CH430010A

CH430010A - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: CH430010A
Application number: CH7094259A
Authority: CH
Inventors: Johann Dr Koller Eugen
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-04-18
Filing date: 1959-03-18
Publication date: 1967-02-15
Also published as: ES248729A1

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, phenylierte Phthalocyaninfarbstoffe, die wasserlöslich- machende Gruppen, d. h.

Carboxyl- und/oder Sulfon- säuregruppen und einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest aufweisen, der neben einem Halogenatom einen gegebe nenfalls substituierten Oxy- oder Mercaptorest oder ein weiteres Halogenatom enthält;

sie bezieht sich vor allem auf Phenylphthalocyaninfarbstoffe.der Formel
EMI0001.0016
worin Q den Rest eines di- bis tetraphenylierten Phthlalo- cyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vor zugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, q und m je eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, Z ein Chloratom oder eine substituierte Oxy-,/ oder Mercaptogruppe und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, wobei die Reste Q,

R und gegebenenfalls Z zusammen mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen enthalten.

Unter phenylierten Phthalocyaninresten sind solche Tetrabenztetraazaporphinreste zu verstehen, von denen die Benzolkerne je einen Phenylsubstituenten und gege benenfalls auch weitere Substituenten, wie Carbxylgrup- pen, aufweisen. Im Phenylsubstituenten können eben falls übliche Substituenten vorhanden sein.

Als derartige Phenylphthalocyaninfarbstoffe sind vor allem das 4,4',4",4"'-Tetraphenylphthalocyanin und die 4,4',4",4"'-Tetraphenylphthalocyanin-5,5',5",5"'-tetra- carbonsäure zu erwähnen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen, einen Halogentriazinrest aufweisenden, was serlöslichen Phenylphthalocyaninfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid einer Phenylphthalocyaninsulfonsäure, ein freies oder mono- acyliertes Diamin und eine 2,4-Dihalogen-triazinverbin- dung, die in 6-Stellung einen substituierten Oxy- oder Mercaptores.t oder ein weiteres Halogenatom enthält,

in beliebiger Reihenfolge miteinander kondensiert, wobei im Falle der Verwendung eines monoacylierten Diamins der Acrylrest vor der weiteren Kondensation abgespal ten wird.

Als phenylierte Phthalocyaninfarbstoffe der angege benen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die acylierbare Aminogruppe in der Arylamidgruppe einer Phenylphthalocyaninsulfonsäure oder an eine Alkylen- kette gebunden enthalten, welche mit dem Phenylphthalo- cyaninmolekül z. B. über eine -S02NH-Gruppe ver bunden ist.

Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phenylphthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen .der sulfonsäuregruppenhal- tigen Phenylphthalocyanine, insbesondere die sulfonsäu- regruppenhaltigen Phenylphthalocyanine anwenden, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit .den Ordnungszahlen 27-30, in kom plexer Bindung enthalten.

Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die phenylierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen, welche mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen enthalten.

Solche, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Farbstoffe können z. B. dadurch herge stellt werden, .dass man Tetra-phenylphthalocyaninsul- fonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder schwermetallhaltigen Phenylphthalo- cyaninen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure bzw.

aus den Phenylphthalocyaninpolysulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogen iden Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind)- mit eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen,

die neben dieser acylierba- ren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Je nach Sulfierungsbe-dingun- gen können auch die inneren Benzolkerne am Tetra- benztetraazaporphingerüst ansulfiert sein.

Als organi sche Verbindungen kommen also funktionelle. organi sche Verbindungen, wie Diamine, z. B. cyclische, insbe sondere aromatische Diamine, wie 4,4'- oder 1,3-Di- aminobenzol und vor allem 1,4aDiaminobenzol-2-sulfon- säure und 1,3 Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht;

man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate. von organischen Diaminen verwenden und; nach der Reak tion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäure- chlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH,- Gruppe freisetzen.

Bei der Wahl der Ausgangs stoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Gruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vor handen sind; deshalb geht man z:

B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalo- cyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäure- gruppen aufweisenden Diaminen um;

falls man sulfon- säuregruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines min- destens drei solche Gruppen aufweisenden- Pihthalccyan- iüsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.

B. aus einem Moleines Tetr@ap@henyl-phthaiocyan- in-tetrasulfonsäurech#lorid- und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Diamine bzw.

mit deren Monoacylderivaterr sehr wert volle, afs Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthaloeyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Süifänsäurech-loriügruppen min- destens zwei.

SO@H-Gruppen und- mindestens eine acy- lierbare Aminogruppe enthalten, während bei VErwen- dung sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3 Di- aminobenzol - 4 - sulfonsäure und 1,

4 - Diaminobenzol- 2'-sulfonsäure oder deren Monoacylderivaten gegebe- nenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäure- ehloridgruppen im Ausgangsphthalocyanm reagieren dürfen.

Solche, acylierbare Gruppen enthaltenden Phthalb- cyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäss an der- acy- lierbaren Gruppe mit Di- oder Trihalbgentriazinverbin- düngen kondensiert: Darunter sind neben Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1;

3,5-triazin) Dihalogentriazine-derFor- mel
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zu erwähnen, worin A den Rest einer organischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung bedeutet.

Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanur- halogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid her gestellt werden,. indem man z.

B. 1 Mbl Cyanurchlorid mit einem Mol einer Merkapto- oder Oxyverbindung mit oder- ohne Farbstoffcharakter umsetzt:

Als solche Verbindungen kommen hierbei aliphatische oder aro matische Hydroxylverbindungen und Merkaptane wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundär-butylphenol, 4-Tertiäramyiphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, ss-Oxyäthylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thiophenol in Betracht.

Die so er haltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome. Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen; werden- beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulf- onsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfärbstoffen kondensiert, während die primären Kondensationspro dukte der Formol,(2), die im Rest A eine oder zwei,

Sulf- onsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenärmeren Phenylphthalocyaninfarb- stoffen der angebenen Art geeignet sind.

Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- eh.brids: oder der Dihalogentriazinverbindungen .der For mel (2) mit den Phthalocyaninfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie z. B. Natriumcarbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium.

Die besonders wertvollen Farbstoffe der Formel (1) können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abän derung des Verfahrens besteht darin, dass man Phenylphthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit Kon densationsprodukten der Formel
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kondensiert, worin die Symbole, q, m, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben:

dabei müssen die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass im. entstandenen Phthalocyaninfarbstoff mindestens zwei S03H-Gruppen vorhanden sind, z. B. indem man Verbindungen der Formel (3) wählt, .die in den Resten R und/oder Z solche Gruppen enthalten, oder dadurch;

dass. man nur eine Sulfönsäurehalogenid- gruppe eines Phenylphthaiocyanin-polysulfonsäurehalo- gends im angegebenen Sinne reagieren lässt und nach der Kondensation die übrigen Sulfonsäurehalogenid- gruppen zu SO,H-Gruppen hydrolysiert.

Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe- sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken ,der verschiedensten Materialien, insbe sondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struk tur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus RTI ID="0002.0218" WI="26" HE="4" LX="1119" LY="2467"> Polyvinyialkohol oder regenerierter Cellulose wie natür liche- Materialien, z. B.

Leinen oder vor allem Baum- wolle eignen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von zum Färben, Foulardieren oder auch zum Drucken verwendbaren salzhaltigen, wässerigen Farbstofflösun- gen. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfär ben auf die Faser aufgebrachten, erffhdungsgenfssen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z.

B. Natriumcarbonat, Natrium hydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 , oder mit Dichlortri- azinfarbstoffen kalt, z. B. bei etwa 20-50 , ausgeführt werden.

Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfeh lenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfat gegebenenfalls portionenweise .dem Färbebad zuzuset zen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farb stoffe mit dem zu .färbenden polyhydroxylierten Mate rial, in dem sie sich vermutlich durch chemische .Bindung fixieren.

Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass ,der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevor ganges steigt.

Mit den erfindungsgemäss erhaltenen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenylphthalo- cyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbeson dere auf cellulosehaltigen Stoffen sohr wertvolle, kräf tige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausge zeichneten Nassechtheitseigenschaften und guter Licht echtheit.

Es ist von Vorteil, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unter werfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch .diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.

Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstof fen auf Baumwolle erhaltenen Grüntöne sind sehr rein und gleichmässig; durch Kombination von entsprechen den gelb und blau färbenden Farbstoffen können sie nur sehr schwer bis überhaupt nicht eingestellt oder repro duziert werden, besonders wegen der verschiedenen Eigenschaften der kombinierten Farbstoffe, die oft nicht im gleichen Masse oder mit gleicher Geschwindigkeit auf die Faser aufziehen.

In .den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen gr und cm'.

Beispiel 1 8,8 Teile Tetraphenyl-Kupferphthalocyanin werden in 44 Volumteilen Chlorsulfonsäure während 4 Stunden auf 130-132 erhitzt. Nach dem Erkalten trägt man das sulfochlorierte Produkt aus auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 200 Volumteilen einer gesättigten Natri- umchloridlösung, filtriert und wäscht auf der Nutsche mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.

Die noch saure, wässerige Sulfochloridpaste wird mit 15 Teilen Eis und 15 Teilen Wasser angerührt und bei 0 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf schwach brillant alkalische Reaktion neutralisiert.

Zu der gut gerührten Sulfochloridsuspension gibt man 4,1 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, als Natriumsalz gelöst in 50 Teilen Wasser. Gleichzeitig werden 10 Teile Natriumcarbonat eingestreut und das Reaktionsgemisch 18-20 Stunden bei Zimmertempera tur gerührt. Durch 2-3-stündiges Erhitzen auf 80 geht der Farbstoff bis auf Spuren in Lösung. Man filtriert und stellt das Filtrat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0-7,3 und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab.

Zur Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farb stoff in Wasser gelöst und unter Rühren bei 0-8 mit 1,85 Teilen 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, welches in Acet on gelöst wurde, versetzt.

Die dabei freiwerdende Salz säure wird durch tropfenweises Zugeben von ln-Natri- umhydroxydlösung so neutralisiert, dass die Farbstofflö- sung stets schwach sauer bis neutral reagiert. Ist diese erste Kondensation beendet, isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Filtration.

Verwendet man statt Cyanurchlorid eine entspre chende Menge Cyanurbromid, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten, .der Baumwolle in ebenfalls grünen Tönen färbt.

Beispiel 2 8,8 Teile Tetraphenyl-kupferphthalocyanin werden nach Angaben von Beispiel 1 in das Sulfochlorid über geführt.

Die neutralisierte Sulfochloridpaste wird mit 1,45 Teilen Monoacetyläthylendiamin gelöst in 25 Teilen Teilen Wasser, versetzt. In das gut gerührte Reaktions gemisch werden 10 Teile Natriumcarbonat eingetragen und 20 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelas sen. Die Acetylgruppe wird hierauf alkalisch in der Hitze verseift und durch Ansäuern mit Salzsäure der Farbstoff sauer abgeschieden und durch Filtration iso liert.

Zur Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farb stoff gelöst, neutralisiert und bei 0-8 mit 2,6 Teilen Cyanurchlorid, welches in Aceton heiss gelöst ist, ver setzt. Durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwi schen 5 und 7,0. Ist die Kondensation beendet gibt man 2,5 Teile Natriumbicarbonat zu, verrührt während einer halben Stunde bei 20 und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab.

Der Farbstoff färbt Baumwolle gemäss Färbevor schrift b in sehr reinen, grünen und waschechten Tönen. Beispiel 3 Tetraphenyl-kupferphthalocyanin N-[ss-aminöäthyl-]- sulfamidsuifonsäure (hergestellt gemäss Angaben von Beispiel 2, Abschnitt 1 und 2) wird in Wasser gelöst und neutralisiert. Zu der neutralen Farbstofflösung gibt man 1,8 Teile 1-Methoxy-3,5-dichlortriazin,

welches in 50 Volumteilen Dioxan gelöst ist und erwärmt unter Rüh ren das Reaktionsgemisch auf 351.0 . Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zugabe von ln-Natriumhydroxydlösung so, dass stets neutrale bis essigsaure Reaktion vorliegt. Ist die Kondensation beendet, wird mit Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle gemäss ,der in Färbevorschrift a angegebenen Methode in leuch tend grünen, waschecht fixierten Tönen.

Beispiel 4 8,8 Teile Tetraphenyl-kupferphthalocyanin werden wie in Beispiel 6 beschrieben in die Tetraphenyl kupferphthalocyanin-N-[ss-aminoäthyl-]-sulfamidsulfon- säure übergeführt und in 100 Teilen Wasser so gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht.

Zu dieser Farbstofflösung gibt man 3,6 Teile 1-Phenoxy-3,5-dichlortriazin, welches in 50 Volumteilen Dioxan gelöst ist. Durch Zutropfen von ln-Natriumhy- droxydlösung hält man den pH-Wert stets zwischen 6 und 7,5. Gleichzeitig bringt man die Temperatur auf 30-35 .

Ist die Kondensation beendet, werden 1,5 Teile Natriumbicarbonat eingestreut, kurze Zeit verrührt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.

Färbevorschrift a) 3 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes und 2 Teile Natriumearbonat werden in 25 Tei len Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .

Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur.

b) 5 Teile Farbstoff werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 3800 Teilen kaltem Wasser, fügt 40 Teile Trinatriumphosphat und 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baum wollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90 , wobei nach 30 Minuten nochmals 80 Teile Natrium chlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 , spült und seif dann die Färbung wäh rend 15 Minuten in einer 0,3 o/oigen kochenden Lösung eines säurefreien Waschmittels, spült und trocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von phenylierten Phthalo- cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid einer Phenylphthalocyaninsulfonsäure, ein freies oder monoacyliertes Diamin und eine 2,4-Dihalogentriazinverbindung, ,die in 6-Stellung einen substituierten Oxy- oder Mercaptorest oder ein weiteres Halogenatom enthält,

in beliebiger Reihenfolge mitein- ander kondensiert, wobei im Falle der Verwendung eines monoacylierten Diamins der Acylrest vor der wei teren Kondensation abgespalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Halogentriazinverbindungen Cyanurchlorid verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Phthalocyaninfarbstoff der Formel EMI0004.0062 worin Q den Rest eines metallhaltigen Phenylphthalo- cyanins, R einen Alkylen- oder Arylenrest, X eine Aminogruppe der Formel EMI0004.0069 m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit der Halogentriazinverbindung umsetzt. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, .dass man einen Phthalocyaninfarbstoff der Formel EMI0004.0074 worin Q den Rest eines kupferhaltigen, sulfonsäuregrup- penhafigen 4,4'4",4"'-Tetraphenylphthalocyanins und n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit der Halogentriazinverbindung umsetzt. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Phenylphthalocyaninsulfon- säurehalogenid mixt einem Kondensationsprodukt der Formel EMI0004.0083 kondensiert, worin q und m je eine ganze Zahl, Z ein Chloratom oder eine substituierte Oxy- oder Mercapto- gruppe und Reinen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten, und dabei entweder die Ausgangsstoffe so wählt,

dass im entstandenen Kondensationsprodukt mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind.