Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, auf der Faser fixierbaren Farbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen orga nischen Farbstoffen, die als mindestens einen Chromo- phor einen polycyclischen aromatischen Kohlen wasserstoffrest aufweisen und die neben mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe eine Gruppe enthalten, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden Material und Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen.
Als Beispiele von Farbstoffen der eingangs defi nierten Art seien Farbstoffe enthaltend die folgenden Grundkörper genannt:
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Die polycyclischen Kohlenwasserstoffreste können wie im Beispiel des Dinaphthylenthiophens einkon densierte Heteroringe enthalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und als mindestens einen Chromophor einen poly- cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest auf weisen, durch Kondensation mit mindestens dihalo- genierten heterocyclischen Verbindungen Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf Bern zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt,
dass im Endstoff mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist.
Man gelangt nach dem Verfahren z. B. zu Farb stoffen, welche labile Halogenatome in einem Di- oder Triazinrest, z. B. in einem Pyridazin-, Chinoxa- lin- oder Pyridazinrest, vor allem aber in einem 1 : 3 : 5-Triazinring, aufweisen.
Die Farbstoffe enthal ten also zweckmässig die Gruppe der Formel
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worin X die Gruppe -NH- oder -NR- (R Kohlenwasserstoffrest) und Z eine substituierte Oxy- gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ein Chloratom bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe, welche die Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeu tung hat.
Als heterocyclische Verbindungen, die minde stens zwei bewegliche Halogenatome enthalten, kom men vornehmlich sechsgliedrige Heteroringe mit min- Bestens zwei Stickstoffatomen, beispielsweise Tri- oder Tetrachlorpyrimidine, Dichlor-1,3-diazine, ins besondere aber das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, in Betracht.
Anstelle von Cyanurchlorid kann man auch pri märe Kondensationsprodukte desselben verwenden, welche 2 Chloratome und anstelle des 3. Chloratoms eine NH,- Gruppe oder einen organischen Rest, z. B. den Rest eines Amins, einer Oxy- oder Merkaptover- bindung aufweisen. Solche Dichlortriazine können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurchlorid hergestellt werden, indem man z.
B. 1 Mol Cyanur- chlorid mit einem Mol einer Amino- oder Oxyverbin- dung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoffcharakter kom men z. B. hierbei Aminoazofarbstoffe in Betracht wie diejenigen, die man durch Kuppeln von Diazover- bindungen (z.
B. diazotierte Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren) mit aminogruppenhal- tigen Azokomponenten (wie Kresidin, m-Toluidin, m-Acylaminoaniline usw.) oder diejenigen, die man durch Kupplung von Barbitursäuren oder Pyrazo- lonen, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- 2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäure mit diazotierten Mono- acylderivaten von aromatischen Diaminen (wie Acetylamino-anilinsulfonsäuren) und Verseifung der erhaltenen Acylaminoazofarbstoffe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoffcharakter kommen z. B.
Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hy- droxylverbindungen wie Methyl-, Äthyl- oder Butyl- alkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundär- butylphenol, 4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, aliphatische oder aromatische Mer- kaptane, wie Methyl-,
Äthyl- oder Benzylmerkaptan bzw. deren Alkalimetallsalze, ferner /3-Oxyäthylmer- kaptan, Thiophenol (Phenylmerkaptan), Thionphenol- sulfonsäuren, Merkaptobenzoesäuren, Thioglykol- säure, Merkaptobernsteinsäure (dl-Thioapfelsäure) und dergleichen, vor allem aber organische Stickstoff verbindungen wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-,
Di- äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexyl- amin, ferner /3-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin, y-Methoxypropylamin, Äthanolamine, Acetamid, But- tersäureamid, Harnstoff,
Thioharnstoff, Toluolsulfon- säureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthyl- ester, Aminoacetamid, Aminoäthansulfonsäuren, 1 Aminobenzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminoben- zol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzoesäuren und deren Sulfonsäuren,
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfon- säure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, Phenyl- hydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhaltenen primären Kondensationsprodukte ent halten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Die jenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, wer den beim vorliegenden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen kondensiert, während die primären Kondensations produkte, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen ent- halten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregrup- penfreien Farbkörpern geeignet sind.
Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aus gangsstoffe erweisen sich Kohlenwasserstoffe der ein gangs erwähnten Art, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Die Aminogruppe kann entweder direkt an einem der aromatischen Kerne des Kohlenwasserstoffes sitzen, oder über ein Brücken glied, beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Sulfon- säurearylester-, eine Sulfon- insbesondere aber eine Sulfonamidgruppe mit dem Kohlenwasserstoffrest verbunden sein.
Solche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen können z. B. erhalten werden, indem man die entsprechenden Grundkörper nitriert, die Nitroverbindung zu den Aminoverbindungen reduziert und sulfoniert oder in dem man die Sulfochloride (wie sie z.
B. durch Be handlung der Grundkörper mit Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung der Polysulfonsäure der Grund körper mit säurechlorierenden Mitteln erhalten wer den) mit organischen Verbindungen, die eine acylier- bare Oxy- oder Aminogruppe und daneben noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen Rest auf weisen, der sich nach der Umsetzung mit dem Sulfon- säurechlorid in eine acylierbare Aminogruppe über führen lässt.
Als solche organische Verbindungen, kommen also bifunktionelle organische Verbin dungen, wie Oxyamine, zum Beispiel Oxyäthylamin, oder Diamine, zum Beispiel cyclische, insbeson dere aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Mono- acylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Reaktion mit dem verwendeten Farb- stoffsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Ver- seifung eine neue NH.- Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der letztgenannten Ausgangsstoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugs weise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z.
B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Verbin dungen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfon- säurehalogenidgruppe einer mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Verbindung reagieren lassen. So erhält man z.
B. aus einem Mol eines Tetrasulfon- säurechlorids und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw.
mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Ver fahren dienende Verbindungen, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen min destens zwei SO,H-Gruppen und mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, wäh- rend bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger Oxy- amine wie 1-Amino-3-oxybenzol-6-sulfonsäure oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine wie 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure,
1,4 - Diaminobenzol-2-sulfon- säure, sulfonsäuregruppenhaltiger Diamino-monoazo- farbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenen falls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäure- chloridgruppen im Ausgangsfarbstoff reagieren dür fen.
Eine weitere Möglichkeit, zu den für das vor liegende Verfahren geeigneten Ausgangsstoffen zu gelangen, besteht darin, dass man die Grundkörper chloromethyliert und sulfoniert und in den eingeführ ten Chloromethylgruppen das Chloratom durch eine Aminogruppe ersetzt.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydro- xylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.
Die durch Foulardieren, Drucken oder Direkt färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatrium- phosphat usw. und einer Wärmebehandlung unter worfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100 ; oder mit Dichlortriazinfarbstoffen kalt, z. B. bei etwa 20 bis 50 , ausgeführt werden.
Zwecks Ausschöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls por- tionenweise dem Färbebad zuzusetzen.
Während des Färbeprozesses reagieren die Farb stoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Ma terial, indem sie sich vermutlich durch chemische Bin dung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mit teln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbe vorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkali schen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alka lisch reagierenden Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Prä paraten verarbeitet werden. Da manche der in Be tracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbe präparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch reagierenden Salze beizumischen.
Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden Salzen wie Ge mischen von Mono- und Dinatriumphosphaten zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten, mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe, enthaltenden Farbstoffen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellu- losehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftig,:, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausge zeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die mit den nach vorliegendem Verfahren hergestell ten Farbstoffen erhältlichen Färbungen einer Nach behandlung zu unterwerfen.
So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3.
<I>Beispiel 1</I> 1,9 Teile Cyanurchlorid werden in 8 Teilen Ace ton gelöst und in feinem Strahl unter gutem Rühren in 25 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Cyanur- chloridsuspension lässt man hierauf die auf 2 ge kühlte, neutrale Lösung von 3,0 Teilen Diamino- rubicen-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser in Form des Natriumsalzes zufliessen.
Bei 0 bis 4 wird nun die bei der Kondensation sich abspaltende Mineral säure neutralisiert, indem man allmählich insgesamt 5,5 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zu tropfen lässt, dass der pH-Wert der Kondensations lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.
Nach beendeter Kondensation wird der Farb stoff durch 10 11/o igen Natriumchloridzusatz ausge- fällt, filtriert und mit wenig 10 ' /o iger Natrium chloridlösung, welche 23 Teile Dinatriumphosphat und 14,5 Teile Monokaliumphosphat im Liter enthält, gewaschen. Nach gutem Absaugen wird der Farbstoff im Vakuum bei 30 bis 35 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Färbevorschrift 1 angegebenen Methode in rotstickigen dunkelblauen Tönen von guter Wasch echtheit gefärbt.
Die im ersten Absatz verwendete Diamino-rubi- cen-sulfonsäure kann gemäss deutscher Patentschrift Nr. 655 649 durch Nitrieren von Rubicen, Reduktion des entstandenen Dinitrorubicens zum Diaminorubi- cen und Sulfierung des letzteren erhalten werden.
<I>Beispiel 2</I> 3 Teile Diamino-rubicen-sulfonsäure werden unter Zusatz von verdünnter Natronlauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst. Unter Rühren gibt man hier auf eine 40 warme Lösung von 3,45 Teilen 2,4-Di- chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure, als Natriumsalz in 150 Teilen Wasser gelöst, hinzu und erwärmt auf 65 bis 70 .
Die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure wird am pH-Meter durch allmähliche Zugabe von 5,5 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart neutralisiert, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 6,0 bis 7,0 gehalten werden kann.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch 10 % igen Zusatz von Na- triumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Färbevorschrift 2 angegebenen Methode in blaugrauen Tönen von guter Waschechtheit gefärbt. <I>Färbevorschrift 1</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Dichlor- triazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatrium- phosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt.
Nach Zugabe von 80 Teilen Natrium chlorid geht man mit<B>100</B> Teilen eines Baumwollgewe bes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die er haltene rotstickig dunkelblaue Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.
<I>Färbevorschrift 2</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwoll gewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstoff- lösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lö sung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonat- lösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,
3 % igen Lösung eines ionenfreien Wasch- mittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und ge trocknet. Es resultiert eine rotstickig dunkelblaue, kochecht fixierte Färbung.
<I>Beispiel 3</I> 3 Teile Diamino-rubicen-sulfonsäure werden unter Zusatz von verdünnter Natronlauge in 100 Teilen Wasser neutral gelöst. Unter Rühren gibt man eine 40 warme Lösung von 3,45 Teilen 2,4-Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, als Natrium salz in 100 Teilen Wasser gelöst, hinzu und erwärmt auf 60 bis 70 . Die bei der Kondensation sich abspal- tende Mineralsäure wird durch allmähliche Zugabe von 10 Teilen n-Natronlauge derart neutralisiert; dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 70 getrock net.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Färbevorschriften 1 und 2 angegebe nen Methoden in blaugrauen Tönen von guter Wasch echtheit gefärbt.
Wird in diesem Beispiel bei der Farbstoffsynthese anstelle der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-2'-sulfonsäure oder äquimolekulare Mengen des Monokondensationsproduktes der 1-Aminoben- zol-2,5-disulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Cyanur- chlorid verwendet,
so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 1,9 Teile Cyanurchlorid und 3,0 Teile Diamino- rubicen-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 be schrieben kondensiert. Nach beendeter Kondensation lässt man nun langsam 15 Volumteile einer 2n- Ammoniumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0 zufliessen und erwärmt dabei auf 35o. Man rührt noch eine Stunde bei 35 nach und salzt den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner Lösung aus. Er wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Färbevorschrift angegebenen Methode in rotstichig dunkelblauen Tönen von guter Waschecht heit angefärbt.