in such a way that the chemically pure monoglycerides accumulate in the alcoholic extract, whereas the di- and triglycerides and the free fatty acids accumulate in the residue.
For this reason, a simple dilution of a choline lecithin-enriched fraction, which was obtained by alcoholic extraction of a phosphatide mixture in the absence of a monoglyceride, cannot produce a product with approximately the same content of lecithin and monoglyceride as a product obtained by using the inventive Procedure on the same phosphatide mixture is obtained.
Another unforeseeable advantage of the process according to the invention is that it enables continuous countercurrent extraction by distributing the components of the phosphatide-monoglyceride mixture between the two liquid phases, especially in accordance with the Craig process, in which only one solvent is used. As a result, in this type of extraction of phosphatides, the use of solvents such as. B. hexane, which has hitherto been commonly used, can be avoided. Without the addition of a second solvent and without prior addition of monoglycerides, an inseparable emulsion would result because of the swelling of the lecithin.
Furthermore, the process according to the invention overcomes the difficulties which arise when concentrating the phosphatide extracts by evaporation. In the absence of the monoglyceride, sticky, infusible masses are formed which adhere to the walls of the distillation apparatus, which can lead to overheating and thus to a reduction in quality. Attempts have already been made to overcome these difficulties in the direction that higher molecular weight fatty acids, e.g. B. oleic acid or neutral oils, such as. B. Soybean oil added to the extracts prior to distillation.
However, products that had a typical fatty acid taste gave end products with less favorable organoleptic properties and the inclusion of a neutral oil gave products that separated into two layers on prolonged standing or in the presence of a small amount of water (about 0silo).
In the process according to the invention, the alcohol extract can be concentrated continuously or discontinuously without decomposition occurring. After removing the solvent from the products obtainable according to the invention, homogeneous liquids are obtained which are stable even after prolonged standing; a separation into several layers does not occur with these products even if they are stored for a year.
The phosphatide fractions produced by the process of the invention can be used in various fields. The alcohol-soluble fractions can, for. B. can be used as emulsifiers for water in oil emulsions and as a means of preventing splashing in margarine. They can also be used as emulsifiers in the baking industry, in foods and in cosmetic and medicinal compositions. The alcohol-insoluble fractions can be used as emulsifiers for oil in water emulsions and as wetting agents for fatty suspensions, e.g. B. be used for chocolate, in the baking improvers and in the baking industry.
The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples. The percent
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Unless otherwise stated, all data are based on weight.
Example 1: In a series of experiments, 100 g of a technical soya lecithin, which had a content of 66.3% of lecithin insoluble in acetone and a total content of about 50% (17.6% choline lecithin and 12.20/0 cephalin) , heated with an amount of alcohol three times its own volume or optionally with a mixture of alcohols for about 1 to 20 minutes with stirring at 200 ° C. Some of the experiments were carried out in the presence of technical-grade sunflower oil monoglyceride, which contained about 50% pure monoglyceride, while others were carried out without the addition of this glyceride. After the mixtures were settled, the resulting layers were separated.
The upper, choline lecithin-rich alcoholic layer was freed from the solvent by evaporation under reduced pressure, the residue was weighed and its composition was determined by thin-layer chromatography.
In the experiments with a monoglyceride addition, 100 g of technical grade soya lecithin were heated to 50 ° C. and treated with 10 g of technical grade sunflower oil monoglyceride. The mixture was diluted with 30 ml of 90% strength by volume aqueous ethanol, cooled to 200 ° C. and stirred with 270 ml of alcohol of the same concentration at the same temperature. The following table illustrates the effect of the monoglyceride addition.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Extraction agent <SEP> 90 <SEP> by weight <SEP> 95 <SEP>% by weight <SEP> aqueous
<tb> aqueous <SEP> ethanol <SEP> i-propanol <SEP> + <SEP> 95 <SEP> by weight
<tb> aqueous <SEP> methanol
<tb> (1 <SEP>: <SEP> 1)
<tb> 0/0 <SEP> monoglyceride <SEP> 1) <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 0/0 <SEP> extract <SEP> after <SEP>:
<tb> 1 <SEP> min <SEP> stirring <SEP> 11.40 <SEP> 20.56 <SEP> 12.52 <SEP> 23.44
<tb> 2 <SEP> min <SEP> stirring <SEP> 11.60 <SEP> 20.90 <SEP> 13.43 <SEP> 24.56
<tb> 5 <SEP> min <SEP> stirring <SEP> 14, <SEP> 16 <SEP> 22, <SEP> 34 <SEP> 14, <SEP> 82 <SEP> 25, <SEP> 54 <SEP >
<tb> 10 <SEP> min <SEP> stirring <SEP> 15.20 <SEP> 22.46 <SEP> 16.00 <SEP> 26.40.
<tb>
20 <SEP> min <SEP> Stir <SEP> 16, <SEP> 22 <SEP> 23, <SEP> 16 <SEP> 17, <SEP> 62 <SEP> 26, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Yield <SEP> after <SEP> 20 <SEP> min
<tb> permanent <SEP> extraction <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> Analysis <SEP> of the <SEP> extract <SEP>: <SEP>
<tb>% <SEP> choline lecithin <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Cephalin <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb>% <SEP> choline lecithin /
<tb>% <SEP> Cephalin <SEP> 3.94 <SEP> 5.18 <SEP> 5.88 <SEP> 4.97
<tb>
EMI4.4
with 90% by volume ethanol in a volume ratio of 1:
3 fractionated, the lecithin in the first series of tests not containing any monoglyceride, while in the second series of tests it had an addition of 10% technical sunflower oil monoglyceride which contained 50% pure monoglyceride.
The following table shows the beneficial influence of the addition of monoglyceride on the yield of the process.
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EMI5.1
<tb>
<tb>
Number of <SEP> of <SEP> steps <SEP> Yield <SEP>% <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> extract
<tb>% <SEP> choline lecithin <SEP>% <SEP> cephalin <SEP> quotient
<tb> No <SEP> addition
<tb> 1 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Addition <SEP> of <SEP> 10% <SEP> monoglyceride
<tb> 1 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 6,
<SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
Example 3: 247.5 g of soy lecithin were mixed with 46.5 g of a technical sunflower
EMI5.2
left overnight, the layers that had formed were separated and both the upper (extract) and the lower (residue) concentrated at 70 ° C. under reduced pressure until solvent-free.
In an analogous manner, 247.5 g of the same soya lecithin were extracted without the addition of monoglyceride and the fractions obtained were worked up.
The results of these tests are contained in the following table, which mainly shows the concentration of the pure monoglyceride in the extract.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Starting product <SEP> extract <SEP> residue
<tb> Trial <SEP> l <SEP>: <SEP> soy lecithin <SEP> + <SEP> monoglyceride
<tb> Weight, <SEP> g <SEP> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> addition, <SEP> g
<tb> Insoluble in acetone <SEP> 166. <SEP> Q <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 132, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Free <SEP> fatty acids, <SEP> di- <SEP> and <SEP> triglycerides <SEP> 105, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 75, <SEP> 5 < SEP>
<tb> Monoglycerides <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 294, <SEP> 0 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 216, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Analysis <SEP>%
<tb> Choline lecithin <SEP> (L) <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> L <SEP>:
<SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Yield <SEP>% <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Experiment <SEP> 2 <SEP>: <SEP> Soy lecithin <SEP>
<tb> weight, <SEP> g <SEP> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> addition, <SEP> g
<tb> Insoluble in acetone <SEP> 166, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 138
<tb> Free <SEP> fatty acids <SEP> and <SEP> triglycerides <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 64
<tb> 247, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 202
<tb> Analysis <SEP>% <SEP>
<tb> Choline lecithin <SEP> (L) <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cephalin <SEP> (C) <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> L <SEP>: <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Yield <SEP>% <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP>
<tb>