Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, phenylierte Phthalocyaninfarbstoffe, die wasserlöslich- machende Gruppen, d. h.
Carboxyl- und/oder Sulfon- säuregruppen und einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest aufweisen, der neben einem Halogenatom einen gegebe nenfalls substituierten Oxy- oder Mercaptorest oder ein weiteres Halogenatom enthält;
sie bezieht sich vor allem auf Phenylphthalocyaninfarbstoffe.der Formel
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worin Q den Rest eines di- bis tetraphenylierten Phthlalo- cyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vor zugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, q und m je eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, Z ein Chloratom oder eine substituierte Oxy-,/ oder Mercaptogruppe und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, wobei die Reste Q,
R und gegebenenfalls Z zusammen mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen enthalten.
Unter phenylierten Phthalocyaninresten sind solche Tetrabenztetraazaporphinreste zu verstehen, von denen die Benzolkerne je einen Phenylsubstituenten und gege benenfalls auch weitere Substituenten, wie Carbxylgrup- pen, aufweisen. Im Phenylsubstituenten können eben falls übliche Substituenten vorhanden sein.
Als derartige Phenylphthalocyaninfarbstoffe sind vor allem das 4,4',4",4"'-Tetraphenylphthalocyanin und die 4,4',4",4"'-Tetraphenylphthalocyanin-5,5',5",5"'-tetra- carbonsäure zu erwähnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen, einen Halogentriazinrest aufweisenden, was serlöslichen Phenylphthalocyaninfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid einer Phenylphthalocyaninsulfonsäure, ein freies oder mono- acyliertes Diamin und eine 2,4-Dihalogen-triazinverbin- dung, die in 6-Stellung einen substituierten Oxy- oder Mercaptores.t oder ein weiteres Halogenatom enthält,
in beliebiger Reihenfolge miteinander kondensiert, wobei im Falle der Verwendung eines monoacylierten Diamins der Acrylrest vor der weiteren Kondensation abgespal ten wird.
Als phenylierte Phthalocyaninfarbstoffe der angege benen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die acylierbare Aminogruppe in der Arylamidgruppe einer Phenylphthalocyaninsulfonsäure oder an eine Alkylen- kette gebunden enthalten, welche mit dem Phenylphthalo- cyaninmolekül z. B. über eine -S02NH-Gruppe ver bunden ist.
Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phenylphthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen .der sulfonsäuregruppenhal- tigen Phenylphthalocyanine, insbesondere die sulfonsäu- regruppenhaltigen Phenylphthalocyanine anwenden, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit .den Ordnungszahlen 27-30, in kom plexer Bindung enthalten.
Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die phenylierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen, welche mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen enthalten.
Solche, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Farbstoffe können z. B. dadurch herge stellt werden, .dass man Tetra-phenylphthalocyaninsul- fonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder schwermetallhaltigen Phenylphthalo- cyaninen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure bzw.
aus den Phenylphthalocyaninpolysulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln wie Phosphorhalogen iden Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind)- mit eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen,
die neben dieser acylierba- ren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Je nach Sulfierungsbe-dingun- gen können auch die inneren Benzolkerne am Tetra- benztetraazaporphingerüst ansulfiert sein.
Als organi sche Verbindungen kommen also funktionelle. organi sche Verbindungen, wie Diamine, z. B. cyclische, insbe sondere aromatische Diamine, wie 4,4'- oder 1,3-Di- aminobenzol und vor allem 1,4aDiaminobenzol-2-sulfon- säure und 1,3 Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate. von organischen Diaminen verwenden und; nach der Reak tion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäure- chlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH,- Gruppe freisetzen.
Bei der Wahl der Ausgangs stoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Gruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vor handen sind; deshalb geht man z:
B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalo- cyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäure- gruppen aufweisenden Diaminen um;
falls man sulfon- säuregruppenfreie Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines min- destens drei solche Gruppen aufweisenden- Pihthalccyan- iüsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.
B. aus einem Moleines Tetr@ap@henyl-phthaiocyan- in-tetrasulfonsäurech#lorid- und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Diamine bzw.
mit deren Monoacylderivaterr sehr wert volle, afs Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthaloeyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Süifänsäurech-loriügruppen min- destens zwei.
SO@H-Gruppen und- mindestens eine acy- lierbare Aminogruppe enthalten, während bei VErwen- dung sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3 Di- aminobenzol - 4 - sulfonsäure und 1,
4 - Diaminobenzol- 2'-sulfonsäure oder deren Monoacylderivaten gegebe- nenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäure- ehloridgruppen im Ausgangsphthalocyanm reagieren dürfen.
Solche, acylierbare Gruppen enthaltenden Phthalb- cyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäss an der- acy- lierbaren Gruppe mit Di- oder Trihalbgentriazinverbin- düngen kondensiert: Darunter sind neben Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1;
3,5-triazin) Dihalogentriazine-derFor- mel
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zu erwähnen, worin A den Rest einer organischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung bedeutet.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanur- halogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid her gestellt werden,. indem man z.
B. 1 Mbl Cyanurchlorid mit einem Mol einer Merkapto- oder Oxyverbindung mit oder- ohne Farbstoffcharakter umsetzt:
Als solche Verbindungen kommen hierbei aliphatische oder aro matische Hydroxylverbindungen und Merkaptane wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundär-butylphenol, 4-Tertiäramyiphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, ss-Oxyäthylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thiophenol in Betracht.
Die so er haltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome. Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen; werden- beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulf- onsäuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfärbstoffen kondensiert, während die primären Kondensationspro dukte der Formol,(2), die im Rest A eine oder zwei,
Sulf- onsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenärmeren Phenylphthalocyaninfarb- stoffen der angebenen Art geeignet sind.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- eh.brids: oder der Dihalogentriazinverbindungen .der For mel (2) mit den Phthalocyaninfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie z. B. Natriumcarbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium.
Die besonders wertvollen Farbstoffe der Formel (1) können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abän derung des Verfahrens besteht darin, dass man Phenylphthalocyaninsulfonsäurehalogenide mit Kon densationsprodukten der Formel
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kondensiert, worin die Symbole, q, m, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben:
dabei müssen die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass im. entstandenen Phthalocyaninfarbstoff mindestens zwei S03H-Gruppen vorhanden sind, z. B. indem man Verbindungen der Formel (3) wählt, .die in den Resten R und/oder Z solche Gruppen enthalten, oder dadurch;
dass. man nur eine Sulfönsäurehalogenid- gruppe eines Phenylphthaiocyanin-polysulfonsäurehalo- gends im angegebenen Sinne reagieren lässt und nach der Kondensation die übrigen Sulfonsäurehalogenid- gruppen zu SO,H-Gruppen hydrolysiert.
Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe- sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken ,der verschiedensten Materialien, insbe sondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struk tur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus RTI ID="0002.0218" WI="26" HE="4" LX="1119" LY="2467"> Polyvinyialkohol oder regenerierter Cellulose wie natür liche- Materialien, z. B.
Leinen oder vor allem Baum- wolle eignen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von zum Färben, Foulardieren oder auch zum Drucken verwendbaren salzhaltigen, wässerigen Farbstofflösun- gen. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfär ben auf die Faser aufgebrachten, erffhdungsgenfssen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z.
B. Natriumcarbonat, Natrium hydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 , oder mit Dichlortri- azinfarbstoffen kalt, z. B. bei etwa 20-50 , ausgeführt werden.
Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfeh lenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfat gegebenenfalls portionenweise .dem Färbebad zuzuset zen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farb stoffe mit dem zu .färbenden polyhydroxylierten Mate rial, in dem sie sich vermutlich durch chemische .Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass ,der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevor ganges steigt.
Mit den erfindungsgemäss erhaltenen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenylphthalo- cyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazinrest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbeson dere auf cellulosehaltigen Stoffen sohr wertvolle, kräf tige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausge zeichneten Nassechtheitseigenschaften und guter Licht echtheit.
Es ist von Vorteil, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unter werfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch .diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstof fen auf Baumwolle erhaltenen Grüntöne sind sehr rein und gleichmässig; durch Kombination von entsprechen den gelb und blau färbenden Farbstoffen können sie nur sehr schwer bis überhaupt nicht eingestellt oder repro duziert werden, besonders wegen der verschiedenen Eigenschaften der kombinierten Farbstoffe, die oft nicht im gleichen Masse oder mit gleicher Geschwindigkeit auf die Faser aufziehen.
In .den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen gr und cm'.
<I>Beispiel 1</I> 8,8 Teile Tetraphenyl-Kupferphthalocyanin werden in 44 Volumteilen Chlorsulfonsäure während 4 Stunden auf 130-132 erhitzt. Nach dem Erkalten trägt man das sulfochlorierte Produkt aus auf ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 200 Volumteilen einer gesättigten Natri- umchloridlösung, filtriert und wäscht auf der Nutsche mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.
Die noch saure, wässerige Sulfochloridpaste wird mit 15 Teilen Eis und 15 Teilen Wasser angerührt und bei 0 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf schwach brillant alkalische Reaktion neutralisiert.
Zu der gut gerührten Sulfochloridsuspension gibt man 4,1 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, als Natriumsalz gelöst in 50 Teilen Wasser. Gleichzeitig werden 10 Teile Natriumcarbonat eingestreut und das Reaktionsgemisch 18-20 Stunden bei Zimmertempera tur gerührt. Durch 2-3-stündiges Erhitzen auf 80 geht der Farbstoff bis auf Spuren in Lösung. Man filtriert und stellt das Filtrat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0-7,3 und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab.
Zur Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farb stoff in Wasser gelöst und unter Rühren bei 0-8 mit 1,85 Teilen 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, welches in Acet on gelöst wurde, versetzt.
Die dabei freiwerdende Salz säure wird durch tropfenweises Zugeben von ln-Natri- umhydroxydlösung so neutralisiert, dass die Farbstofflö- sung stets schwach sauer bis neutral reagiert. Ist diese erste Kondensation beendet, isoliert man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Filtration.
Verwendet man statt Cyanurchlorid eine entspre chende Menge Cyanurbromid, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten, .der Baumwolle in ebenfalls grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 8,8 Teile Tetraphenyl-kupferphthalocyanin werden nach Angaben von Beispiel 1 in das Sulfochlorid über geführt.
Die neutralisierte Sulfochloridpaste wird mit 1,45 Teilen Monoacetyläthylendiamin gelöst in 25 Teilen Teilen Wasser, versetzt. In das gut gerührte Reaktions gemisch werden 10 Teile Natriumcarbonat eingetragen und 20 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelas sen. Die Acetylgruppe wird hierauf alkalisch in der Hitze verseift und durch Ansäuern mit Salzsäure der Farbstoff sauer abgeschieden und durch Filtration iso liert.
Zur Kondensation mit Cyanurchlorid wird der Farb stoff gelöst, neutralisiert und bei 0-8 mit 2,6 Teilen Cyanurchlorid, welches in Aceton heiss gelöst ist, ver setzt. Durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwi schen 5 und 7,0. Ist die Kondensation beendet gibt man 2,5 Teile Natriumbicarbonat zu, verrührt während einer halben Stunde bei 20 und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab.
Der Farbstoff färbt Baumwolle gemäss Färbevor schrift b in sehr reinen, grünen und waschechten Tönen. <I>Beispiel 3</I> Tetraphenyl-kupferphthalocyanin N-[ss-aminöäthyl-]- sulfamidsuifonsäure (hergestellt gemäss Angaben von Beispiel 2, Abschnitt 1 und 2) wird in Wasser gelöst und neutralisiert. Zu der neutralen Farbstofflösung gibt man 1,8 Teile 1-Methoxy-3,5-dichlortriazin,
welches in 50 Volumteilen Dioxan gelöst ist und erwärmt unter Rüh ren das Reaktionsgemisch auf 351.0 . Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zugabe von ln-Natriumhydroxydlösung so, dass stets neutrale bis essigsaure Reaktion vorliegt. Ist die Kondensation beendet, wird mit Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle gemäss ,der in Färbevorschrift a angegebenen Methode in leuch tend grünen, waschecht fixierten Tönen.
<I>Beispiel 4</I> 8,8 Teile Tetraphenyl-kupferphthalocyanin werden wie in Beispiel 6 beschrieben in die Tetraphenyl kupferphthalocyanin-N-[ss-aminoäthyl-]-sulfamidsulfon- säure übergeführt und in 100 Teilen Wasser so gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht.
Zu dieser Farbstofflösung gibt man 3,6 Teile 1-Phenoxy-3,5-dichlortriazin, welches in 50 Volumteilen Dioxan gelöst ist. Durch Zutropfen von ln-Natriumhy- droxydlösung hält man den pH-Wert stets zwischen 6 und 7,5. Gleichzeitig bringt man die Temperatur auf 30-35 .
Ist die Kondensation beendet, werden 1,5 Teile Natriumbicarbonat eingestreut, kurze Zeit verrührt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
<I>Färbevorschrift</I> a) 3 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes und 2 Teile Natriumearbonat werden in 25 Tei len Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80 .
Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur.
b) 5 Teile Farbstoff werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 3800 Teilen kaltem Wasser, fügt 40 Teile Trinatriumphosphat und 80 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baum wollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90 , wobei nach 30 Minuten nochmals 80 Teile Natrium chlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90 , spült und seif dann die Färbung wäh rend 15 Minuten in einer 0,3 o/oigen kochenden Lösung eines säurefreien Waschmittels, spült und trocknet.
Process for the preparation of novel phthalocyanine dyes. The present invention relates to novel, phenylated phthalocyanine dyes which contain water-solubilizing groups; H.
Have carboxyl and / or sulfonic acid groups and a halogenated 1,3,5-triazine radical which, in addition to a halogen atom, contains an optionally substituted oxy or mercapto radical or a further halogen atom;
it relates primarily to phenylphthalocyanine dyes of the formula
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wherein Q is the radical of a di- to tetraphenylated phthalocyanine, R is an organic divalent radical, preferably an alkylene or arylene radical, q and m are each an integer, preferably 1, Z is a chlorine atom or a substituted oxy, / or mercapto group and n is an integer with a value of at most 2, where the radicals Q,
R and optionally Z together contain at least two free sulfonic acid groups.
Phenylated phthalocyanine radicals are to be understood as meaning those tetrabenzetraazaporphin radicals of which the benzene nuclei each have a phenyl substituent and, if appropriate, also further substituents, such as carbxyl groups. Customary substituents can also be present in the phenyl substituent.
As such phenylphthalocyanine dyes are above all 4,4 ', 4 ", 4"' - tetraphenylphthalocyanine and 4,4 ', 4 ", 4"' - tetraphenylphthalocyanine-5,5 ', 5 ", 5"' - tetra- to mention carboxylic acid.
The inventive method for preparing the new, a halotriazine having, water-soluble phenylphthalocyanine dyes is characterized in that a halide of a phenylphthalocyaninesulfonic acid, a free or monoacylated diamine and a 2,4-dihalogenotriazine compound in the 6-position contains a substituted oxy or mercaptores.t or another halogen atom,
condensed with one another in any order, in the case of the use of a monoacylated diamine the acrylic residue being split off before further condensation.
As phenylated phthalocyanine dyes of the specified type for the present process as starting materials are preferably those which contain the acylatable amino group in the arylamide group of a phenylphthalocyanine sulfonic acid or attached to an alkylene chain, which z with the phenylphthalocyanine molecule. B. is connected via a -S02NH group.
Both metal-free and metal-containing phenylphthalocyanine dyes of this type come into consideration. The complex heavy metal compounds of the sulfonic acid group-containing phenylphthalocyanines, in particular the sulfonic acid group-containing phenylphthalocyanines, which cobalt, nickel, copper or zinc, ie. H. one of the heavy metals with atomic numbers 27-30, contained in a complex bond.
The phenylated copper phthalocyanines, which contain at least two free sulfonic acid groups, should be mentioned as dyes which give particularly good results.
Such dyes serving as starting materials in the present process can, for. B. can be produced by using tetra-phenylphthalocyanine sulfonic acid halides (such as those obtained, for example, by treating metal-free or heavy metal-containing phenylphthalocyanines with oleum or chlorosulfonic acid or
can be prepared from the phenylphthalocyanine polysulphonic acids by reaction with acid-halogenating agents such as phosphorus halides thionyl chloride or chlorosulphonic acid) - with organic compounds containing an acylatable amino group,
which in addition to this acylatable group have a further acylatable amino group or a substituent which can be converted into such a group after the reaction with the phthalocyaninesulfonic acid halide. Depending on the sulfonation conditions, the inner benzene nuclei on the tetrabenzetraazaporphine structure can also be sulfated.
Functional compounds are used as organic compounds. organic cal compounds such as diamines, e.g. B. cyclic, in particular special aromatic diamines such as 4,4'- or 1,3-diaminobenzene and especially 1,4a-diaminobenzene-2-sulfonic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid into consideration;
you can also use nitroanilines or monoacyl derivatives. use of organic diamines and; After the reaction with the phthalocyaninesulfonic acid chloride used, a new NH, group is released by reduction or saponification.
When choosing the starting materials, care must be taken that in addition to at least one acylatable group, preferably at least two sulfonic acid groups are present in the product formed; therefore one goes z:
B. from phthalocyanine dyes containing at least two sulfonic acid halide groups and converts them with sulfonic acid groups-containing diamines;
If diamines free from sulfonic acid groups are used, they must be allowed to react with at most one sulfonic acid halide group of a phthalccyanide sulfonic acid halide which has at least three such groups. So you get z.
B. from one mole of Tetr @ ap @ henyl-phthaiocyan- in-tetrasulfonsäurech # lorid- and one to a maximum of two moles of one of the sulfonic acid group-free diamines or
with their monoacyl derivative very valuable phthaloeyanine dyes serving as starting materials in the present process, which after hydrolysis of the unreacted sulphate acid chlorine groups at least two.
SO @ H groups and - contain at least one acylable amino group, while when using diamines containing sulfonic acid groups such as 1,3 diaminobenzene - 4 - sulfonic acid and 1,
4 - Diaminobenzene-2'-sulfonic acid or its monoacyl derivatives, if necessary, more than two of the sulfonic acid chloride groups present in the starting phthalocyanine may react.
Such phthalobcyanine dyes containing acylable groups are condensed according to the invention on the acylable group with di- or trihalogenentriazine compounds: These include cyanuric chloride (2,4,6-trichloro-1;
3,5-triazine) dihalotriazines-derFormula
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to mention, in which A is the residue of an organic hydroxyl or mercapto compound.
The dihalotriazines of this composition can be made from cyanuric halides such as cyanuric bromide or cyanuric chloride by methods known per se. by z.
B. 1 Mbl of cyanuric chloride with one mole of a mercapto or oxy compound with or without dye character:
Such compounds are aliphatic or aromatic hydroxyl compounds and mercaptans such as methyl, ethyl or butyl alcohol, phenol, o-, m- or p-cresol, 4-secondary-butylphenol, 4-tertiary amyiphenol, dialkylphenols, p-chlorophenol, ss Oxyethyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thiophenol into consideration.
The primary condensation products obtained in this way still contain two reactive halogen atoms. Those that do not have sulfonic acid groups; are condensed in the present process only with at least two sulfonic acid groups containing phthalocyanine dyes, while the primary condensation products of the formula, (2), which in radical A one or two,
Containing sulfonic acid groups, are also suitable for reaction with phenylphthalocyanine dyes of the type mentioned which have lower sulfonic acid groups.
The inventive condensation of the cyanuric eh.brids: or the dihalotriazine compounds .der For mel (2) with the phthalocyanine dyes is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as. B. sodium carbonate and under such conditions that an exchangeable halogen atom remains in the finished product, d. H. z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
The particularly valuable dyes of the formula (1) can also be prepared by modifying the process just explained. This change in the process consists in the fact that phenylphthalocyaninesulfonic acid halides with condensation products of the formula
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condensed, in which the symbols, q, m, R and Z have the meaning given in the explanation of the formula (1):
the starting materials must be chosen so that in. resulting phthalocyanine dye at least two SO3H groups are present, e.g. B. by choosing compounds of the formula (3), .which contain such groups in the radicals R and / or Z, or thereby;
that only one sulfonic acid halide group of a phenylphthaiocyanine-polysulfonic acid halide is allowed to react in the indicated sense and, after the condensation, the remaining sulfonic acid halide groups are hydrolyzed to SO, H groups.
The phthalocyanine dyes obtained by the specified process and its modification are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing, a wide variety of materials, in particular special polyhydroxylated materials fibrous struc ture and both synthetic fibers, such. B. from RTI ID = "0002.0218" WI = "26" HE = "4" LX = "1119" LY = "2467"> Polyvinyl alcohol or regenerated cellulose such as natural materials such. B.
Linen or especially cotton are suitable. They are particularly suitable for the production of saline, aqueous dye solutions which can be used for dyeing, padding or printing. The phthalocyanine dyes applied to the fiber by padding, printing or direct dyeing can be used for the purpose of fixing an alkali treatment with e.g.
B. sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, trisodium phosphate, etc. and subjected to a heat treatment. The coloring can e.g. B. at elevated to moderately elevated temperature, d. H. at 50 to 100, or with dichlorotri azin dyes cold, z. B. at about 20-50.
For the purpose of exhausting the bath, it is advisable to add more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfate in portions to the dyebath at the same time as the dyes or during the dyeing process. During the dyeing process, the dyes react with the polyhydroxylated material to be dyed, in which they are likely to be fixed by chemical bonding.
Acid-binding agents can be added to the dye bath at the beginning of the dyeing process; The alkaline agents are expediently added in such a way that the pH of the dyebath, which initially reacts slightly acidic to neutral or slightly alkaline, rises gradually during the entire dyeing process.
With the phenylphthalocyanine dyes obtained according to the invention, containing at least two sulfonic acid groups and having a halogenated triazine residue, valuable, strong, mostly very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and good lightfastness are obtained on polyhydroxylated, especially cellulosic materials.
It is advantageous to subject the dyeings obtainable by the present process to an aftertreatment. So z. B. the dyeings obtained are appropriately soaped; This post-treatment removes the not completely fixed amounts of dye.
The green shades obtained on cotton using the dyes obtainable according to the invention are very pure and uniform; by combining the corresponding yellow and blue coloring dyes, they can be adjusted or reproduced only with great difficulty or not at all, especially because of the different properties of the combined dyes, which often do not attach to the fiber to the same extent or at the same speed.
In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between gr and cm '.
<I> Example 1 </I> 8.8 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine are heated to 130-132 in 44 parts by volume of chlorosulfonic acid for 4 hours. After cooling, the sulfochlorinated product is poured onto a mixture of 200 parts of ice and 200 parts by volume of a saturated sodium chloride solution, filtered and washed on the suction filter with dilute sodium chloride solution.
The still acidic, aqueous sulfochloride paste is mixed with 15 parts of ice and 15 parts of water and neutralized at 0 with dilute sodium hydroxide solution to a slightly brilliant alkaline reaction.
4.1 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, dissolved as the sodium salt in 50 parts of water, are added to the well-stirred sulfochloride suspension. At the same time, 10 parts of sodium carbonate are sprinkled in and the reaction mixture is stirred for 18-20 hours at room temperature. By heating to 80 for 2-3 hours, the dye dissolves except for traces. It is filtered and the filtrate is adjusted to pH 7.0-7.3 with dilute hydrochloric acid and the dye is separated off with sodium chloride.
For condensation with cyanuric chloride, the dye is dissolved in water and, while stirring at 0-8, 1.85 parts of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, which was dissolved in acetone, are added.
The hydrochloric acid released is neutralized by adding dropwise in-sodium hydroxide solution so that the dye solution always reacts slightly acidic to neutral. When this first condensation has ended, the dye is isolated by adding sodium chloride and by filtration.
If a corresponding amount of cyanuric bromide is used instead of cyanuric chloride, a similar dye is obtained, which also dyes cotton in shades of green.
<I> Example 2 </I> 8.8 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine are converted into the sulfochloride according to the information in Example 1.
The neutralized sulfochloride paste is mixed with 1.45 parts of monoacetylethylenediamine dissolved in 25 parts of water. 10 parts of sodium carbonate are added to the well-stirred reaction mixture and allowed to react for 20 hours at room temperature. The acetyl group is then saponified under alkaline heat and the dye is deposited under acidic conditions by acidification with hydrochloric acid and iso lated by filtration.
For condensation with cyanuric chloride, the dye is dissolved, neutralized and at 0-8 with 2.6 parts of cyanuric chloride, which is dissolved in hot acetone, ver. The pH of the reaction mixture is kept between 5 and 7.0 by adding dropwise sodium hydroxide solution. When the condensation has ended, 2.5 parts of sodium bicarbonate are added, the mixture is stirred for half an hour at 20 and the dye is separated off with sodium chloride.
The dye dyes cotton in very pure, green and washable shades in accordance with dyeing prescription b. <I> Example 3 </I> Tetraphenyl copper phthalocyanine N- [ß-aminöäthyl -] - sulfamic sulfamic acid (prepared according to the information in Example 2, Sections 1 and 2) is dissolved in water and neutralized. 1.8 parts of 1-methoxy-3,5-dichlorotriazine are added to the neutral dye solution,
which is dissolved in 50 parts by volume of dioxane and heats the reaction mixture to 351.0 while stirring. The hydrochloric acid released during the condensation is neutralized by adding in sodium hydroxide solution so that there is always a neutral to acetic acid reaction. When the condensation has ended, the dye is salted out with sodium chloride.
The dye thus obtained dyes cotton according to the method given in dyeing instruction a in bright green, washfastly fixed shades.
<I> Example 4 </I> 8.8 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine are, as described in Example 6, converted into the tetraphenyl copper phthalocyanine-N- [β-aminoethyl] - sulfamidesulfonic acid and dissolved in 100 parts of water so that a neutral solution is created.
3.6 parts of 1-phenoxy-3,5-dichlorotriazine, which is dissolved in 50 parts by volume of dioxane, are added to this dye solution. The pH value is always kept between 6 and 7.5 by adding dropwise sodium hydroxide solution. At the same time, the temperature is brought to 30-35.
When the condensation has ended, 1.5 parts of sodium bicarbonate are sprinkled in, the mixture is stirred for a short time and the dye is salted out with sodium chloride, isolated by filtration and dried in vacuo.
<I> Dyeing instructions </I> a) 3 parts of the dye obtained in Example 3 and 2 parts of sodium carbonate are dissolved in 25 parts of urea and 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed to a 75% weight gain and dried at 80.
The fabric is then subjected to a dry heat of 140 for about 5 minutes, rinsed and soaped at boiling temperature.
b) 5 parts of dye are dissolved in 200 parts of water. The solution is added to 3800 parts of cold water, 40 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are put into this dye bath.
The temperature is increased to 90 in 45 minutes, another 80 parts of sodium chloride being added after 30 minutes. The temperature is kept at 90 for 30 minutes, the dyeing is then rinsed and then soaked for 15 minutes in a 0.3% boiling solution of an acid-free detergent, rinsed and dried.