Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von dssnnssüssigen wässrigen Dispersionen von Kunststoffen
Die Herstellung von Dispersionen von Kunst- stoffen, wie Polymerisaten, Kunstkautschuken und dergleichen, erfolgt bekanntlich allgemein derart, dass die monomeren Ausgangsstoffe in Gegenwart von Emulgatoren und gegebenenfalls Schutzkolloiden in Wasser oder geeigneten wässrigen Flüssigkeiten unmittelbar in Dispersionen von gewünschtem Polymerisationsgrad übergeführt werden, wobei der Vorgang durch Katalysatoren, wie z. B. Peroxyde, Borfluorid, freie Radikale, oder auch durch UV-Licht, begünstigt werden kann.
Bei derartigen Emulsionspolymerisa- tionen bilden sich im Verlaufe von Kettenreaktionen unter Wärmezufuhr bzw. bei exothermen Reaktionen unter Kühlung und Konstanthaltung der Temperatur Polymerisate in gewünschten Kettenlängen aus. Bai Anwendung von flüchtigen Monomeren, wie Monovinylchlorid, werden diese Verfahren in Autoklaven durchgeführt. Hierbei erhält man im allgemeinen Dispersionen von diinnflüssiger Beschaffenheit, die etwa entrahmter Milch (Magermilch) entsprechen.
Diese Dispersionen sdnd infolge ihrer DünnQüssigkeit für manche Anwendungsgebiete nicht geeignet oder nicht gut geeignet. Man ist infolgedessen vielfach vor die Aufgabe gestellt, ! die dünnflüssige Beschaffenheit derartiger wässriger Emulsionen in gewünschter Weise zu verändern. Zu diesem Zweck hat man bisher den dünnflüssigen wässrigen Emulsionen wasserlösliche Verdickungsmittel zugesetzt, wie solche unter den Bezeichnungen Latekoll AS oder Collacral P bekannt sind. Diese Verdickungsmittel stellen in Wasser stark quellende gallertartige Produkte dar. Beim Zumischen in die dünnflüssigen Kunstharzemulsionen wirken sie infolge ihrer gallertartigen Beschaffenheit vendickend,, also die Viskosität erhöhend.
Diese Verfahren der Viskositätserhöhung vom wässrigen Kunstharzemulsionen sind aber mit dEm schwerwiegenden Nachteil verbunden, dass die Was serbeständigkeit der nach Auftrocknen der Emulsionen gebildeten Filme usw. deutlich verschlechtert , ist. Die Teilchen der wasserlöslichen stark quellbaren Verdickungsmittel sind etwa mosaikartig in die be treffenden ! Kunstharzfilme eingelagert. Der Film kann infolgedessen an den Stellen, an denen sich die Teil- chen der quellbaren Verdickungsmittel befinden, Wasser aufnehmen. Hierdurch werden die Eigen- schaften des Gesamtfilmes verschlechtert.
Diese Schwierigkeiten und Nachteile sind erfindungsgemäss dadurch behebbar, dass man den dünnflüssigen wässrigen Dispersionen der Kunststoffe dosierte Mengen an organischen Flüssigkeiten einver- leibt, die auf die Kunststoffteilchon quellend einwir- ken. Hierdurch werden die Einzelteilchen der emulgierten Kunststoffe je nach Art und Menge der zugeführten organischen Flüssigkeiten in einen entsprechenden Quellungszustand übergeführt, wodurch die Dimensionen der Teilchen vergrössert und die Viskosität der Emulsion erhöht wird.
Das erNnjdungsgemässe Verfahren kommt für alle dünnflüssigen, wässrigen Kunststoffdispersionen, insbesondere solche, die nach dem Emulsionspolymeri sationsverfahren hergestellt sind, u. a. Polymerisatdispersionen, Polykondensatdispersionen, Kunstkautschukdispersionen, in Betracht. Als Beispiele seien u. a. erwähnt : wässrige Dispersionen von Polyvinylacetaten (mit verschieden hohen Acetylierungsgraden), Polystyrolen, Polyvinylchlorid, Acrylharzen, wie z. B.
Polyacrylsäuremethylester, Kunstkautschuken, wie z. B. Polybutadtenacrylnitril, Polybutadienstyrol usw.
Als erfindungsgemäss anzuwendende Quellungs- mittel mit Verdickungswirkung haben sich u. a. Toluol, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Aceton, Äthylacetat als geeignet erwiesen. Die Wahl des in Einzel fällen anzuwendenden Quellungsmittels und die Menge desselben richtet sich nach der Art und den Eigenschaften der in der zu verdickenden Dispersion ent haltenen Kunststoffe.
Für Dispersionen von Polyacetaten oder Polystyrolen kann man mit Vorteil Toluol als verdickend wirkendes Quellungsmittel verwenden. Für Acryl- harze hat sich Äthylacetat als gut geeignet erwiesen.
Für Kunstkautschukarten kann man mit Vorteil Trichloräthylen verwenden. In manchen Fällen hat sich auch die Anwendung von Gemischen von ver schiedenen Quellungsmiitteln als vorteilhaft erwiesen.
Den zu verdickende, Dispersionen kann man ausser den organischen Quellungsmitteln auch noch andere Zusatzstoffe, z. B. Emulgatoren, Schutzkolloide, wie Gelatine, Celluloseester, Polyvinylalkohol usw., Pektinstoffe usw., einverleiben. Durch Zusatz einer geringen Menge von Emulgatoren findet beim EinrührenderorganischenQuellmittoleineraisobe, gleichmässige und feine Verteilung derselben statt, und man erzielt rasch homogene Dispersionen.
Die Erfindung bietet den Vorteil, dass dünnflüssige wässrige Dispersionen, wie solche durch Anwendung der allgemein gebräuchlichen Emulsionspolymerisation regelmässig erhalten werden, in einfachster Wsise auf gewünschten, für die Anwendung oder Weiterverarbeitung besonders geeigneten Vis kositätsgrad eingestellt werden können, ohne artfremde Verdickungsmittel in die Dispersion einführen zu müssen. Hierdurch werden insbesondere die oben erwähnten Nachteile der mit gebräuchlichen Verdickungsmitteln behandelten Emulsionen, die Filme, Überzüge und dergleichen unzureichender Wasserbeständigkeit liefern, behoben.
Die erfindungsgemäss verdickten und auf gewünschten Viskositätsgrad eingestellten Dispersionen können für die verschiedensten Anwendungszwecke Verwendung finden. In Betracht kommen u. a.
1. das Imprägnieren von Faservliesen beliebiger Art, welche die Fasern parallel orientiert oder auch in verschiedenen Richtungen verlaufend (soge nannte Wirrfaservliese) nthalten können ; 2. die Beschichtung von Unterlagen, wie Textilien, Vliesstoffen, Papier und dergleichen zwecks Er zeugung von Gebrauobsgegenständen, wie Tisch- decken, Schonbezügen usw. ; 3. die Verwendung. als Klebstoffe für Kaschierungen und Verklebungen, z. B. für die Herstellung von
Mehrsdhichtgebilden. aus Geweben, Folien, Papier und dergleichen.
Wenn man z. B. durch Emulsionspolymerisation hergestellte dünnflüssige Dispersionen von Kunsthar- zen zur Imprägnierung von Faservliesen verwendet, so zeigt sich der Nachteil, dass die Flüssigkeiten gewissermassen durch das lockere Faserflächengebilde , durchfallen und nur unzureichende Mengen des Im prägnieriniittels an den Fasern haften bleiben. Infolge- dessen sind mehrfache iaufeinanderfolgende Impräg- niervorgänge erforderlich, um die erforderliche Menge des Imprägniermittels m das Fasergebilde einzu- führen.
Diese Nachteile werden durch Anwendung von erfindungsgemäss auf gewünschten Viskositäts- grad verdickten Dispersionen vermieden. Man kann alsdann das Imprägniermittel durch einen einzigen Imprägniervorgang in ausreichender Menge und gleichmässiger Verteilung im das Fasergebilde einführen. Bei der üblichen Verfestigung der imprägnierten Fasergebilde durch Erwärmen werden die in dem Imprägniermittel noch vorhandenen organischen Quellmittel zusammen mit dem Wasser ausgetrieben, und man erhält Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere einwandfreier Wasserbestän digkeit.
Im allgemeinen liegt die Viskosität von etwa 25 % Festsubstanz enthaltenden wässnigen Disper- sionen, gemessen im Ford-Becher mit 4 mm Düse, bei einer Auslaufzeit von 10 Sekunden. Durch Ein verleibung der flüssigen organischen verdickend wirkenden Quellungsmittel kann man in einfachster Weise'die Viskostät der Dispersionen auf den gewünschten Grad erhöhen, z. B. derart, dass die Aus flusszeit im Ford-Becher, etwa 18 Sekunden und mehr beträgt. Man kann die Vordickung ohne Schwierig- keiten bis zur pasteusen Konsistenz treiben.
Wenn man z. B. einer leicht flüssigen etwa 50 % igen Polyvinylchloriddispersion in Wasser unter starkem Rühren etwa 10 bis 20 % Toluol einverleibt, so erhöht sich die Viskosität bis zu einer pasteusen Konsistenz.
Derartige Dispersionen eignen sich zur Herstel lung von Aufstrichen.
Beispiel 1
In 100 Gwt einer handelsüblichen wässrigen Weichmachungsmittel enthaltenden Dispersion eines in der Hauptsache aus Polyvinylchlorid bestehenden Mischpolymerisats werden 15 Gwt Äthylacetat unter 'kräftigem Rühren eingeführt. Hierbei nimmt die an gewendete dünnflüssige Dispersion eine pastause Konsistenz an. Derart verdickte Polymerisatemulsionen können mit Vorteil zur Erzeugung von Deckschichten auf Unterlagen, wie Geweben, Vliesstoffen usw., verwendet werden. Durch Einrühren von Stof fen, wie Kaolin,Titandioxyd usw., in die pasteuse Streichmasse kann man die Deckwirkung derselben verbessern.
Die Anwendunjg der nach vorstehenden Angaben hergestellten Streichmassen kann z. B. derart erfolgen, dass sie auf ein Gewebe, z. B. ein bedrucktes Baumwollgewebe, durch Massnahmen wie Aufrakeln aufgeistrichen werden und der Aufstrich durch Trocknen verfestigt wird. Die Verfestigung kann z. B. durch Trocknung des mit dem Aufstrich versehenen Gewebes bei etwa 75 C durchgeführt werden. Hierbei wird der Aufstrich von idem Dispersionswasser und dem als Verdickungsmittel zugesetzten Athylacetat durch Verdunsten befreit und ein zusammenhängender wasserbeständiger Film ausgebildet.
Auf diiesen Film kann gegebenenfalls noch ein zweiter Aufstrich mit einer wässrigen Dispersion aufgebracht werden, die etwa 50 % weichmachepfreties Polyvinyl- chlorid enthält, die durch Einrühren von 20 Gwt Athylacetat auf 100 Gwt der wässrigen dünnflüssigen Emulsion verdickt worden ist. Nach dem Aufrakeln dieser pasteusen Masse wird bei etwa 80 C getrocknet. Die so gewonnen, einen wasserfesten, d. h. abwaschbaren Film laufweisenden Erzeugnisse kön- nen u. a. abwaschbare Tischdecken Verwendung finden.
Beispiel 2
100 Gwt einer handelsüblichen wässrigen etwa 50 % Polyvinylacetat enthaltenden Dispersion werden unter energischem Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt. Die. anfangs dünnflüssie wässrige Dispersion von etwa magenmichartiger Konsistenz wird dabei pasteus. Sie kann wie folgt verwendet werden : Die pasteuse Masse wird, auf einen ungewebten in bekann- ter Weise durch Imprägnieren eines Faservlieses mit Bindemitteln und Verfestigung des letzteren hergestellten Vliesstoff aufgetnagen, dieser mit der mit dem Aufstnich versehenen Seite auf die Rückseite eines Teppichs, z. B. eines Zellwollteppichs, auf gelegt und dae Vliesstoffauflage mit dem Teppich, z. B. durch Führen durch Walzen, verbunden.
Anschliessend wird bei etwa 80 C getrocknet. Der so behandelte Teppich ist durch die auf seine Unterfläche aufgebrachte Vliesstoffauflage rutschfest geworden.
Beisp. iel 3
100 Gwt edner 30 % igen wässrigen Dispersion eines Polybutadienacrylnitrdls werden unter energischem Rühren mit 2 Gwt einer 10% igen Casein lösun, und 16 Gwt Trichloräthylen vermischt, wobei Erhöhung der Viskostät stattfindet. Nunmehr werden der Masse noch 0, 5 Gwt Schwefel, 15 Gwt Zinkoxyd und 4 Gwt Zmkdimethyldithiocarbaminat (letzteres als Vulkanisationsbeschleumiger) und 2 Gwt Phenylnaphthylamin (als Alterungsschutzmittel) einverleibt.
Die so erhaltene Masse hat eine für die Imprägnie- rung von FaservliesengeeigneteKonsistenz.DieAn- wendung kann z. B. derart erfolgen, dass ein aus Wirrfasern von Baumwolle und Zellwolle bestehendes Faservlies mit der Masse nach üblichen Methoden imprägniert wird und diie Vliesbahn'alsdann bei 110 C getrocknet und etwa 10 Miniuten lang bei 130 C nachbehandelt wird.
Die Wirkung der erfindungagemäss anzuwenden- den Verdickungsmittsl ist, wie bereits früher erwähnt wurde, abhängig von der Art und den Eigenschaften) der in den angewendeten Dispersionen vorhandenen Polymemsate, Polykondensate, Kunstkautschuke und auch von der Menge der den Dispersionen einverleib- te, Verdickungsmittel. Infolge der Vielzahl der zur Verfügung. stehenden Verdickungsmittel kann man durch geeignete Auswahl, gegebenenfalls gemein- schaftliche Anwendung von zwei oder mehr Ver- dickungsmitteln, die Dispersionen auf den für den Anwendungszwekc, z. B. Beschichten, Imprägnieren, Kaschieren usw., besonders Sgeoigneten Viskositäts- grad einstellen.
Bei Anwendungen der erfindungsgemäss verdickten Dispersionen für Zwecke, bei denen sie mit Folien oder dergleichen in Berührung kommen, die empfindlich gegen gewisse organische Lösungsmittel sind, ist man in Anbetracht der Viel- zahl der zur Verfügung stehenden Verdickungsmittel in der Lage, solche zur Vendickung zu wählen, welche bei der Anwendung der verdickten Dispersionen nicht störend wirken. In manchen Fällen wirkt sich ein oberflächliches Anquellen. der mit den verdickten Dispersionen in Berührung kommenden Folien oder dergleichen durch die in der Dispersion vorhandenen organischen Verdickungsmittel noch vorteilhaft'aus.
Erfindungsgemäss auf für Imprägnierzwecke besonders geeignete Viskosität eingestellte wässrige Di spersionen haben sich. als besonders geeignet er- wiesen für die Herstellung von hochwertigen Faserbändchen aus Faservliesen, die aus längeren parallel geordneten, einander berührenden Fasern bestehen, deren Dicke z. B. etwa 3 bis 5 den und deren Linge z. B. etwa 100 bis 120 mm und mehr betragen kann. Zur Verklebung der Fasern derartiger Gebilde können wässrige Dispersionen von Kunstharzen, vor zugsweise Polymerisaten oder, Polykondensaten, ver- wendet werden.
Da derartige wässrige Dispersionen aber selbst bei hohen Gehalten an Bindemitteln dünnflüssig sind und infolgedessen die unangenehme Eigenschaft haben, dass sie durch die weitgehend parallel angeordneten Faservliese durchfliessen und nur unzureichende Mengen an Bindemitteln auf den Fasern zurückbleiben, werden zweckmässig zur Imprägnierung der Faservliese wässrige Dispersionen von Kunstharzen verwendet, die auf eine für die erfolgreiche Durchführung des Imprägniervorganges geeignete Viskosität eingestellt sind. Dies geschieht derart, dass den Dispersionen der Kunstharzpolymeni- sate organische Flüssigkeiten einverleibt werden, die , auf die Kunafharzteilchen quellend einwirken.
Hierdurch werden die Einzelteilchen der emulgierten Kunstharze je nach Art und Menge der zugefügten organischen Lösungsmittel in einen entsprechenden Ouellungszustand ubergeführt, wobei die Dimen- sionen der Teilchen vergrössert werden und die Viskosität der Flüssigkeit erhöht wird. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den wässnigen Kunstharzdisperaionen vor der Zugabe der organischen Flüssigkeiten Schutzkolloide, wie z. B.
Gelatine, Polyvinylalkohol usw., und verhältnismässig geringe Mengen an Emulgatoren zuzufügen. Hierdurch wird das organische Lösungsmittel beim Einrühren rasch gleichmässig und fein verteilt.
Als organische, die Viskosität der Imprägaier- flüssigkeit lerhöhende Flüssgkeiten kommen u. ; a. in Betracht : Toluol, Aceton, Äthylacetat, Trichlor äthylen usw. Als Bindemittel können Polymerisate, Mischpolymerisate oder Polymeridsatgemische von Vinylverbindungen, Acrylsäureverbindungen und dergleichen verwendet werden. In Betracht kommen u. a. Polyvinylacetate mit geringem Hydroxylgehalt, Mischpolymerisate von diesen, Polymerisate von Vinyläthern, Isobutylen, Styrol, asymmetrischem Dichloräthylen usw.
Gemäss vorligender Erfindung sind wässrige Di- spersionen mit erhöhter Viskosität erhältlich, die sich durch sehr. gute Haltbarkeit. auszeichnen ; sie können infolgedessen fabrikmässig hergestellt, ver trieben und an anderer Stelle, z. B. zur Herstellun g von Faserbändchen, benutzt werden. Dies gilt auch für solohe Dispersionen, welche ausser den verklebend wirkenden Kunstharzen noch Zusatzstoffe, z. B.
Aminoplaste, enthalten. Die Dispersionen können , an der VerarbefitungssteReaufgewünschteKonzen- tration und Viskosität, z. B. durch Zugabe von Verdünnungsmitteln, eingestellt werden. Bei Disper- sionen, welche als Zusatzstoffe Aminoplaste enthalten, empfiehlt es sich, Katalysatoren für die Aushär- tung der Aminoplaste, wie z. B. Ammonohlorid, der Dispersion erst an der Verarbeitungsstelle zuzugeben.