Verfahren und Mittel zum Schutz von Pflanzen Dass Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegenschädliche Bakterien und Pilze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit den Pflanzen sym.-Dichlortetrafluoraceton, dessen Hydrat oder Alko- holat in Berührung bringt sowie,ein Mittel zur Durch führung dieses Verfahrens.
Als Verbesserung und weitere Ausbildung des im Hauptpatent geschützten Verfahrens und Mittels wur den nun ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen schädliche Pilze und. ein. Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens gefunden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mit den Pflanzen ein Hexahalogenaceton der Formel CF2X-CO-CF2X' I worin X und X' je ein, Chlor- oder Fluoratom bedeuten, oder -ein Hydrat oder Alkoholat einer solchen. Verbin dung in Berührung bringt. Das vorliegende Patent um- fasst nicht die im Hauptpatent geschützte Verwendung von sym.-Dichlortetrafluoraceton.
Das Mittel zur Durchführung des Verfahrens ist da durch gekennzeichnet, dass es neben; Trägerstoff und/ oder Verdünnungsmittel 5-95 Gew.-% eines Hexahalo- genacetons der Formel I und/oder deren Hydrat oder Alkoholat enthält.
Die genannten Alkoholate haben z. B. die Formel
EMI0001.0044
In. dieser Formel II bedeuten: R1, R2 und R3 je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest, z. B. den Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmeth- ylrest einen aromatischen Rest oder eine Funktion, z. B. eine Carbonsäureester- , Carbonsäureamid-, Cyan-, eine (,gegebenenfalls N-substituierte Aminogruppe, oder ein Phenylderivat, z. B. Hydroxyde, ,Äther, Mercaptide oder Thioäther, oder einen heterocyclischen Rest von 5 oder 6 Gliedern, im. Heterocyclus.
Zwei der Substituenten R1, R2 und R, können zusammen einen nichtaromatischen Ring von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen vervollständigen. Die genannten Reste können Substituenten tragen. Als solche Substituenten seien genannt: Nitro-, Alkoxy- carbonyl-, Thiocyanato-, Acetamidogruppen, Formyl-, Oxo-, Cyano-, Hydroxy-, Ätherreste, Chlor-, Brom-, Fluoratome, Phenyl-, tertiäre Amino-, Mercapto-, Thio- äther-, Sulfoxyd-, Sulfongruppen und heterocyclische Reste mit 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und meine ganze Zahl von 1 bis 3.
Für die Substituenten R1, R2 und R3 kommen z. B. in Betracht:
EMI0001.0061
Alkylreste:
<tb> Methyl <SEP> 2-Methoxyäthyl
<tb> Äthyl <SEP> 3-'Athoxypropyl
<tb> n-Propyl <SEP> 3-Nitropropyl
<tb> Isopropyl <SEP> Formylmethyl
<tb> n <SEP> Pentyl <SEP> 3-Hydroxy-2-oxo-propyl
<tb> Isopentyl <SEP> Äthoxycarbonyläthyl
<tb> Isobutyl <SEP> 2-Acetomidoäthyl
<tb> tert.-Butyl <SEP> 2-N,N-Dimethylacetomidoäthyl
<tb> n-Hexyl <SEP> Thiocyanatoäthyl
<tb> Isohexyl <SEP> Phenäthyl
<tb> n-Nonyl <SEP> 3-Äthylmercaptopropyl
<tb> n <SEP> Decyl <SEP> 2-Fluoroäthyl
<tb> Bromäthyl <SEP> 2-Cyanoäthyl
<tb> Chloräthyl <SEP> 2-Butoxypropyl
<tb> 2-Nitrobutyl <SEP> 2-Chlor-2-nitropropyl
<tb> 2-Dimethylaminoäthyl <SEP> 2, <SEP> 3-Dibrompropyl
<tb> 2-Diäthylaminoäthyl <SEP> 3,3,3-Trichlor-2-nitropropyl
<tb> 2,
3-Dihydroxypropyl <SEP> 2-Propoxyäthyl
<tb> Aliphatische <SEP> Reste <SEP> mit <SEP> Doppelbindung:
<tb> Allyl <SEP> 5-Hexenyl
<tb> MMthallyl <SEP> 9-Decenyl
<tb> Äthylallyl <SEP> 2Methyl-l-hexenyl
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1-Butenyl <SEP> 3-Äthyl-1-hexenyl
<tb> 2 <SEP> Butenyl <SEP> 4,4-diäthyl-1-hexenyl
<tb> 3-Butenyl <SEP> 1-Heptenyl, <SEP> 6-Heptenyl
<tb> 2-Methyl-1-butenyl <SEP> 4,4-Dimethyl-1-octenyl
<tb> 2-Methyl-3-butenyl <SEP> 4-Äthyl-2-octenyl
<tb> 1-Pentenyl <SEP> 1-Octenyl
<tb> 2-Pentenyl <SEP> 2-Octenyl
<tb> 3-Pentenyl <SEP> 3-Octenyl
<tb> 4-Pentenyl <SEP> 4-Octenyl
<tb> 2 <SEP> Methyl-1-pentenyl <SEP> 7-Octenyl
<tb> 2-Äthyl-l-pentenyl <SEP> 4,4-Dimethyl-2-octenyl
<tb> 2 <SEP> Äthyl-4-pentenyl <SEP> 1-Nonenyl
<tb> 3,
3-Dimethyl- <SEP> 2-Nonenyl
<tb> 1-pentenyl
<tb> 1-Hexenyl <SEP> 1-Decenyl
<tb> 2-Hexenyl <SEP> 8-Nonenyl
<tb> 3-Hexenyl <SEP> 2-Decenyl
<tb> 4-Hexenyl
<tb> Aliphatische <SEP> Reste <SEP> mit <SEP> Dreifachbindung:
<tb> 1-Propynyl <SEP> 7-Octynyl
<tb> 2-Propynyl <SEP> (Propargyl) <SEP> 2-Äthyloctynyl-3
<tb> 1-Hexynyl <SEP> 1-Brom-2-hexynyl
<tb> 3-Hexynyl <SEP> 3,5-Dimethyl-1-hexynyl
<tb> 1-Octynyl
<tb> Alicyclische <SEP> Reste:
<tb> Cyclopentyl <SEP> 1-Cyclohexenyl
<tb> Cyclohexyl <SEP> 2-Cyclohexenyl
<tb> 1-Cyclopantenyl <SEP> 3-Cyclohexenyl
<tb> 2-Cyclopentenyl <SEP> 2(3-Cyclohexenyl)äthyl 3-vinylcyclohexyl
<tb> 3-Cyclopentenyl <SEP> 4-Äthyl-1-cyclohexenyl
<tb> 4-Vinylcyclohexyl <SEP> 4-Isopropyl-2-cyclohexenyl
<tb> <I>Aromatische <SEP> Reste:
</I>
<tb> Phenyl <SEP> 2,4-Dichlorphenyl
<tb> 2-Chlorphenyl <SEP> 4-Tolyl
<tb> 4-Chlorphenyl <SEP> 4-Chlormenthylphenyl
<tb> 4-Fluorphenyl <SEP> 1-Naphthyl
<tb> 4-Hydroxyphenyl <SEP> 4-Chlor-1-naphthyl
<tb> Pentachlorphenyl <SEP> 2-Naphthyl
<tb> 4-Cyanophenyl <SEP> 1-Methyl-2-napthyl
<tb> 4-Diäthylaminophenyl <SEP> 4-Äthoxyphenyl
<tb> Heterocyclische <SEP> Reste:
<tb> 2-Pyridyl <SEP> 2-Thiazolidyl
<tb> 3-Pyridyl <SEP> 4,5-Dimethyl-2-thiazolidyl
<tb> Oxazolyl <SEP> 2-Pyrimidyl
<tb> Thiazolyl <SEP> 4-Phenyl-2-oxazolyl
<tb> Diazinyl <SEP> Pyranyl
<tb> Diazolyl <SEP> Pyrrolyl
<tb> Triazinyl <SEP> Pyrrolyidyl Die Herstellung der genannten Hydrate und Alko holate kann erfolgen, indem man das halogenierte Keton und Wasser, bzw. den,entsprechenden Alkohol mitein ander in Berührung bringt.
Diese Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungs mittels durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen in Frage niedere Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthyl- keton, sowie gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate, z. B. Methylendichlorid, Kohlenwasserstofftetrachlorid, Di- chloräthylen und m-Dichlorbenzol.
Die Umsetzung geht auch in anderen Lösungsmitteln vor sich, und man kann, einen der Ausgangsstoffe als Lösungsmittel verwenden. Die Reaktion verläuft meistens exotherm,
insbesondere bei niedermolekularen Alkoholen. Die Reaktionstempe- ratur kann mit einer in einer Rohrschlange zirkulieren den Flüssigkeit reguliert werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig bei Temperaturen von 10-40 C zu -arbei ten.
Die weiter unten angegebenen Formeln für die Zu- sarnmensetzung der Alkoholale sind auf die Erfahrung gegründet, dass diese Additionsverbindungen sind, da bei der Umsetzung keine Nebenprodukte gebildet wer den. Das Infrarotspektrum der Addukte zeigt, dass sie Carbonyladdukte des Hexahalogenacetons sind, also höchstwahrscheinlich zu den Hemi-Ketalen gehören.
Die Umsetzung, welche zur Herstellung der genann ten Alkoholate des Hexahalogenacetons führt, verläuft glatt bei einer grossen Anzahl von Alkoholen. Es ist aber zweckmässig, Alkohole aliphatischer Natur zu verwen den, d. h. die OH-Funktion :
sohl im allgemeinen nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Gliedeines aro- matischen Ringes ist. Ausserdem wurde festgestellt, dass OH-Funktionen, die von einer Mehrzahl elektronegativer Substituenten umgeben sind, mit dem Hexahalogen- aceton träger reagieren und sogar inaktiv sein können. So ist z. B. 2,2,2-Trichlor-äthanol in dieser Hinsicht in aktiv. Andere inaktive Alkohole sind z. B. die völlig halogenierten Äthanole, z. B. fluorierte Äthanole.
So weit festgestellt werden konnte, soll das Kohlenstoff- atom des aliphatischen Carbinols weder mehr als zwei Halogenatome; noch einen Trihalogenmethylrest tragen. Da die Reaktion eine Addition der alkoholischen Kom ponente zu -der Carbonylfunktion des Acetons darstellt, ist es einleuchtend, dass die regierenden Stoffe keine übermässige sterische Hinderung erleiden dürfen.
Dem entsprechend sollen die unmittelbar an das Carbinol- Kohlenstoffatom gebundenen Substituenten nicht zu um fangreich sein. Es gelingt z. B. nicht, Addukte von Tri- tert.-butyl-carbinol mit sym.-Dichlortetrafluoraceton herzustellen.
Die genannten Dihalogentetrafluoracetone sowie deren Hydrate und Alkoholate sind .systematische Giftstoffe, was ihre Brauchbarkeit starkerhöht und sie sehr wertvoll macht. Wie bekannt, werden die systemi- schen Bioöde vorn. Organismus, mit welchem sie in Be rührung kommen, aufgenommen und in den Geweben des Organismus gelagert, wobei sie ihre toxikologischen Eigenschaften beibehalten.
Dementsprechend sind die systematischen Giftstoffe der Witterung nicht ausgesetzt, weil sie von der Oberfläche der Pflanzen in das Innere dies Pflanzengewebes eindringen, und die Pflanzen da durch innerlich gegen den Angriff von Mikroorganis- men, z. B. Pilzen und Bakterien, schützen.
Man hat schon vorgeschlagen, gewisse halogenierte Acetone gegen Pilze und ähnliche Schädlinge zu ver wenden, und man benützt zu diesem Zweck z. B. Mono chloraceton und sym.-Dichloraceton. Chlorierte Acetone sind aber nicht systemisch wirksam, sie üben ihre Wir- kung unmittelbar lokal auf die Mikroorganismen aus. Nicht einmal völlig halogenierte Acetone oder deren Alkoholate ,als Klasse haben eine allgemeine fungizide Wirkung. Es wurden z.
B. zahlreiche Alkoholaddukte von 1,1,3-Trichlor-1,3,3-trifluor"aceton mit verschie denen Alkoholen hergestellt und diese zeigten überra- schenderweise keine systemische Wirkung wie es die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe tun.
Nach dem gleichen Vorgehen, wie im Hauptpatent angegeben, können die folgenden Verbindungen her gestellt werden.
EMI0003.0000
EMI0004.0000
Bei Durchführung von Versuchen betreffend syste- misch,- fungizide Wirkung verdünnt man 60 ml Wirk stoff auf 50 Teile pro Million und gibt die Lösung in kleine Reagenzröhrchen.
In jedes Röhrchen setzt man eine junge Pflanze der scheckigen Bohne, wobei der Sämling mit einem Wattebausch festgehalten wird, der auch das Verdunsten der Flüssigkeit verlangsamt. Nach 48 Stunden infiziert man zwei Pflanzen mit Bohnenrost und zwei Pflanzen mit Meltau. Man vergleicht dann be handelte und unbehandelte Pflanzen und. wertet das Er gebnis aus.
Versuche über die fungizide Wirkung auf den Blät tern werden durchgeführt, um die Schutzwirkung der Stoffe zu prüfen. Man besprüht die Blätter mit dem Wirkstoff in bekannter Konzentration.
Nachdem Trock nen beimpft man die Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des zu prüfenden Pilzes. Man hält die Pflanzen unter Bedingungen, welche für die Infektion und die Entwicklung der Pflanzenkrankheiten günstig sind.. Nach gewisser Zeit werden die Pflanzen untersucht und die Schutzwirkung bestimmt,
wobei das Ausmass der Krank heit als Prozentsatz des Zustandes von ungeschützten Pflanzen ausgedrückt wird.
Der Bodentest wird durchgeführt, indem. man den Wirkstoff in wässriger Flüssigkeit mit der Erde mischt oder in diese einspritzt. Im allgemeinen folgen diesem Vorgehen die Mischung und Injektionsteste, ausgenom- men in dem Fall, wo ein Wasserbad oder ein Besprühen erfolgt.
Die Prüfung der fungiziden Wirkung auf den Blät- tern, zeigt die .Schutzwirkung sowohl als direkte als auch als systemische Wirkung. Die brauchbare Anwendungs art kann durch Versuche ermittelt werden. Man. besprüht Pflanzen der scheckigen Bohne mit dem Wirkstoff in einer Verdünnung von 1000, 500 und 100 Teilen pro Million.
Den aktiven Wirkstoff löst man in Wasser, wo zu man zweckmässig eines der oben genannten oberflä chenaktiven oder Netz-Mittel als Lösungsvermittler be nutzt. Nachdem Trocknen der besprühten Pflanzen be- impft man diese mit Sporen von Bohnenrast oder Mel tau; die Infektion mit Rost verlangt eine Behandlung über Nacht in der Sprühkammer.
In den Versuchsergeb nissen bedeuten: 100 völlige Abwesenheit von Pusteln oder Meltau, **** 75-100%ige Wirkung, *** 50-75%- ige Wirkung, ** 25-50%ige Wirkung und 0 keine sicht bare Wirkung.
Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis solcher Ver suche mit den genannten Wirkstoffen.
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<I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
<tb> Systemisches
<tb> Beispiel <SEP> Versuchsglas <SEP> Bodentest
<tb> Nr.
<SEP> Rost <SEP> Mehltau <SEP> Rost <SEP> Mehltau
<tb> Sym.-Dichlor- <SEP> (0,13) <SEP> 10 <SEP> (0,023) <SEP> (0,75)
<tb> tetrafluoraceton
<tb> (Vergleich)
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 5
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 Die Zahlen in der obigen Tabelle bedeuten diejenige Konzentration in Teilen pro Million, bei welcher 100%ige Wirkung beobachtet wurde. Die in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten Teilwirkung.
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Tabelle <SEP> II
<tb> Besprühen <SEP> der <SEP> Blätter
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Rost <SEP> Meltau <SEP> Witterungs-Rost
<tb> 1000 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 5,00 <SEP> 100
<tb> Sym.-Dichlor-tetrafluoraceton <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> 0
<tb> (Vergleich)
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> *** <SEP> **** <SEP> *** <SEP> **
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> **** <SEP> ** <SEP> **** <SEP> ***
<tb> 17 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10'0 <SEP> *** <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> **** <SEP> *** <SEP> l00 <SEP> 100 <SEP> 100