Verfahren zum Fraktionieren von Stärke
Die vorliegende Enfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen der amylos-eartigen Bestandteile der Stärke, und zwar zum Abtrennen von Amylose und Amylopektin.
Gewöhnliche Stärke besteht bekanntlich aus zwei Arten von Glucosepolymerisaten, und zwar wird das lineare Polymerisat als Amylose (oft auch als Fraktion A ) bezeichnet, während das verzweigtkettige Polymerisat als Amylopektin (oft auch als Fraktion B ) bezeichnet wird. Die jeweiligen mengenanteile von Amylose. und Amylopektin sind je nach Herkunft der Stärke verlschieden. So ist z. B. festgestellt worden, dass Tapioka etwa 17-21 /o Amlylose, Kartof- felstärke 22-25 % Amylose und Maisstärke 22-23 % Amylose enthält, wobei die erhaltenen Werte je nach Idem v, erwendeten Analysenverfahren etwas verschieden sind.
Das Amylosernolekül wirtd als eine lange, lineare Tette aus Anhyldroglucoseeinheiten angesehen. Das Amylopektinmolekül besteht demge genüber aus einer grösseren, verzweigteren Kette von baumartiger Struktur, in der viele Zweige weiter ver- zweigt sein, können.
Die beiden Fraktionen haben beträchtlich sich unterscheidende Eigenschaften. Nach Kerr, Chemi- stry and Industry of Starch, Academic Press (1950), besitzt, das Amylosemolekül lein verhältnismässig ge- ringes Molekulargewicht (einige hundert Anhydro glucoseeinheiten, mit nur einer nicht En, dgruppe je Molekül). Amylopektin besitzt ! demge- genüber ein hohes Molekulargewicht (mehr als 1000 Anhyldfoglucoseeinheiten, m, it einer nicht-reduzierenden Endgruppe je 20-30 Glucoseresten). Amylose hat eine hohe intrinsische bzw.
Strukturviskosität und eine geringe Beständigkeit in wässrigen Lösungen, bei gebräuchlichen Konzentrationen, während Amylopektin eine ziemlich hohe Lösungsbeständigkeit, dabei jedoch etwa die gleiche Strukturviskosität hat.
Die Trentnung der Stärkfraktionen ist seit lan gem, Gegen, stand von Arbeiten und Versuchlen gewe- sen,, dite in ideni, oben angegebenen Buch von Kerr, Seite 181 ff. und in einem zusammenfassenden Aufsatz von Schoch in Avances in Carbo-hy, drate Chemistry 1, 247-277 (1945) behandeltwerdien.
Wie in dem oben angegebenen Aufsatz von Schoch ausgeführt wird, wurden, anfarmgs Versuche zum Fraktionieren von Stärke aus wässrigen Dispersionen gemacht, wobei auch bereits vor vielen Jahren das Stärke-Wasser-System untersucht wurde. Bezeichnende Beispiele für die verschiedenartigen Untersuchungen sind in den folgenlden kiteraturstellen zu finden : Alsbeng u. Mitarb., Proceedings of the Society for Experimental Biology and Meldicine 23, 728-30 (1926) ; Beijerinck, Proceedings of the Royal Academy, Amsterdam, 18, 305-9 (1915) ; Reychler,, Bull. Soc. Chim. 29, 311-16 (1921).
Weder in diesen noch in anderen dhnlichen Lite ratur, stellen seit dem Jahre 1900 ist jedoch ein, brauch, bares Verfahren zum Fraktionieren von Stdrk. e. angegeben. In idem oben angeführten Aufsatz von Schoch (1945) wird angegeben, dass disse Versuche aus den fol. genden Griin, den nicht erfolgreich waren : Es sind zahlreiche Versuche zum Fraktionieren nach diesen Verfahren und gewöhnlich mit einer durch hy, drolytische Einwirkung löslich gemachten Stärke durchgeführt worden.
Von einigen Forschern ist die langsame Abscheidung von kristallinen Aggregaten aus Stärkesolen angegeben worden, die in einem Autoklaven behandelt worden sind. Be- stenfalls verlaufen solche Fraktionierungen unvollkommen, weil Idie Schutzkelloidwirkung der B-Fraktion eine Abscheidung der A-Fraktion verhindert.
Auch erfolgt in Ibeträcht1ichem-Ausmass eine ge- meinsame Abscheidung .
Vor kurzem sind verschiedene Versuche mit dom Ziel der Herstellung der einzelnen Fraktionen hunter- nommen worden. Blei einem Idieser Versuche ist ein wachsartiger Mais gezüchtet worden, dessen Stärke im wesentlichen aus Amylopektin Ibesteht. Gegen wärtig werden auch Versuche zum Züchten verschiedener Maissorten unternommen,, deren Stärke einen hohen Amylosegehalt aufweist. In Idfen letzten 20 Jahren ist ferrer eine beträchtliche Anzahl von Patenten erteilt worden, in denen chemische Verfah- ren zum Trennen der beiden Fraktionen vorgeschlagen werden.
Keines dieser Verfahren, das zur Herstellung von getrennuben Stärkefraktionen verwendet wird, hat sich in wirtschaftlichem Sinne als wirklich erfolgreich erwiesan,undjede5. dieser Verfahren weist Nachteile auf. Das aus wachsartigem Mais gewonnene Amylopektin ist wegen der beim Züchten und Behandeln dieser Bastardtart erforderlichen Sorgfalt teuer. Die genetischen Versuche zum Züchten von Mais, Idessen Stärke un wesentlichen aus Amylose besteht, karen, bis jetzt noch nicht erfolgr, eich, obwohl eine Mutante gefunden worden ist, die grössenordnungsmässig den doppelten Amylosegehalt von normalem Mais aufweist.
Bei den chemischen Verfahren zur Tr, ennung wird ein chemischer Komplex ioder Fraktionen, und besonders der Amylose, erzeugt, oder ein fraktionier- tes Aussalzverfahren verwendet, bei idem auch ein Komplexbildungsmittel verwendet wenden kann. B, ei einem dieser Verfahren wird z. B. ein Erdalkalihydroxydkomplex verwendet ; bei einem anderen Verfahren wird ein Komplex mit einem Alkylalkohol (wie Pentanol oder Butanol) erzeugt ; und bei anderen Verfahren werden Lösungen bestimmter anorgani- scher Sulfate bei einer Art fraktionierter Kristallisa tion verwen : det.
Sämtliche dieser chemischen Verfahren sin & nicht zufriedenstellend, weil bei, der Gewinnung, dem Ab trennen oder Ider Anwendung der v, erwendeten Materialien Schwierigkeiten auftreten.
Dass keines ! dieser-Verfahren völlig zufriedenstel- lend ist, ist ein Zeichen für die Schwierigkeit, ein wirtschaftlich vertretbares Verfahr, en zu entwickeln, bei dem sowohl Amylose als auch Amlylopektin aus gewöhnlichen Naturstärken gewonnen werden. Erfindungsgemäss ist ein wirktschaftliches Trennungsverfahren gefunden worden, bei dem Amylose und Amylopektin in hoher Renheit und in, guten Ausbeu- ten ohne Zugeben irgendeines Umsetzangsteilneh- mers, ausser Wasser, erhalten werden.
Erfindungsgemäss wird ein verbessertes Verfahren zum Trennen, der Stärkefraktionen aus dem in der Stärke natürlich vorkommenden Gemisch vor, ge- schlagen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Amylose, die von Amylopektin praktisch frei ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Amylopekbin, das von Amylose praktisch frei ist.
Erfindungsgemäss wird auch ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zum Tr, ennen der Stärke- fraktionen aus iiblichen und in grossen Mengen leicht erhältlichen Arten und besonders aus gewöhnlicher Maisstärke vorgeschlagen.
Weitere Ziele und Vorteile Ider vorliegenden Er- findung werden aus der folgenden Bleschreibung er- kennbar werden.
In der vorllegenden Beschreibung wird der Ausdruck Stärke im allgemeinen Sinn zum Bezeichnerr einer Stärke verwendet,, die Amylose in einem beträchtlichen Mangenanteil enthält. Jede Art von Starie bzw. jedes Stärkegemisch kann erfindungsge- mäss verwendet werden, so z. B. Mais-, Reis-, Wei zen-, Tapioka-, Sago-, Sorghum- und Kartoffelstärke und dgl., wobei jedoch bei einigen dieser Stärkearten de Arbeitsbedingungen dies Verfahrenseetwas verän- dert werden müssen.
Erfindungsgemäss kann auch eine Stärke verwendet werden, ldie nach einem übli- chen Verfahren vongeliert und die walzen oder spriihgetrocknet word'en ist, d. h. es kann eine Stärke verwendet wer, den, die oft als kaltwasserquellende oder kaltwasserlösliche Stärke bezeichnet wird. Bei , diesem Verfahren kann, ldie Stärke nach einem iibli chen Verfahren verkleistert wer : den, in idem die Stär- keaufschlämmung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes dieser Aufschlämmung erhitzt wird, worauf die Paste ohne Abkühlung nach dem vorge- schlagenen Verfahren verarbeitet wird.
Da die aus wachsartigem Mais erhaltene Starie vox Amylose im wesentlichen frei ist, kann diese selbstver, ständlich zu dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren nicht verwendet wer, den. Etwas medifizierte odler etwas in Dextrine übergeführte Stärke oder Stärke, die unter Bildung eines Derivats mit einem gringeren Substitutionsgrad vor oder nach idem Gelieren umgesetzt worden ist, kann anstelle von nativer Stärke verwendet werden, vorausgesetzt, dass deren Pasteneigenschaften denen von nabiver Stärke praktisch entsprechen.
Solche Stärkeprodukte sind jedoch teurer, und ferner besitzen Idie Stärkefraktionen eine geringere Reinheit und/oder die Ausbeute bei der Trennung wird verringert, wenn der Umsetzungsgrad der Stärke erhöht wird.
Da kaltwasserquellende oder vorgelierte Stärke bei dem vorgeschlagenen Verfahren keinen Vorteil bietet (sondern viehnehr nachteilig ist, wenn ein hochmolekulares Produkt erzeugt werden soll), wird bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren vorzugsweise körnige native Stärke venvendet.
Aufschlämmungen von körniger nativer Stärke sind fem, or leichter zu handh, aben. Bei dier Verwendung körniger nativer Stärke ist es jedoch sehr wichtig, . dass das Molekulargewicht Ider Fraktionen, den obel- sten Wert hat, weil die Stärke zuvor nach keinem Verfahren behandelt worden ist, bei, dem eine Erniedrigung des Molekulargewichts eintreten könnte.
Die Ziele der vorliegeníden Erfindung werden nach einem Verfahren erreicht, bei dem (1) eine, fliessfähige Lösung durch Erhitzen vines Gemisches, das im wesentlichen aus Stärke und Wass, er Ibesteht, auf eine Temperatur oberhalb von etwa 121 C, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der die Stärke wesentlich abgebaut werden würde, hergestellt wird; (2) die fliessfähige Lösung unterhalb des Siede punktes bei Normaldruck abgekuhlt wird, wobei die Konzentration der abgekühlten Lösung vorzugsweise oberhalb von etwa 2, 5 Gew. /oStanketrockensubstan liegt ;
(3) die abgekühlte fliessfähige Lösung auf einer Temperatur oberhalb von etwa 49 C für eine zum Stabilisieren und Abscheiden einer amylosereichen Fests, ubstanz ausreichenden Zeit gehalten ; und (4) eine feste Fraktion, in der das Amylopektin angerei- , e Fraktion, in der das Amylopektin angereichert ist,, abgetrennt werden. Die Viskositätltder Lösung wird während des Abkühlens unter den Siedepunkt bei Normaldruck auf einem Wert unterhalb von 1500 Centipoisen gehalten. Erfindungsgemäss ist gafunden worden, dass die Stufe (3) zwecks Stabilisierung der Lösung und Abscheiden und Wachsen, der amylosereichen Teilchen eine Zeit von mindestens etwa 8 Stunden erfordert.
Erfindungsgemäss ist auch gefundien worden, dass eine wirksame Trennung wesentlich erleichtert wird, wenn das Wachsen der amylosereichen Teilchen so weit fortgeschritten ist, dass mindestens 50 Gew. /o davon einen Durchmesser von mehr als 20 Mikron aufwei sen.
Die Zeichn, ungen dienen zur Erläuterung der vor liegenden Erfindung. In Fig. 1 w. ind das Fliessdia gramm des, erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt ; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die in einigen der folgenden Beispiele verwemdeten Abkiih- lungsgeschwindigkeiten erläutert werden.
Nach dem oben kurz erläuterten Verfahren kann eine sich nicht verfestigende Stärkelösung hergestellt und Amylose als feste Phase daraus abgeschieden werden, die dann verhältnismässig leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Diese Engebnisse werden durch einen sorgfältig geregelten Kreislauf von Erwärmen und Abkühlen von Stärke und Wasser erzielt. Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgen, den Beschreibung klarer erkennbar werden, in der einilge der Verärllderungen in einem Stärke-Wasser-Gemisch während des Verfahrens beschrieben und diesem dem bekannten Verhal ten von Stärkepasten gegenübergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemass vorgeschlagenen Verfahren wird die Aufschlämmung von Stärke in Wasser zunächst, au± eine Temperatur oberhalb von 121 C, erhitzt. Wenn, die Temperatur des Gemisches aus Stärke und Wasser weiter erhöht wird, erfolgt anfangs eine sehr, starke Erhöhung der Viskosität, so dass dit Stärkepaste nur wenig fliessfähig wird. Dieser fliessfähige Zustand besteht sogar oberhalb des Siedepunktes, bis die Temperatur a, uf einen bestimmw ten Wert erhöht worden ist, der von der Art der Stärke, der Erhitzungsgeschwindigkeit und dgl. bestimmt wird.
Bei einer Temperatur oberhalb ebwa 121 C erfolgt dann ziemlich plötzlich eine Veränderung zu einer fliessfähigen, bewe, glichen und gewöhn- lich ziemlich klaren Flüssigkeit, die in der vorliegen , den Beschreibung als Lösung bezeichnet wird. Erfindungsgemäss ist gefunden worden, dass eine Abtrennung der Amylose nicht möglich ist und dass sich diese Lösung beim Abkühlen meistens verfestigt, wenn nicht eine solche Um, wandlung erfolgt ist. Es solltedara,ufhdmgevriesenwer:den,dass, die oben beschriebene Bildung der Lösung bei Temperaturen, weit oberhalb der iiblich--n Pastenbildungstemperatur dcr Stärke erfolgt.
Die Stärkedispersion, die hier als Lösung bezeichnet wird, kann eine, echte Lösung oder kann keine echte Lösung sein. Dieser Ausdruck wird hier zum Unterschiedu einer üblichen Stärkepaste verwendet, die durch Erhitzen einer wässr. igen Stär- kesuspension in Wasser auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck hergestellt wird.
Wenn dle Lösung dann nach Udem erfindurlgsge- mäss vorgeschlagenen Verfahren abgekühlt wird, ist sie stabilisiert un, d verfestigtss sich selbst dann nicht, wenn sie schliesslich auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die Viskositätseigenschaften sind in einem solchen Ausmass stabilisiert worden, dass die fliessfä- hige Lösung wiederholt erhitzt und abgekühlt werden kann, wobei, bei einer Temperatur unterhalb ! des Sie- depunktes bei Normaldruck deren Viskositat bei irgend einer bestimmten Temperatur im wesentlichen immer gleich ist und ein Stärkekegel selbst dann nicht gebildet wird, wenn dies nach Art der verwen- deten Stärke erwartet werden könnte.
Wenn anderer- seits die fliessfähige Lösung nicht auf eider Temperatur oberhalb von 49 C für die erforderliche Zeit d, auer gehalten wird, wird diese Lösung, wie die oubli- chen Stärkepasten einer belstimmten Stärk, eart, beim Abkühlen zurückverlwantdelt, d. h. sie bildet ein Gel.
Die Verfestigung gibt sich anfangs, durch eme Erhö- hung der Viskosität zu erkennen ; im weiteren Verlauf erhöht sich dann die scheinbare Viskosität und wir, d die Lösung mehr und mehr getrübt. Das Material nimmt idann eine klümpchenartige Beschaffenheit an, wird d, ann salbenartig und schlielsslich starr. Dieser Verlauf ist nicht umkehrbar, d. h. idas Gel kann durch erneutes Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 121 C nicht wieder fliessfähig gemacht werden.
Wenn erst, einmal die Gelbildung begonnen hat, ist die Abtrennung der Amylose nicht mehr möglich.
Die Gelbildung oder Zuriickverwandlung (set- back) ist nicht einfach eine Viskositätserhöhung; ein Gel dieser Art unterscheidet sich in seiner Art von ; denl meisten viskosen Flüssigkeiten. Ein Stärkekegel hlat viele Eigenschaften, die mit denen ein, er festen Substanz vergleichbar sind. Es ist oft starr und kann eine bestimmte Form aufweisen. Seine Starrheit oder Gelfestigkeit wird gemessen, indem die zum Zer reissen des Gels unter bestimmten Bedingungen erforderliche Kraft bestimmt wird, und zwar ist dies eine Messung, zu der eine elastische Grenze gehi5rt.
Diese besondere Eigenschaft von Stärkelösungen oder Stärkepasten ist auf die Baldung eines einge- flochtenen Netzwerkes von willkürlich orientierten linearen Molekülen zurückzuführen. Die Bil ; dung aines solchen Gels, erfolgt fortschre*end über einen bestimmten Zeitraum, so dass sich beim schnellen Abkühlen nur, eine Fraktion einer Lösung oder Plaste verfestigen kann.
Der Rest verfestigt sich dann im Laufe der Zeit, bis die gesamte Masse sta. rr gewonden ist. Während, der Verfestigung erfolgt ein Vorgang, der als Rückgängigmachen (Retrogradation) bezeichnet wird, wobei sich k1eine, gewöhnlich subm, ikrosko- pische Teilchen bilden, von denen die meisten eine Grosse von etwa 5 Mikron aufweisen. Diese Teilchen. wachsen nicht in dem Gelgefiige, noch können sie von dem Gelgefüge, in dem sie eingebettet sinrd, abgetrennt vvarden.
Bei der Durchführung Ides erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens wird, die Stärkelösung derart verändert, dass sie sich nicht zurückverwandelt oder beim Abkühlen ein Gel bildet, wobei bei den gleichen Stufen das Wachstum der amylosereichen ; Abscheidung erhöht wird, so dass sie Abtrennung erleichtert wird.
Wenn bei, dem vorgeschlagenen Verfahren von einer trockenen Stärke ausgegangen wird, wird die Stärke zunächst nach irgend einem geeigneten Verfahren zwecks Suspendierung mit Wasser vermischt.
Diese Verfahrensstufe kann in ! einem einfiachen TarA mit Hilfe eines Rührers erfolgen, wodurch die Stärke far die Verwendung gründlich suspendiert und gleichmässig verteilt wir : d. Das Gemisch aus Stärke und Wasser wird dann auf eine Temperatur oberhalb von etwa 121 C erhitzt.
Die Stärkesuspension wird zweckmässigerweise schnell auf diese Temperatur gebracht, wozu vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet wird, ! die in der US Patentschrift Nr. 3 101 284 beschrieben wird.
In dieser Vorrichtung wird Wasserdampf unter tuber- druck ununterbrochen mit der Stärkesuspension in der Miindung einer W5asserdampfdüse vermischt.
Nach diesem Verfahren wird die Suspension tatsächlich unmittelbar auf die gewünschte Temperatur ge- bracht, wobei die Stärke innerhalb weniger S, ekunden zu einer fliessfähigen Lösung gekocht wird. In der Vorrichtung, die in der oben angegebenen Anmeldung beschrieben wird, fliesst die durch Wasser dampf erhitzte Suspension nach unten in und durch eine Verweilzone, in der, die heisse Suspension auf einer erhöhten Temperatur für, eine wählbare Zeit- dauer gehlalten wird.
Diese Vorrichtung ist derart angeordnet und bemessen, dass/in der Verweilzone praktisch kein Vermischen erfolgt, so dass die vom Boden der Verweilzone abigezogane Stdrkel6sung fiir eine gleichmässige Zeitdauer auf einer gleichbleibenv den Temperatur gehalten wenden lvann. Andere Formen dieser Art von Vorrichtungen können auch zum,
Erhitzen verwendet werden, wie die in den USA Pa tentschriften 2 871 146, 2 582 198 und 2 805 966 be schriebenen Vorrichtungen.
Auch andere Verfahren können zum Erhitzen Ides Gem, isches aus Sbärke und Wasser verwenclet werden.
Wie unten beschrieben, kann erfedungsgemäss auch ein Gemisch aus Stärke und Wasser in einem Auto klaven erhitt und dann durch einen Wärmeaustauscher gepumpt werden, der aus einem Schlangenrohr in einer Umgeibung mit gleichb1eibender Temperatur besteht, wobei bei einem solchen Erhitzungsverfah ren ! die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Beim Erh. itzen auf die angelgeb, ene Temperatur wird die Stärkesuspension vorzugsweise gerührt, damit ein gleichmässiges Erhitzen und eine schnelle Wärmeübertragung sichergestellt werden. Dies wird in der oben beschriebenen Vorrichtung mit Hilfe der Wasser, dampfdiise leicht erreicht.
Die Endtemperatur oberhalb von 121 C, auf die 4e Lbsung erhitzt wilid, und die Zeit bei dieser Tem peratur haben einen Einfluss auf, die erhalbenen Ergebnisse. Innerhalb der angegebenen Grenzen haben verhältnismässig hohe Temperaturen und lange Zeiten offenbar eine vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität und die Beständigkeit der Lösung nach dem Abkühlen und auf die Leichtigkeit der Trennung.
Je hocher jedoch die Temperatur oder je langer adie Zeit bei dieser Temperatur ist, um so grösser ist die Neigung Ider Stärke zu einem Abbau, d. h. zu einer Verringerung des Molekulargewichts. Die Stär- kelösung muss mindestens so lange auf eirier Temperatur oberhalb von 121 C gehalten werden, bis die gesamte Stärke gleichmässig umgewandelt worden ist.
Wenn, dia Temperatur erhöht oder aber die Zeitdauer bei, einer Temperatur oberhalb von 121 C erhöht wird, sollte der jewteils landere Wert verringert wer ! den. Als Ausgleich zwischen einer leichten Trennung und der Lösungsbeständigkeit einerseits und dem Molekulargewicht dler Fraktionen andererseits kön- nen Temperaturen zwischen 121 C und 177 C verwendet werden, wenn die Suspension auf, diese Temperatur in weniger als 5 Minuten, erhitzt und auf dieser T, emperatur bis zu weiteren 30 Minuten gehalten w. ird.
Die basten Ergebnisse sind erhalten worden, wenn das Gemisch aus Stärke und Wasser auf Tem, peraturen zwischen etwa 138 und 160 C praktisch sofort und nach einem ununterbrochenen V, erfahren erhitzt und fdiese Temperatur 0, 5-15 Minuten lang gehalten worden ist. Temperatusren oberhalb von 177 C sollten vermieden werden, weil bei dieser Temperatur der Abbau zu schnell erfolgt, wobei jedoch dies, e Temperaturgrenze je nach der ver, wen- deten Stärkeart um etwa 6-11 C schwanken kann.
In der ersten Abkühlungsstufe von einer Temperatur von etwa 121 C kann die Lösung mit irgend einer geeigneten Geschwindigkeit auf, den Siedepunkt bei Normaldruck abgekuhlt werden. Die Lösung wird vorzugsweise sehr schnell auf die Siedetemperatur bei Normaldruck abgekühlt, indem die Lösung schnell auf Norm, aldruck in Ider Vorrichtung, ie in der oben angegebenen Anmeldung beschrieben ist, entspanut wird oder indem sle, ajbgeschreekt wird.
Wenn auch die Lösung langsam auf den Siedepunkt bei Normal druck abgekühlt werden können, indem die Lösung auf die diese enthaltende Vorrichtung ohne starkes Kühlen abgekühlt wird, wird eine solche Ausfüh- r. ungsform vorzugsweise nicht verwendet, damit ein Abbau oder eine Hydrolyse der Stärke vermieden werden. Beim schnellen Abkühlen auf dGen Siedepunkt Ider Lösung wird eine Amylose mit höherem Molekulargewichb erhlalten, so dass these Ausfiih- rungform bevorzugt wird.
Der zweite Teil des Abkühlungsverfahrens ist wesentlich. Erìndungsgemäss isb gefun, den worden, dass zweck, s Stabilisierung der Lösung und BiAdung und Wachstum der Amyloseteilchen Idie Lösung eine Zeitlang zwischen einer Temperatur von 49 C und dem Siedepunkt unter Normaldruck gehalten werden muss. Vorzugsweise wird die Lösung zwischen diesen Temperaturen langsam abgekuhlt.
Die zwei Grund, arten von Stärken, und zwar die Wurzel oder Knotenstärke und die Getreidesbärke, verhalten sic bel dieser Stufe des Verfahrens ziem lich. verschieden. Die Wurzelstarken,, wie Tapioka und Kartoffelstärke, verfestigen sich nicht so leicht wie die Getreidestärken. Die letzteren, wie Mais, Reis und Weizenstärke, neigen zu einem sehr schnellen Zurückverwandeln. Wenn bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren Tapioka oder Kartoffel- starie verwendet wird, erfolgt selbst dann nur eine geringe Verfestigung, wenn die Lösung schnell von ihrem Siedepunkt auf Raumtemperatur, z.
B. innerhalb von 1, 5 Stunden,, abgekuhlt wind. Wenn demge genwber Mais, Reis oder Wleizenstärke mib der glei chen Geschiwirdigkeit (oder selbst etwas langsamer) auf die gleiche Temperatur abgekiihlt, werden, wird stets die Lösung verfestigt und die Trennung unmög- lich gemacht. Obwohl die Lösungen, von Wurzelstär- ken beim schnellen Abkühlen nichb verfestigt werden, wachsen die Amyloseteilchen nicht bis zu einer Grösse, die eine Trennung erlaubt, wobei diese Teilchen in einer schnell abgekühlten Lösung von Wur zelstärke einen Durchmesser von etwa 5 Mikron im Durchschnitt nicht überschreiten.
Wenn jedoch die Lösungen von Wurzelstärken nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren in solcher Weise abgekühlt wer, den, wie erfonderlich, um bei der Verwendung von Getreidestärken eine Verfestigung zu vermeiden, dann ist die erforderliche Zeitdauer, die Edie Wurzelsbärkeamyloseteilchen zum Wachsen bis zu einer abtrennbaren Grösse, benötigen, etwa gleich der Zeitdauer, die zurn Wachsen der Kornstärkeamylose- teilchen benötigt wird.
Erfindungsgemäss ist gefunden worden, dass eine Getreidestärke von, dem Siedepunkt bei Normaldruck auf eine Temperatur unterhalb von 49 C in weniger als 8 Stunden nicht abgekühlt werdlen kann, wenn eine Verfestigung vermieden werden soll. Unter die sen Mindestbodingungen erfo4ge in gewissem Aus ma. ss eine Bildung und ein Wachsen von amylosereichen Teilchen. Vorzugsw, eise wird jedoch zwecks weiterer Erhöhung der Teilchengrösse eine langer Zeitdauer verwendet.
Zwecks wirksamer Abtrennung der Amyloseteilchen sollten diese Wachsen gelassen werden, bis mindestens 50 Gew. % einen Durchmesser von mehr als 20 Mikron aufweisen ;, dies erfolgt in der oben angegebenen geringsten Zeit, wenn Maisstärke verwendet wird und, die Lösung langsam auf sine Temperatur von 49 C abgekühlt wird, Es sollte darauf hingewiesen werden, dass nach dem langsamen Abkühlen auf 49 C weiter Teilchen gebildet werden (wenn sie nicht vorher vollkommen abge schieden wor, den sind) und dass diese selbst b ; eim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 49 C weiter wachsen.
Erfindungsgemäss ist gefunden worden, dass die Lösung von dem Siedepunkt auf irgend eine Temperatur bei oder oberhalb von etwa 49 C schnell abgekühlt und dort fiir eine Zeitdauer gehalten werden kann, die zum Stabilisieren der Lösung und Bilden und Wachsen der Amyloseteilchen erforderlich ist.
Aus unbekannten Gründen ist jedoch die Geschwin digkeit, mit der diese bei einer 0eichbleibenden Temperatur erfolgt, wesentlich geringer als die Ge schwindiglceit, wenn die Lösung innerhalb des ange- gebenen Temperaturber, eichs langsam abgekühlt wird, wobei ferner die Tailchen kleiner und schwieriger abzutrennen sind.
Die erfonderliche Zeit bei der Haltetemperatur, die zum Stabilisieren einer schnefl auf 49 C abgekiihlten und dort gehaltenen Lösung erforderlich ist, ist sehr verschieden ; die Zeitdauer ist geringer, wenn die Temperatur höher ist, wobei bei einer Temperatur von 49 C die erforderliche Zeit bei Maisstärke 48 Stunden überschreiten kann. Ein grosser Anteil der Amyloseteilchen wächst andererseits offenbar nicht so schnell bei einer höheren Temperatur wie bei einer niedrigeren Temperatur, wobei eine viel grössere Gefahr Ides Hydrolysierens der Stärke bei einer hohen Temperatur vorliegt.
Aus diesen verschiede- nen Gründen wird de Lösung zwischSen dem Sied- punkt bei Normaldruckunc1. der kritischen Temperatur bei 49 C vorzugsweise langsam, und zwar min ; destens in 8 Stunden, abgekühlt. Nachdem die Lösung Idurch ununberbrochen langsames Abkühlen (oder durch schnelles Abkiihlen und durch anschles- sendes Halten auf einer gleichbleibenden Temperatur) stabilisiert worden ist, kann sie gegebenenfalls weiter abgekühlt werden. fDie Grösse der Amyloseteilchen, die in der glei chen Zeitd uer nach Idiesem Verfahren erhalten wiIid, ist nicht bei allen Stärkearten gleich.
Aus n, icht be- kannten Gründen ist die Teilchengrösse je nach den verwendeten Stärkearten unter sonst gleichen Bedingungen verschieden. Zwecks Erreichung Ider gewünschten Teilchengrösse, und zwar 50 Gew. /o der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb von 20 Mikron, ist häufig eine langer Zeit als die geringste Zeit vox 8 Stunden erforderlich. Erfindungsgemäss kan, n eine Teilchengrössenverteilung leicht erzielt werden, wie z. B. durchschnittliche, Durchmesser zwischen 25 und 30 Mikron, wobei weniger als 20 Gew.% einen Durchmesser unter 20 Mikron ha) ben.
Unter den besten Bedingungen sind Maisamyloseteilchen mit einem Durchmesserin, der Grbssfnordnung von 70-80 Mikron und darüber erhalten worden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von körniger M*aisstärke beträgt demgegenüber 10 Mikron
Während der Abkühlungsstufe sollte das Rühren der Losung moglichst gering gehalten werden, da Riihren zu der Bildung eines starren Gels oder zur Erzeugung von kleinen, schwierig tmennbaren Teilchen oder zu beiden fiihren kann. Nachdem, die Tem peratur auf einen Wert unberhalb des Siedepunktes verringert worden ist, kann, die Lösung mit Amylose, z. B. durch Zufügen einer wässrigen Suspension von Amylose, angeimpft werden.
Beim Erhitzen kann Idie Konzentration der Stärke in Wasser so gross sein, dass sie in der verwendeten Vorrichtung noch vorteilhaft gehandhabt werden kann. B ; ei einer wirtschafELichen Arbeitsweise sollte die Konzentration geringer als etwa 2, 5 tGew. /o Stär- ketrockensubstanz sein. Während der Abkiihlungszeit zwischen sdem Siedepunkt bei Normaldruck und etwa 49 C ist die Konzentration entscheidender. Die Konzentfation ; der Lösung in dieser Stufe des Verfahrens hat einen wesentlichen Einfluss auf das TeilL chenwachstum und die Beständigkeit der Lösung.
Erfindungsgemäss ist gefunden wor, den, dass nach dem Abkühlen, der Lösung auf den Siedetpunkt bei Normaldruck die Lösungsviskosität, die b, ei diesem Verfahren zu eineml beträchtlichen Ausm, ass von dem Festbestandteil der jeweils verwendeten Stärkeart bestimmt wird, auf einen ; Wert unterhalb von 1500 Centipoisen gehalten werden sollte.
Der Festbestandteilgehalt ist hier nach Massgabe der Viskosität angegeben worden, weil die Viskosität solcher Stärkelö- sungen nicht nur von dem Festbesbanldbeilgehalt, sondern auch von der verwendeten Stiirke-art, von der Vorbehandlung, von der Erhitzungsgeschwindigkeit und der Endtemperatur und dAl. bestimmt wird.
Durch die Viskosität wird das Teilchenwachstum mindestens teilweise durch Diffusion geregelt wird und dLie Diffusion einer hochmolekularen Verbindung in einem viskosen Medium gewöhnlich gering ist. Er findungsgemäss ist gefunden wordLen,, dass z. B. wäh- rend idieser Verfahrensstufe Idie praktische obere Grenze für handelsübliche native Maisstärke bei etwa 15 Gew. % Stärketrockensubstanz liegt. Die Erhitzungsstufe kann jedoch bei einer hohen Konzentration durchgeführt werden, worauf die Lösung nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts bei Normaldruck mit Wasser zwecks Erzielung einer Viskosität unterhalb von 1500 Centipoisen verdünnt werden kann.
Da durch die Lösungsviskosität beim Abkühlen die Wachstumsigeschwindigkeit der Amyloseteilchen beeinflusst wird, wird die Viskositat vorzugsweise so gering-wie möglich gehalten. Das zum Aufrechterhalten einer geringen Viskosität zusätzlich erforderliche Wasser muss jedoch spalter sowohl aus der Amyloseals auch aus der AmylopektinfraktioD entfernt werden, wobei das Trocknen der Amylopektinfraktion verhältnismässig teuer ist. Zum Ausgleich liegt der optimale Bereich daher zwischen etwa 7 und 13 Gew. /o Stärkebrockensubstanz.
Blei dem vorgeschlagenen Verfahren wenden geringe Mengen von Substanzen in den Stärkelösungen, die bei dem Verfahren nicht umgesetzt werden, nicht ausgeschlossen ; andere wirksame Bestandteile als Wasser und Stärke sind bei dem vorgeschlagenen Verfahren aber nichet erforderlich. Eine geringe Menge eines Schutzmittels, wie 0, 05 g Phenylquecksilberacetat je Liter, kann z. B. zugesetzt werden.
, Die feste amylosereiche Phase kann nach irgend einem Verfahren abgetrennt wenden. Eine schnellau- fende Zentrifuge der Art kann z. B. verwendet werden, die beim nassen Vermahlen von Maisstärke zwecks Trennung Ider körnigen Stärke von dem Leim verwendet wird. Die Art der zum Trennen verwendeten Vorrichtung wird selbstverständlich von der Teilchengrösse und der Viskosität der Flüssigkeit und von anderen Bedingungen bestimmt. Wenn ein ausreichendes Teilchenwachstum erzielt worden ist, kann ein Schwerkrafttrennvorrichtung verwendet werden, die z. B. nach Art eines Dorr -Eindickers arbeitet. Nach dem Abtrennen wird der feuchte Amylosekuchen gewaschen.
Dies kann durch Aufschlämmung des Kuchens in-einer verhdltnismdssig geringen W ; assermenge und AbtrenneD der Resté- standteile aus dem Waschwasserdurch Zentrifugie ren erfolgen. Der erhaltene Kuchen wird dann z. B. durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen, Trocknen im Vakuum oder nach anderen Venfahren zums schnellen Entfernen von Wasser getrocknet. Beim langsamen Trocknen der feuchten Amylose an der Luft wird diese hart und hornartig und verhältnismässig schwierig zu vermahlen.
Sie kann jedoch verhältnis- mässig langsam an, der Luft getrocknet werden, wenn die Eigenschaften der getrockneben Amyloseteilchen von geringer Bedeutung sind. Die Amylopektinfraktion kann nach, den gleichen Verfahren getrocknet werden oder sie, kann ohne Trocknen, wie bei der Herstellung von Súp, verwendet werden.
Die Abtrennung der fesben Fraktion kann bei Raumtemperatur (etvva 30 C), bei Viskositäten zwi schen 400 und 600 Centipoisen zufrie. densbellend erfolgen, obwohl solche Trennungen mit einer schnellaufenden Zentrifuge auch bei Viskositäten von etwa 1500 Centipoisen erfolgen können. Da jedoch die V, iskosität bei ansteigender Temperatur geringer wird und die Viskositätseigenschaften Ider Lösung nach dem vorgeschlagenen Verfahren stabilisiert worden sind, kann die Abtt ; ennung, der festen Fraktion er- loichtert werden, wenn die Lösung im heissen Zustand zentrifugiert wirld.
Die hier angegebenen viskositätswerte sind mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 20 Umdrehungen je Minute gemessen worden. Die Spindel Nr. 1 ist fur Viskosita- ten bis zu 500 Cenbipoisen und Idie Spindel Nr. 2 zist fiir Viskositaten oberhalb von 500 Centipoisen verwendet worden. Di, ese Messoinrichtung ist lauf Seite 127 dles oben angegebenen Buches von Kerr beschrieben worden.
Die nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren erhitzte und abgekühlte Lösung ist hier als beständig beschrieben worden. Nach einem sehr einfachen Versuch kann Ibestimmt werden, ob die Lösung beständig ist und ob die Amylose darauf ab getrennt wenden kann. Eine Probe der Lösung wird schnell unter Rühren in einem Eisbad auf eine Temperatur von 30 C oder auf irgend eine andere Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskosität wird Idann sofort mit dem Brookfield-Vis- kosimeter gemessen.
Die Lösung wird dabeí auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten, wobei die Messungen für eine Zeit vom mindestens 5 Stunden in regelmässigen Abständen wiederholt werden.
Weml ! Idie Lösung beständlig ist, wird, bei dor Messung praktisch keine Erhöhung der Viskosität festgestellt werden. Wenn sie nicht beständig ist, wird bei den Messungen in plötzliches und scharfes Ansteigen und eine weitere Erhöhung der Viskosität festgestellt werden. Wenn die Lösunlg unbeständig ist, erfolgt ge wöhnlich eine mindestens 25%ige Erhöhung der Vis kosität innerhalb von 5 Stunden und gewöhnlich innerhalb von 2 Stunden.
Wenn, diesem Versuch zufolge, die Lösung unbeständig ist, ist eine Abtrennun, g der Amylosefraktion in zufriedenstellender Reinheit und Ausbeube nicht möglich. Bei Getreidestärken kann durch diesen Versuch die geringste Zeitdauer bestimmt werden, während welcher die Losung zwi schen einer Temperatur von, etwa 49 C und dem Siedepunkt gehalten werden muss. Bei Wurzelstär ken, bei denen die Lösungsbeständigkeit keine so grosse Schwierigkeit, darstellt, wirddie geringste Zeitdauer besser nach dem Ausmass bestimmt, in dem die Teilchen wachsen.
Zwecks Erzielung einer wirksamen Trennung sollte das Teilchenwachstum so gross sein, dass mindestens 50 Gew. /o grösser als 20 Mikron sind.
Die abgetrennte Amylose kann aus der Lösung als Film gegoslsen werden, rder zum Verpacken, besonders von Nahrungsmitteln (wie von Wursthijllen), brauchbar ist, da Amylose von ltenschten verdaut wenden kann. Amylose, die der Cellulose dhnhch ist, und in gleicher Weise viele ihrer Derivate sind thermoplastisch. Amylose und ihre Derivate (wie die Acetate) sirbd daher zur Herstellung von Fasern und geformten Produkten nach der Art von Celluloseprodukten brauchbar. Die Amylopektinfraktion kann in gleicher Weise wie Idsie Stärke verwendet werden, Idie aus Ider wachsartigen Maisart von Mais erhalten wird.
Amylopektin wir, d zur Herstellung von, Klebmitteln verwendet ; zum Bedrucken und Veredeln von Gewebe ; zum Dicken und Stabilisieren von Tortenfal- lungen, Salattunken und Dosennahrungsmitteln.
Die nach IdemNerfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren erzielten Ergebnisse sind besonders bei der Verwendung von Stärke aus gewöhnlichem Mais aussergewöhnlich. Von allen Stärkearten neigt beson , ders Maisstärke zu eineml Zurückverwandeln beim Abkühlen nach dem Erhitzen in Wasser auf eine Temperatur bei der oberhalb, der Pastenblildungsgem- peratur. Wenn eine Lösung von Maisstärke in Wasser nach dem vorgeschlagenen Verfahren auf einer Temperatur oberhalb von 49 C mindestens 8 Stunden gehalten wird, wird das Zurückverwandeln ver mie, den. Dies ist besonders deswegen vorteilhaft, weil Stärke vorwiegend au-s Mais erzeugt wird.
In Fig. 1 wird das erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahren erläutert. In Ider Fig. 1 be, deutet die Bezugszahl 10 einen offenen Mischtank mit einem Riihrer 12, in dem Wasser und kornige Starke zwecks Erzeugung einer Suspension vermisicht wer- den. Der Tank ist von gebräuchlicher Bauart und, besitzt einen konischen Unterteil mit einer Auslassleitung 14 an der Kegelspitze und einem Auslassventil 15 zum Regeln der Fliessgeschwindigkeit. Die Leitung 14 iSt mit sdem Einlass einer Pumpe 16 verbunden, die zum Fördern, durch die Aufschlammungsbe- schickungsleitung 18 dient.
Die Leitung 18 ist mit einer Erhitzungsvorrichtung 20 für die Aufschläm- mung verbunden, idic in der oben angegebenen US Patentschrift Nr. 3 101 284 beschrieben ist.
D, ie Hochtemperaturerhitzungsvorrichtung 20 fur rdie Stärkeaufschlämmung besteht aus einer Wasser damplfdüsle , die auf einem Druckgefäss 26, das, als Haltetank bezeichneb wird, befest-igt ist. Die Wasserdampfdüse 22 ist mit einer Wasserdampfleitung 24 und der Pumpenförderleitung 18 verbun, den.
In, die Düse tritt die Stärkeaufschlämmung unter Druck in Achsenrichtung ein, während Ider Wasserdampf in den Hals der Divise aus im Kreisumfang angebrachten Diisen eintritt, so dass eine gründliche und schnelle Erhitzung der Stärkeaufschlämmung auf eine Temperatur erfolgt, die Idurch den Wasserdampfdruck und die Fliessgeschwindigkeit leicht geregelt wird. Wie in der oben angegebenen Anmeldung beschrieben, för dert die Wasserdampfdüse 22 direkt in den Haltetank 26.
Der Haltetank ist mit einer Ablassleitung 28 mit einem Druckregelventil 30 versehen, woduxch. der Druck in Idem Haltetank geregelt wenden kann. Weiterer Wasserdampf kann in dlen leeren Zwischenraum oberhalb der Flüssigkeit in den Haltetank gebracht werden, um Wärmeverluste auszugleichen. Am Unterteil des Haltetanks 26 ist eine Auslassleitung 32 far die Stärkep, aste angebracht, wobei die Leitung 32 mit einem Ventil zum Regeln der Verweilzeit in, ldem Haltetank ausgerüsbet ist. Die Auslassleibung 32 ist mit einem Abscheidungsgefäss 34 verbunden, das einfach ein Tank unter Normaldruck sein kann.
Das Abscheidungsgefäss besitzt einen Mantel 36, durch den Heiz-oder Kühlflüssigkeiten mit Hilfe der Leitungen 38 und 40 umgepumpt werden können und , daher die Abkühlungsgeschwindigkeit der Stärkelö- sung geregelt werden kann.
Das Gefäss 34 hat am Boden ein, e Auslassleitung 42, die mit dem Einlasstutzen einer Zentrifuge 44 verbunden ist. In die Leitung 42 kann eine Pumpe geschaltet, werden, oder die Vorrichtung kann derart angeordnet werden, dass ! die Flüssigkeit durch Schwerkraft fliesst. In der Zentrifuge wir, d eine wäss- rige, amylopektinreiche Lösung und ein feuchter, fester, amylosereicher Kuchen erzewgt. Die Amylo- pektinlösung wird durch Leitung 46 zu einer Sprüh- trockenvorrichtung 48 zwecks Erzeugung eines trok kenen,, mit Amylose angereicherten Produkts geleitet.
In dies, er Trockenvorrichtung wird die Flüssigkeit in einen aufsteigenden IIeissluftstrom gesprüht, so dass das sprühgetrocknete Produkt nach, dem Trocknen nach unten fällt, wobei jedoch auch andere Arten von Trockenvorrichtungen verwendet werden können, die bei der Stärkeherstellung üblich sind. Zwecks Ver ringerung der Belastung der Trockenvorrichtung sollte Idie Amylopektinlösung vor dem Trocknen in einer üblichenVerdampfungsanlage konzentriertwer- den.
Der beim Zentrifugieren erhaltene fauché Kuchen wird dann gewaschen. Die zam Waschen verwendete Vorrichtung b, esteht aus einem einfachen Mischtank 52 mit einem Rührer 54 und einem Was sereinlass 56. Der in der Zeichnung gezeigte Tank 52 ist durch eine Leitung 50 mit der Zentrifuge 44 verbunden. Das Verfahren zum Befördern des feuchten, festen Kuchens zu der Waschvorrichtung wird jedoch von dem Flüssigkeitsgehalt der Festsubstanzen bestimmt. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, die Festsubstanzen aus Ider Zentrifutge herauszuwa- schen oder die Zentrifuge derart zu betreiben, dass eine pumpbare feste Phase erhalten wird.
Bei jeder Ausführungsform wird die feste Phase in dem Tank 52 mit Wasser vermischt und anschliessend in einer zweiten Zentrifuge 60 teilweise entwässert. Der Mischtank 52 ist durch die Leitung 58 mit dem Beschickungseinlass einer zweiten Zentrifuge verbun- den.
Die Zentrifuge 60 ist durch idie. Leitung 62 mit dem Mischtank 10 verbunden, so dass, das Waschwasser zwecks Vermeidung eines Verlustes von feinen Amyloseteilchen oder von, Amylopektin in dem Waschwasser zurückgeleitet werden kann. Der feuchte Festkuchen aus der Zentrifuge 60 wird dann getrocknet, wozu die Zentrifuge durch eine Leitunug 64 mit der Trockenvorrichtung 66 verbunden ist.
Zum Befdrdern des Zentrifugenkuchens zu der Trokkenvorrichtung kann wieder jedes sgeeignete Verfah- ren verwendet werden. Die Trockenvorrichtung kann aus einem Sprühtrockner oder bei einer anderen Ausfiihrungsform aus einer Reihe von Tanks und Filtern und schliesslich aus einem geeigneten Trockner bestehen, in welches die Amylose entwässert oder durch Behandeln mit Methanol (oder einem anderen organischen Lösungsmittel) zwecks Verdrän- gung ides Wassers getrocknet wind. Bei der zuletzt angogebenen Aussführungsform wir, d Idas organische Lösungsmittel nach iiblichen und einfacheren Trokkenverfahren entfernt.
Das organische Lösungsmittel kann zwecks weiterer Verwendung nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden.
In den folgenden Beispielen wird iodas erfindungs gemäss vorgeschlagene Verfahren erläutert, ohne dass durch die dort angegebenen Einzelheiten, und Ausführungsformen der Erfindungsbereich beschänkt werdon soll. In Iden Beispielen sind nur handelsübli- che Sorten von Stärke verw, endet worden.
In den Beispielen ist der Blauwert der getrennten Fraktionen angegeben worden. Der B1auwert ist eine analytische Bestimmun, g, die eine Unberschei- dung zwischen Amylose und Amylopektin ermöglicht. Amylose hat einen hohen Blauwert, wobei han delsübliche Maisamylose einen Blauwert oberhalb von 0, 7 hat. Werte von sogar 1, 34 sind für hochmo lekulare Kartoffelamylose langogeben worden. Für entfettete Maisstärke ist ein Blauwert von 0, 37 angegeben worden. Amylopektin hat einen Blauwert von 0, 20 oder, darunter.
Der Blauwert von Amylose wird gewöhnlich von, deren Molekulargewicht Ibestimmt, wobei ! dieser Wert mit fallendem Molekulargewicht kleiner wird, obwohl nicht unbedingt in direktem Verhältnis. Bei Maisstärke und ihren Fraktionen wird der Blauwert beim Entfetten um etwa 10 oder 15 % erhöht. Die in der folgenden Beschreibung an, gegebenen Blauwerte wurden wie folgt bestimmt : Eine Probe von 0, 1 g (auf 0,1 mg genau abgewogen) wir, d in einen 100com fassenden Kolben gebracht.
Diese Probe wird mit 1 ccm Athanol, 10 ccm Wasser und 2 ccm 10 /oigem Natriumhydroxyd vermischt.
Die Probe wird dann bis zur klaren Lösung erhitzt, abgekühlt und mit Wasser auf ein Volumen von 100 ccm aufgefüllt, 5 ccm dieser Losung werden dann in einen 500 ccm fassenden Kolben gebracht, in den dann 100 com Wasser und schliesslich 3 Tropfen 6-normale Salzsäure gegeben werden. Nach dem Vermischen idurch Schütteln wer, den 5 com Jodlösung (0, 2 % Jod und 2 /o Kaliumjodid) zugesetzt, worauf auf 500 ccm aufgefüllt wird.
Die optische Dichte dieser Losurig wird dann bei iner Wellenlänge von 680 mut in einem Beckmann-Spektrophotometer in einer 2-cm-Zelle fin Vergleich zu einer Blindprobe bestimmt, die in gleicher Weise, jedoch ohne das Kohlenhydrat hergestellt worden ist. Beim Multiplizieren der gemessenen optischen Dicte mit 0, 2 und Dividieren durch das Gewicht der Probe wird dann der Blauwert erhalten. Nach einer anderen Ausfüh- rungsform wird die Probe nicht in einem Athanol Natriumhydroxydgemisch gelöst, sondern wird ohne Erwärmen in 5 com 1-normaler Natriumhydroxydlö sung gelöst.
Da der Blauwert sowohl von dem Molekularge- wicht der Amylose als auch von dem Amylosegehalt und ferner durch den Fettsäuregehalt der Stärke bestimmt wird, ist in einigen Fällen die Strukturviskosi tät der getrennten Fraktionen-als Mlass für das Mole kulargewicht bestimmt worden. Diese Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 35 C in einer l-normalen Natriumhydroxydlösung als Lösungsmittel. aeseBestimmungsverfahren sind auf Seite 675 des oben angegebenen Buches von Kerr beschrieben.
B, ei einem bestimmten Lösungsmittel-Polymerisat System wird die Strukturviskosität bei fallendem Molekulargewicht kleiner.
Beispiel 1
Eine Suspension von korn : iger, nativer Maisstärke in Wasser mit einer Dichte von 5, 6 Be und einem pH-Wert von 6, 5 wurde durch Erhitzen in einer Vorrichtung, die in der oben angegebenen US Patentschrift Nr. 3 101 284 beschrieben ist, in eine fliessfahige Losung umgewandelt. Die Probe wurde in dem Haltetank 6 Minuten lang gehalten. Der Wasserdampfdruck in der Düsenmischvorrichtung betrug 5, 4 kg/cm2, wobei die Stärkesuspension in die Düsenmischvorrichtung unter einem Druck von 6, 65 kg/cm2 eingeführt wurde. In dem Haltetank wurde der Wasserdampfdruck auf einen Wert von 3, 9 kg/cm2 gehalten, während die gemessene Temperatur in dem Tank 147 C betrug.
Beim Entfernen der Stärkelösung aus dem Halte- tank hatte diese das Aussehen einer klaren Lösung.
Beim Entspannen auf Normaldruck fiel die Temperatur der Probe auf einen Wert hunter idem Siedepunkt von Wasser (auf etwa 98 C). Die mit einem Brook field-Viskosimeter gemessene Viskosität hatte bei einer Temperatur von 97, 8 C einen Wert von 102 Centipoisen, während eine bei 96, 7 C gemessene Probe einen Viskositätswert von 105 Centipoisen hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug 6, 7.
Die Probe wurde zwecks Abkühlung mit verschiedenen Geschwindigkeiten in drei Anteile geteilt.
Die Geschwindigkeiten sind in Fig. 2 gnaphisch an, ge- geben. Zwecks Erzielung der unterschiedlichen Ab- kühlungsgeschwindigkeiten wurden die Anteile dieser Probe in drei verschieden isolierten, Behältern ab kühlen gelasse. Als Behälter wurden ein Bêcher aus rostfreiem Stahl ohne Isolierung, ein mit einer faser artigenISOlierung isolierter Campingbehälter bzw. ein Dewar-Gefäss verwendet.
D, ie durch die Wärmeabgabe an die umgebende Luft erhaltenen Abkühlungsgeschwindigkeiten sind in Fig. 2 mit 1, 2 bzw. 3 angegeben worden. Aus dieser Darstellung kann entnommen werden, dass die nach Geschwindigkeit 1 abgekühlte Lösung in etwas mehr als 4 Stunden eine Temperatur unterhalb von 49 C angenommen hatte. Bei den Geschwindigkeiten 2 und 3 wurde diese Temperatur in 11 bzw. 32 Stunden erreicht. Dabei wurde gefunden, dass die nach der ersten Abkiihlungskurve abgekiihlte Losung ein, starres Gel bildete, während die, anderen beiden, nach den Kurven 2 und 3 abgekühlten Proben beständig blieben. Bei jedem Versuch hatte sich aus der Lösung eine feste, teilchenförmige Phase abgeschieden, die dann von der Lösung durch Zentrifugieren mit 90000 R. C. F. entfernt wurde.
Das starre Gel (in dem Becher aus rostfreiem Stahl erzeugt) musste mittels eines schnellaufenden Mischers in Wasser zerkleinert werden, bevor die feste Substanz gewonnen werden konnte. Die bei jedem Versuch erhaltene Festsub- stanz wurde unter kräftigem Rühren in Wasser dispergiert und nochmals zentrifugiert, worauf dieser Waschgang wiederholt wurde.
Die gewaschene feste Phase wurde dann entas- sert, indem sie in Methanol gerühtt und dann zweimal in Methanol und zweimal in Aceton gewaschen wurde. Die entwässerte feste Substanz wurde schliesslich durch Erhitzen auf 110 C gründlich getrocknet. Das Produkt war ein weisses Pulver. Dann wurden die in Tabelle I angegebenen Blauwerte bestimmt. Trotz des gründlichen Waschens enthielt die aus dem starren Gel abgetrennte Festsubstanz (Ab kühlungsgeschwindigkeit 1) eine grosse Menge von Amylopektin, wobei dieses Ergebnis stets gefunden wird.
Tabelle 1
Abkühlungs- Amylosefraktion Amylopektinfraktion geschwindigkeit Blauwert Blauwert
2 1, () 00+ 0, 122++
3 0, 896 0, 320 + Strukturviskosität -1, 45 ++ Strukturviskosität -1,47
Beispiel 2
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde die Lösung bei einer Temperatur von 148, 3 12 Minuten in dem Haltetank gehalten. Die nach der Abkühlungskurve 1 in, Fig. 2 abgekühlte Lösung bildet wiederum ein starres Gel, wäh- rend ilie anderen Lösungen beständ5g blieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Viskosität der Lösung betrug 80 Centipoisen bei eider Temperatur von 97, 8 C, wobei aine zweite Probe einen Wert von 90 Centipoisen bei einer Temperatur von 96, 7 hatte. Der pH-Wert der Lösung betrwg 6, 7.
Tabelle 2
Abkühlungs- Amylosefraktion Amylopektinfraktion geschwindigkeit Blauwert Blauwert
2 l, OQ0+ 0, 140++
3 0, 944 0, 314 +Strukturvisxositat-1, 46 ++ Strukturviskosität -1,48
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur betrug die Haltezeit 9 Minute. Die Lösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 88 Cen- tipoisen bei einer Temperatur von 96, 7 C und einen pH-Wert von 7, 0. Nach dem Abkühlen nach der in Fig. 2 gezeigten Abkiihlungskurve Nr. 2 wurde die Losung uber Nacht stehengelassen, worauf Idie feste Phase der noch fliessfähigen Lösung abgetren, nt wurde.
Der Blauwert der amylosereichen festen Phase betrug 1, 040, während der Blauwert ider maylopektinreichen Phase 0, 208 betrug.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei die erzeugte Lösung eine Viskosität von 74 Centipoisen bei einer Temperatur von 97, 8 C und einen pH-Wert von 6, 8 hatte. Die Lösung wurde in drei Teile geteilt, die nach den in der Fzg. 2 gezeigten Abkühlungskurven 1, 2 und 3 über Nacht abgekühlt wurden ; die schliesslich erreichten Temperaturen waren 30, 0, 38, 9 bzw. 61, 1 C. Die festen Fraktionen wurden nach dem beschriebenen Verfahren abzentrifugiert. Die erhaltenen Blauwerte sind in Tabelle 3 angegeben.
Die nach Abkiihlungskurve 1 abgekidhlte Lösung bildet, wie auch in den Beispielen 1 und 2, ein starres Gel ; die anderen waren beständig.
Tabelle 3 Abkuhlungs-Amylosefraktion Amylopektinfraktion geschwindigkeit Blauwert Blauwert
2 1, 043 0, 208
3 û, 999 0, 344
In den Beispielen 1, 2 und 4 wurden aus den Dewar-Kolben in einer früheren Stufe, und zwar, nachdem die Temperatur nur auf 60, 0 C gefallen ist, Proben abgenommen. Wenn die Losungen, wie es vorzugsweise geschieht, weiter auf 48, 9 C abgekuhlt werden, sine dite Ergebnisse etwa Idie igleichen oder etwas besser, als wenn sie nach der Geschwindigkeit 2 ab ; gekuhlt werden.
Beispiel 5
Das in Beispiel 3 beschriebene VeRahren wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, nur wurde die native Maisstärke durch native Stärke an derer Herkunft ersetzt.TieAbkuhlungsgeschwindig- keit entsprach der in Fig. 2 gezeigten Abkiihlungskurve 2. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die angt,-gebene Ausbeute ist selbstverständlich auf das Gewicht der verwendeten Stärke und nicht auf den Amylosegehalt der nativen und nicht auf den Amylosegehalt der nativen Stärke, bezogen. Bei jedem Versuch war die schliesslich erhaltene Lösung beständig.
Tabelle 4 Starke Losungs-/o Ausbeute Blauwerte der Blauwert der viskosität Amylosefraktion Amylosefraktion Amylopektinfraktion
Centipoisen bei 96, 7 C Kartoffel 157 18, 5 1, 38 0, 111 Tapioka 87 16, 3 1, 38 0,026 Sago 82 27, 7 1, 13 0,056
Reis 103 20, 0 1, 13 0, 117
Weizen 119 32, 2+ 1, 05 Pfeilwurzel 162 17, 2 1, 20 (arrowroot) + Dieser Wert ist wesentlich höher als de2a,ngegebenaAmyloSgehaltvon,Weizems,taxke ; demloch gibt de°
Blauwert an, dass die Amylosetraktion eine hohe Reinheit hat.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus nativer kbmlger Maisstlirke und Kartoffelstärke im VerhXältnis von 3 : 1 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, in Wass, er erhitzt und 8, 5 Minuten auf der dort angegebenen Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 6, 0. Beim Abkühlen nach der in Fig. 2 angegebenen A, bkühlungskurve wunde eine bestandi, ge Lasung erhalten, aus der 21, 8 g Amylose je 100 g Stärke abgetrennt wurden. Die Amylose halte einen Blauwert oberhalb von 1, 1. Ahnliche Ergebnisse wurden mit Gemischen aus Mais-un Kar toffelstärke im Verhältnis von 1 : 1, 7 : 1 und 1 : 9 erhalten.
Beispiel 7
In der in Fig. I erliiuterten Vorrichtung wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch bei einer Haltezeit von 10 Minuten, 380kg einer Lösung von nativer Maisstärke mit einem Fest- bestandteilgehalt von 9, 4 /o erzeugt. Die Losan ; g wurde innerhalb von 40 Stunden von 100 C auf eine Temperatur von 30 Cabgekuhlt,wobeilieLosung beständig blieb. Die feste Phase wurde dann bei einer Temperatur von 30 C mit einer Sharples -Zentrifuge abgetrennt, die einen Kegel mit einem Durchmesser von 10 ccm aufweist und mit 15 000 Umdrehungen je Minute betrieben wurde.
Der Zentrifugenkuchen wurde dann gewaschen, indem er mit etwa 900 g Wasser je 453 g des feuchten Kuchens aufge schldmmt ujid emeut zentrifugiert wurde. Der Zentrifugenkuchen enthielt 16, 6 /o Festbestandteile. Das Waschwasser wurde nicht zurückgeleitet, so dass eine geringeMengeder kleinen Teilchen verlorenging.
Die Ausbeute betrug etwa 17 /o der Rohstärke oder etwa 70 /o des geschätzen Amylosegehaltes der Rohstärke. Die Amylopektinfraktion wurde durch Sprühtrocknen der Lösung gewonnen.
Obwohl bei allen der oben angegebenen Beispiele , da-s Erhitzen mit Hilfe einer Wasserdampduseer- folgt, kann die Erhitzungsstufe auch nach einem an, tderen Verfahren durchgeführt werden. In den folgenden Beipielen werden die Ergebnisse beschrieben, die beim Erhitzen in anderen Arten einer Vorrichtung erhalten werden.
Beispiel 8
Eine Aufschlämmung aus körniger nativer Maisstärke mit einem Festbestandteilgehalt von etwa 9, 5 % wurde bei Raumtemperatur mit gleichbleibender Geschwindigkeit durch ein Schlangenrohr gepumpt, das in ein stets auf 148, 9 C erhitztes Heizbad eintauchte. Die Pumpgeschwindi,-kcit wurde derart bemessen, dass die Stärke und das Wasser 2 Minuten in dem Bad verblieben. Die unter diesen Bedingungen gebildete Lösung wurde unter Normaldruck in einen isolierten Behälter gebnacht, in dem die Lösung mit einer etwas langsameren Abkühlungsgeschwindigkeit als der von Kurve 2 in Fig. 2 abgekijhlt werden konnte.
Nach diem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 49 C war die Lösung beständig, aus der dann 27, 7 g Amylose mit einem Blauwert von 0, 96 je 100 g der Stärkebeschickung gewonnen werden konnten. Dieses Verfahren wurde mit allmählich ansteigenden Temperaturen wiederholt. Oberhalb etwa 177 C war ioder Abbau der Stärke derart schnell, (lass, die verringerte spezifische Viskosität der Stärke-ein Mass fur das Molekulargewicht der Stärke-auf nahezu 60 I/o verrin-gert wurde.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Autoklav, en fiir-das erfindungsgeindsse Verfahren erläutert. 200 g Maisstärke wurden in 2 Litera Wasser suspendiert. Das Gemisch wurde 45 Minuten mit Hilfe eines Wasserdampfbades und einer eingetauchten Erhitzungsvorrichtung unter Riihren erhitzt. Die Temperatur bstrug 96, 1 C, obwohl an der Oberflä- che des Eintaucherhitzers ein gringes Sieden erfolgte.
Etwa 1, 5 Liter der gebildeten, klaren Stärkepaste wurden in einen Autoklaven gegossen, worauf der Autoklav verschlosisen und elektrisch erhitzt wurde.
Nach etwa einer halben Stunde hatte sich die Temperatur auf etwa 152, 2 C erhöht ; der Autoklav wurde dann abkuhlen gelasse. Nach weiteren 65 Minuten, nach, dem Idie Temperatur auf etwa den Siede.punkt bei Normaldruck gefallen war, wurde der Autoklav geöffnet. Ein Anteil der Stärkelösung wurde dann zwecks Abkühlung in einen fest verschlossenen Dewar-Kolben gegossen. Die Lösung erreichte nach etwa 2 Tagen Raumtemperatur und blieb dabei be standig. Bei der mikroskopischen Untersuchung der Lösung wurde gefunden, dass grosse amylosereiche Teilchen vorlagen. Ein wesentlicher Ante-il dieser Amyloseteilchen hatte einen, Durchmesser von etwa 50-75 Mikron.
Das amylosereiche Material konnte durch Zentrifugieren von der amylopektinreichen flüssigen Phase leicht abgetrennt werden.
Ein weiterer Anteil der in dem Autoklaven behandelten Lösung wurde in einem nicht-isolierten Becher abgekühlt, wobei sich die Lösung innerhalb von 24 Stunden zu einem sehr starren, undurchsichtigen Gel verfestigte. In diesem starren Gel wurden einige Teilchen beobachtet, die jedoch nur einen Durchmesser vonetwa 5 Mikron hatten, d. h. wesentlich kleiner als die durchschnittliche Grosse von Maisstärkekörnchen waren. Dies ist fur die bei einer Zurückverwandlung (Retrogradation) d'er Stär- kepaste gebildeten Teilchen bezeichnend.
Beispiel 10
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein grosses Volumen der Lösung hergestellt, wobei während des Abkühlens vom Siedepunkt die Amylosefraktion sorgfältig abgetrennt wurde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wurde derart bemessen, dass etwa 36 Stunden zum Erreichen einer Temperatur von 49 C benötigt wurden. Währ, end des Abkuh- lensderLos:ungwurdenklein.eProbenabgenom.men.
Jede Probe wurde unter den gleichen Bedingungen zentrifugiert, worauf das Verhältnis fdes Volumes des festen Kuchens zu dem Volumen der Flüssigkeit bestimmt wurde. Etwa 1/ der amylosereichen Festsubstanzen hatte sich in den ersten 10 Stunden (bei etwa 69 C) abgeschieden. Beim Erreichsen einer Temperatur von 49 C erfolgte eine plötzliche und starke Erhöhung der amylosereichen festen Phase, bis sich mehr als 25 /o flder Stärkefestbestandteile als Amylose abgeschieden hatten.
Beispiel 11 Eine Maisstiirkelbsunc, wurde nach dem im Beispiel 1 Ibeschriebenen Verfahren hergestellt un, d dann in 7 Teile geteilt. 6 Anteile, die sich in bedeckten Be hiiltem befanden, warden dann sofort in getrennte Ofen gebracht, die auf einer konstanten Temperatur von 70, 0 , 60, 0 , 55 , 49, 4 , 47, 2 bzw. 37, 8 C ge- halten wurden, Der andere Anteil wurde von selbst auf Raumtemperatur abkühlen gelasse. Beim Stehenlassen iiber Nacht hatten sich ie auf 47, 2 , 37, 8 C und die auf Raumtemperatur abgekühlten Proben verfestigt.
Beim Stehenlassen tuber Nacht der auf 70 C gehaltenen Probe und nach 48stündigem Stehenlassen aller anderen Proben enthielten diese Amyloseteilchen, die durch Zentrifugieren leicht abgetrennt werden konnten. Die verfestigten Proben enthielten nicht Amyloseteilchen von abtrennbarer Grosse.
In der obigen Beschreibung sind die angegebenen Temperaturen angenäherte Werte. Es ist gefunden wordenl, dass viele Erscheinungen nicht bei scharf bestimmten Temperaturen erfolgen. Ferner sind solche Erscheinungen, wie der Beginn und. die Vervoll ständigung der Abtrennung der festen Fraktion, schwierig zu beobachten.
Obwohl in der Beschreibung Ausführungsformen und Einzelheiten beschrieben worden sind, können zahlreiche naheliegende Anderungen vorgenommen werden, ohne dass der Erfindungsbereich verlassen wird.